Связь между параметрами зернограничной диффузии и структурой границ зерен в металлах с гранецентрированной кубической решеткой

Актуальность темы

.

Подавляющее число металлов и сплавов, используемых в технике, являются поликристаллами, поэтому' неудивительно, что в металловедении и физике металлов большое внимание уделяется выявлению роли границ зёрен в формировании структуры и свойств промышленных материалов. В известной технологической цепочке: химический состав — структура — свойства материала, — роль границ зёрен многофакторная и во многом универсальная. Для того, чтобы оценить универсальную роль границ зёрен в формировании структуры и свойств промышленных материалов, достаточно указать, что свойства границ зёрен определяют с одной стороны хладноломкость сталей, а с другой жаропрочность сплавов, в частности сплавов на никелевой основе. В последнем случае свойства жаропрочного сплава определяются стабильностью микроструктуры, в основе которой лежат диффузионные свойства непосредственно границ зёрен. Кроме жаропрочности можно указать целый ряд других явлений, в основе которых лежат процессы, контролируемые зернограничной (ЗГ) диффузией. К таким явлениям следует отнести низкотемпературную ползучесть, преимущественное образование частиц второй фазы по границам зёрен при отпуске закалённых сплавов, электромиграцию в тонких плёнках, устойчивость к диффузионному перемешиванию многослойных тонкоплёночных структур (создаваемых, например, в приборах микроэлектроники при многослойной металлизации). Важнейшим фактором, определяющим главенствующую роль ЗГ диффузии в перечисленных выше (а также в ряде других) явлениях, является высокое значение коэффициента ЗГ диффузии, которое на несколько порядков превышает соответствующее значение коэффициента объёмной диффузии. Данное обстоятельство особенно сильно проявляется в области низких и умеренных температур (до температур порядка 0,67^, где 7ПЛ — температура плавления матрицы), что во многом и определяет роль ЗГ диффузии в процессе эксплуатации металлов и сплавов.

Несмотря на то обстоятельство, что факт ускоренной диффузии по границам зёрен в поликристаллах был открыт в 30-х годах прошлого века, масштабное изучение этого явления началось лишь в средине 50-х годов, после того как Фишер [1] предложил хорошо известную модель ЗГ диффузии, позволяющую количественно оценить значение коэффициента ЗГ диффузии. В результате значительных экспериментальных усилий к концу 60-х годов прошлого века при изучении ЗГ диффузии в поликристаллах как с ГЦК, так и с ОЦК решёткой были выявлены основные закономерности в протекании этого процесса. Так, например, для самодиффузии в ГЦК металлах было обнаружено [2], что соотношение энергий активации ЗГи объёмной самодиффузии составляет величину порядка 0,4−0,45. В металлах с ОЦК решёткой аналогичное соотношение несколько выше и составляет величину порядка 0,6−0,7 [3]. Было обнаружено влияние состава сплава (на уровне микролегирования) на параметры как ЗГ самодиффузии, так и ЗГ диффузии той или иной примеси [4, 5]. Итог длительного этапа по изучению ЗГ диффузии в поликристаллах был в значительной мере подведён в монографии [3]. Специально выполненный в этой монографии анализ экспериментальных данных показал, что в целом, во всяком случае для металлов с ГЦК решёткой, данные по ЗГ диффузии не противоречат представлениям о вакансионном механизме диффузии. Аналогичный вывод был сделан также в монографии [6]. К такому же выводу приводят результаты компьютерного моделирования (методом молекулярной статики [7]) поведения точечных дефектов в границах зёрен [8]. Один из выводов, сделанных в работе [8], гласит, что межузельный механизм ЗГ самодиффузии (в гипотетическом случае его реализации) характеризуется энергией активации, превышающей энергию активации объёмной самодиффузии, протекающей по вакансионному механизму.

Несмотря на безусловные достижения работ по изучению ЗГ диффузии в поликристаллах, некоторые вопросы, особенно вопросы фундаментального характера, остались без ответа. Наиболее существенной проблемой является выявление связи (или связей) между кинетическими константами ЗГ диффузии и структурой границ зёрен. Выявление связей между параметрами ЗГ диффузии и структурными характеристиками границ возможно только при проведении диффузионных экспериментов на ориентированных бикристаллах, где границы имеют строго определённые кристаллографические параметры. В этой связи можно отметить, что первая работа по изучению ЗГ диффузии в бикристаллах (работа Эчтера и Смолуховского [9]) появилась в печати в 1951 году, т. е. в том же самом году, когда Фишер опубликовал свою известную модель ЗГ диффузии. Достаточно полные обзоры экспериментальных результатов по изучению ЗГ диффузии в бикристаллах, полученных в 50 — 70-х годах прошлого, века, можно найти в монографиях [3, 6, 10]. Оказалось, что глубина диффузионной проницаемости границ зёрен (а, следовательно, и коэффициент ЗГ диффузии) зависит как от угла разориентации зёрен, так и от кристаллографической оси границы. Несмотря на значительную и качественно новую (по сравнению с данными по ЗГ диффузии в поликристаллах) информацию, которую позволили получить эксперименты по изучению ЗГ диффузии в бикристаллах, практически все эти исследования (за редким исключением) имели один и тот же существенный недостаток: в них не измерялись собственно параметры ЗГ диффузии. Вследствие этого говорить о каких-либо количественных связях между диффузионными кинетическими константами и характеристиками строения границ зёрен на основании работ по измерению глубины диффузионной проницаемости границ зёрен не приходится. Решение данной задачи возможно только при измерении кинетических констант ЗГ диффузии, а именно путём определения двойного произведения 8 Б' (?>' - коэффициент ЗГ диффузии, 8 — ширина границы) при изучении ЗГ самодиффузии или тройного произведения яЗИ' (5- коэффициент обогащения) при изучении ЗГ гетеродиффузии, определения' энергии активации Е' и предэкспоненциальных множителей (б>/)')0 или я8В'}0. (Параметр 8В' можно использовать также и при изучении ЗГ гетеродиффузии, если диффузант не имеет склонности к адсорбции по границам зёрен матрицы.) Другим недостатком подавляющего числа диффузионных работ, выполненных на бикристаллах, является большой шаг в изменении угла разориентации, который не позволяет выявить корреляции между параметрами ЗГ диффузии и количественными характеристиками строения границ, например суммой мест совпадения 2 — величиной обратной плотности совпадающих узлов, лежащей в основе модели строения границ зёрен Кронберга — Вильсона [11] (а также в ряде других моделей, например, в модели фаворитных границ [12]), или плотностью собственных зернограничных дислокаций (ЗГД). В экспериментальном плане решение задачи по поиску влияния структуры границ зёрен на параметры ЗГ диффузии требует:

