Коагуляция гидрофобных золей, правило Шульце-Гарди

дисперсионный коагуляция концентрация устойчивость Коагуляция? слипание частиц дисперсной фазы друг с другом. Изменение дисперсности в процессе коагуляции можно обнаружить по увеличению мутности системы, изменением окраски и др.

П.А. Ребиндер и Е. Д. Щукин (1956) показали, что в лиофильных системах за счет взаимодействия твердых тел и жидкостей происходит сильное понижение поверхностного натяжения (твердое тело обнаруживает склонность к самодисперсированию до размеров частиц 10-⁵-10-⁶ см). У лиофобной коллоидной системы поверхность твердой фазы инертна по отношению к жидкой среде. Лиофобные дисперсные системы термодинамически неустойчивы из-за избытка поверхностной энергии Е_S в межфазных слоях.

Коагуляция наступает под влиянием различных факторов: старения коллоидной системы, изменения температуры (нагревание или замораживание), давления, механических воздействий, действия электролитов (важнейший фактор).

В природных условиях коагуляция коллоидов речных вод происходит под влиянием электролитов морской воды с образованием отмелей в дельтах рек. Например, дельта Нила образуется в результате слияния двух рек — Белого и Голубого Нила. Воды Белого Нила, вытекающие из болот, несут ряд органических веществ, которые частично защищают минеральные коллоиды. Благодаря защитному действию гуматов высокодисперсная водная система весьма устойчива, и воды Белого Нила характеризуются значительной мутностью. Воды Голубого Нила, стекая с горных хребтов Эфиопии, содержат много минеральных солей, вызывающих коагуляцию гидрофобных минеральных частиц. Поэтому воды Голубого Нила совершенно прозрачны. После слияния двух рек, вода Нила продолжает оставаться мутной, т. к. концентрация солей в воде Голубого Нила не достигает требуемого порога коагуляции. Коагуляция наступает лишь в устье, где речная вода встречается с солеными водами Средиземного моря, что способствует осаждению золей и образованию плодородных дельт. Коагуляция золей всегда наблюдается при взаимодействии их с более минерализованными водами. Так, коллоидный карбонат кальция выпадает в осадок вместе смешения относительно слабоминерализованных вод Каспийского моря и высокоминерализованных вод залива Кара-Богаз-Гол.

М.М. Шульце (конец 19 века), изучая коагулирующую силу различных катионов и анионов, установил, что она тем больше, чем выше валентность иона-коагулятора. Д. Гарди (1900) подтвердил результаты исследования Шульце и обобщил закономерности коагуляции золей электролитами.

Обобщенное правило Шульце-Гарди (или правило значности) гласит: из двух ионов электролита коагулирующим действием обладает тот, знак которого противоположен знаку заряда коллоидной частицы, причем это действие тем сильнее, чем выше валентность коагулирующего иона.

Например, на положительно заряженный золь Fe (ОН)₃ коагулирующее действие оказывают анионы, а на отрицательно заряженный золь As₂S₃ — катионы, т. е. противоионы электролита-коагулятора. Если принять коагулирующую способность однозарядного иона за единицу, то коагулирующая способность двухзарядного иона будет на порядок больше, а трехзарядного — на два порядка.

Для ионов одинаковой валентности коагулирующее действие возрастает с увеличением его радиуса и уменьшением степени гидратации. Катионы щелочных металлов по коагулирующей способности можно расположить в лиотропный ряд или ряд Гофмейстера:

Cs⁺>Rb⁺>K⁺>Na⁺>Li⁺

Аналогичные ряды установлены для многовалентных катионов и анионов. Многовалентные ионы имеют большую коагулирующую способность, чем одновалентные. Правило Шульце-Гарди имеет приближенный характер и описывает действие только ионов неорганических соединений. Исключение из правила Шульце-Гарди наблюдается при химическом взаимодействии электролита-коагулятора и коллоидной системы или при сверхэквивалентной адсорбции многовалентных катионов. Органические ионы обычно оказывают большее коагулирующее действие, чем соответствующие неорганические ионы. Это объясняется тем, что объемные органические ионы обладают сильной специфической адсорбируемостью и легче входят во внутреннюю часть двойного электрического слоя коллоидной частицы. Установлено, что в ряду органических ионов коагулирующее действие вырастает с повышением адсорбционной способности.

