Стадии анодного процесса

1. Транспорт оксифторидных ионов из глубины электролита на

поверхность анода.

A1ОF2рA1OF2а- (13).

2. Окисление этих ионов с образованием промежуточного комплекса

AlOF2а- + хС СхО + А13+ + 2F- + 2е (14).

• 3. Разложение промежуточных комплексов
• 2СхО CO2(адс) + (2х + 1) С (15)
• 4. Десорбция продуктов разложения

CO2(адс) CO2 (16).

Концентрационная поляризация, вызванная замедленностью 1-й стадии может играть значительную роль в анодном перенапряжении, но только при высоких плотностях тока на аноде и низких концентрациях глинозема в электролите. Вторая стадия не может иметь большого значения, так как при высоких температурах токи обмена велики и электрохимическая поляризация обычно мала.

Гетерогенная реакция разложения промежуточных комплексов с выделением газообразных продуктов реакции, т. е. стадий 3 и 4, являются наиболее замедленными и определяющими величину анодного перенапряжения (С.И. Ремпель).

Поверхность угольного анода чрезвычайно энергетически неоднородна. Отдельные атомы углерода, лежащие на поверхности, имеют ненасыщенные силы валентности и легко присоединяют атомы кислорода. По мере повышения плотности тока в процесс окисления больше вовлекаются прочно связанные с решеткой атомы углерода, и меньше химически активные. Связь таких атомов с кислородом оказывается менее прочной, т. е. химический потенциал кислорода в них повышается по сравнению с этой величиной для окислов углерода и, соответственно, сдвигается на положительную сторону и электрохимический потенциал анода. Чем выше плотность тока, тем менее прочной становится связь углерода с кислородом и тем положительней потенциал анода. С этой точки зрения понятна роль материала анода: чем более активный (в обшей массе своей) материал анода, тем меньше анодное перенапряжение т.о., потенциал анода определяется отношение активностей кислорода в хемисорбированном состоянии на аноде (т.е. в СхО) и активности О2- в электролите на поверхности анода в комплексах AlOF2.

=ц°+ ln.

Из этого отношения видно, что понижение активности О2-, связанные с понижение концентрации растворенного глинозема, приводит к сдвигу потенциала анода в положительную сторону.

Замедленностью разложения промежуточных комплексов СхО объясняется инерционность анодного процесса, гистерезис на поляризационной кривой. Промежуточные окислы, образовавшиеся при высоких плотностях тока, не могут быстро разрушаться и сохраняют высокий анодный потенциал, хотя плотности тока стали низкими.