Взаимная коагуляция может происходить при смешивании двух (противоположно заряженных) золей. При сливании коллоидных растворов наблюдается перекрытие диффузных слоев и электрическое притяжение двух противоположно заряженных частиц, что приводит к агрегации системы (С.Е. Линдер, Г. В. Пиктон (1897)). Например, взаимная коагуляция происходит при смешивании коллоидных растворов Fe (ОН)₃(+) и As₂S₃(-); AgI (+) и AgI (-). По данным Б. В. Дегтярина полная взаимная коагуляция наблюдается в тех случаях, когда заряды коллоидов противоположны по знаку и равны между собой.

Взаимная коагуляция золей широко распространена в природе и играет важную роль в ряде технологических процессов. Например, образование илистых отложений в дельтах рек связано со смешением речной и морской воды. Ионы солей морской воды адсорбируются на заряженных частицах коллоидов речной воды, в результате чего происходит их коагуляция. Этот процесс приводит к скоплению ила на дне. Важную роль играет процесс взаимной коагуляции в образовании почвенных коллоидов: часть содержащихся в почвах коллоидов возникает в результате взаимной коагуляции положительно заряженных золей Al (ОН)₃ или Fe (ОН)₃ и отрицательно заряженных золей SiO₂ и гуминовых веществ.

Если один из коллоидов взят в избытке, например SiO₂(-) и Fe (OH)₃(+), то коагуляция не происходит, а наблюдается перезарядка коллоидных частиц. При действии на золь оксида кремния многозарядных противоионов-коагуляторов (Al³⁺, Fe³⁺…) за счет сверхэквивалентной адсорбции ж-потенциал меняет знак. Например, если поместить частицы SiO₂ в раствор AlCl₃ происходит изменение строения ДЭС и состава мицеллы. Частицы, формула которых представлена ниже:

{[mSiO₂] nSiO-. (n — x) H⁺}^x— xH⁺, (стабилизатор n (?SiOH)).

первоначально заряженные отрицательно (ж < 0) перезаряжаются.

{[mSiO2] nSiO-, yAl3+}+3y-n • 3yCl-, nH+.

и начинают двигаться к отрицательному полюсу (ж > 0). Здесь Ионы Al³⁺ условно можно назвать потенциалопределяющими (ПОИ) для нового золя.

Перезарядка коллоидных частиц наблюдается в природе при переходе воды из пресноводной среды в соленую морскую. В. Правдич (1970) установил, что если в пресной воде коллоидные частицы имели заряд минус, то в морской воде они были заряжены положительно. В пресной воде на отрицательных частицах идет адсорбция катионов, а в морской воде с изменением знака заряда частиц анионы адсорбируются, а катионы десорбируются.

Любые электролиты могут вызвать коагуляцию, однако, заметное воздействие они оказывают при достижении определенной концентрации. Минимальная концентрация электролита, которая вызывает коагуляцию, получила название порога коагуляции, он обычно означается буквой г и выражается в ммоль/л. Порог коагуляции определяется по началу помутнения раствора, по изменению его окраски или по началу выделения вещества дисперсной фазы в осадок.

При введении в золь электролита изменяется толщина двойного электрического слоя и величина электрокинетического ж-потенциала. Коагуляция наступает не в изоэлектрической точке (ж = 0), а при достижении некоторого достаточно небольшого значения дзета-потенциала (ж_кр, критического потенциала).

Если ¦ж¦>¦ж_кр¦, то золь сравнительно устойчив, при ¦ж¦<�¦ж_кр¦ золь быстро коагулирует.

Для многих систем ж_кр? 30 mB, для золей в устойчивом состоянии дзета-потенциал имеет значение 70 mB и выше.

Очевидно, что ж_кр соответствует определенная минимальная критическая концентрация электролита С_кр, называемая порогом коагуляции, который рассчитывается по формуле:

г=С_кр•V•100 (ммоль/л).(7.1).

ж_кр оказался неодинаковым не только для различных золей, но и для одного золя с разными ионами-коагуляторами, поэтому в современных теориях ж? потенциалу отводится несколько меньшая роль.

Изложенные закономерности коагуляции лиофобных золей электролитами успешно объясняет теория ДЛФО (название сформировано по первым буквам фамилий создателей Б. В. Дерягиным, Л. Д. Ландау, Э. Фервеем и Я. Овербеком). Теоретические расчеты показывают, что энергетический барьер между коллоидными частицами исчезает при достижении порога коагуляции, обратно пропорционального шестой степени валентности коагулирующего иона (закон шестой степени):

(7.2).

где? константа, которая зависит от отношения зарядов катионов и анионов.

Соотношение порогов коагуляции для одно-, двухи трехвалентных ионов будет иметь вид:

(7.3).

Это соотношение находится в соответствии с эмпирическим правилом Шульце-Гарди, и подтверждает данное правило теоретически.

Коагуляция и дзета-потенциал Различают два вида коагуляции коллоидных растворов электролитами? концентрационную и нейтрализационную.

Концентрационная коагуляция связана с увеличением концентрации электролита, не вступающего в химическое взаимодействие с компонентами коллоидного раствора. Такие электролиты, как было сказано в лекции 6, называют индифферентными; они не имеют ионов, способных достраивать ядро мицеллы и вступать в реакцию с потенциалопределяющими ионами. При увеличении концентрации индифферентного электролита диффузный слой противоионов мицеллы сжимается, переходя в адсорбционный слой. В результате уменьшается электрокинетический потенциал, и он может стать равным нулю (изоэлектрическое состояние системы). С уменьшением электрокинетического потенциала агрегативная устойчивость коллоидного раствора снижается и при критическом значении дзета-потенциала начинается коагуляция. Термодинамический потенциал при этом не изменяется.

При нейтрализационной коагуляции ионы прибавляемого электролита нейтрализуют потенциалопределяющие ионы, уменьшается термодинамический потенциал и соответственно уменьшается и дзета-потенциал.

Когда в коллоидные системы вводят порциями электролиты, содержащие многозарядные ионы с зарядом, противоположным заряду частицы, золь сначала остается устойчивым, затем в определенном интервале концентраций происходит коагуляция, далее золь снова становится устойчивым и, наконец, при высоком содержании электролита опять наступает коагуляция, уже окончательно. Подобное явление могут вызывать и объемные органические ионы красителей и алкалоидов.

Рассмотрим механизм этого явления для золя с ж = 0 (рисунок 7.1).

Рисунок 7.1 — Чередование зон устойчивости (без штриховки) с зонами коагуляции (заштрихованы) при введении в золь электролита Вначале содержание введенного электролита многозарядных ионов недостаточно, чтобы скоагулировать золь; при этом дзета-потенциал частиц выше критического его значения ж > ж_кр и золь устойчив (первая зона от оси ординат без штриховки). Дальнейшее добавление электролита приводит к тому, что его ионы начинают проявлять коагулирующее действие. Указанный интервал концентраций (первая от оси ординат штрихованная зона) отвечает значениям электролитического потенциала частиц от критического дзета-потенциала ж_кр одного знака (-ж_кр). до ж_кр противоположного знака (+ж_кр), идет перезарядка коллоидных частиц. При последующем добавлении многозарядных ионов (+ж) > (+ж_кр) и золь становится опять устойчивым (вторая зона от оси ординат без штриховки). В этой зоне дзета-потенциал снова выше критического значения, но его знак обратен знаку дзета-потенциала частиц исходного золя. Если продолжать добавлять электролит, то многозарядные ионы снова и окончательно коагулируют золь (вторая от оси ординат штрихованная зона).

Влияние различных концентраций многозарядных ионов было отмечено давно, и оно получило название явления неправильных рядов. В то время перезарядка частиц золей была мало исследована и только потом выяснилось, что чередование зон устойчивости и неустойчивости при добавлении многозарядных ионов вполне закономерно и поэтому термин неправильные ряды должен рассматриваться как условный.