• построения ориентационных зависимостей параметров ЗГ диффузии (включая ориентационные зависимости активационного объёма) для границ с различными кристаллографическими осями и малым шагом изменения угла разориентации.

• изучения ЗГ диффузии в узкой области углов вблизи специальной границы, где согласно теоретическим представлениям и экспериментальным исследованиям существуют собственные ЗГД.

Решение этих задач требует использования в эксперименте ориентированных и прецизионно-ориентированных бикристаллов. Разница между ориентированными и прецизионно-ориентированными бикристаллами заключается в точности совпадения реальных кристаллографических параметров границы с задаваемыми кристаллографическими параметрами при «проектировании» бикристалла. В качестве ориентированных бикристаллов в данной работе мы использовали бикристаллы алюминия, а в качестве метода их аттестации — метод обратной съёмки Лауэ. Точность в определении угла разориентации в бикристаллах А1 составляла ±1°, а отклонение поверхности от задаваемой кристаллографической плоскости в отдельных случаях достигало 2°. Прецизионно-ориентированные бикристаллы были выращены нами из медипри их выращивании использовался метод оптического ориентирования, а для аттестации медных бикристаллов мы использовали метод обратной съёмки в широко расходящемся пучке рентгеновских лучей (ШРП). Точность определения угла разориентации в медных бикристаллах равнялась ±0,02−0,04°, а отклонение поверхности бикристалла от заданной кристаллографической плоскости не превышало 0,5°.

Поставленные задачи требует подбора таких диффузантов, которые были бы в минимальной степени склонны к ЗГ адсорбции. В качестве критерия склонности конкретного диффузанта к ЗГ адсорбции в алюминии и меди мы использовали величину теплоты ЗГ адсорбции. На основе этого критерия в качестве диффузантов по границам зёрен в алюминии нами был выбран 2п, а в качестве диффузанта по границам зёрен в. меди нами был выбран N1 (более подробно вопрос о выборе диффузантов рассмотрен в Главе 1). В связи с тем, что выбранные диффузанты не проявляют значительной склонности к ЗГ адсорбции, в своих расчётах мы ограничивались определением двойного произведения 8И', считая что я ~ 1. В качестве метода исследования ЗГ диффузии в бикристаллах мы использовали метод микро рентгеноспектрального анализа (МРСА).

Можно указать и на другие проблемы, решение которых возможно только при использовании в диффузионном эксперименте бикристаллов. Сформулируем их.

• Поиск корреляции между различными параметрами ЗГ диффузии. В теории диффузии известна корреляция между энергией активации объёмной самодиффузии Е и активационным объемом V, установленная Райсом и Нахтрибом для объёмной самодиффузии на основе динамической теории диффузии [13] Насколько известно автору данной диссертационной работы, попытки установить аналогичную взаимозависимость для ЗГ диффузии никогда и никем не предпринималось. Решение этой задачи требует сопоставления энергии активации Е' и активационного объёма V" ЗГ диффузии, задаваемых соответствующими вариационными рядами, набор значений которых определяется различными кристаллографическими параметрами границ зёрен.

• В теории диффузии известна линейная корреляция между логарифмом предэкспоненциального множителя и энергией активации диффузии, так называемый компенсационный эффект (КЭФ) [14]. Этот эффект наблюдают при изучении диффузии в ряду однородных объектов, например при диффузии 2п в нитевидных кристаллах меди различной толщины [15]. Существуют и другие публикации на эту тему [16, 17]. Варьируемый по кристаллографическим параметрам ряд бикристаллов предоставляет уникальную возможность изучить этот эффект применительно к ЗГ диффузии.

Имеющиеся публикации по изучению диффузионной проницаемости в бикристаллах (особенно работы по изучению диффузионной проницаемости границ наклона с различными кристаллографическим осями [18, 19]), а также наши собственные результаты по определению двойного произведения дВ' в различных в структурном отношении границах, показывают, что и диффузионная проницаемость, и параметр 5И' при одной и той же температуре могут отличаться на порядок. Такой экспериментальный факт даёт основание для создания модели, описывающую диффузию в зернограничном ансамбле (ЗГА) пересекающихся границ зёрен, имеющих различные коэффициенты ЗГ диффузии. Такие ЗГА формируются, например, в области тройного стыка зёрен. Как структурные единицы ЗГА различной конфигурации образуют в поликристалле «сетку» границ зёрен, которая характеризует (в том числе и количественно, например в виде распределения доли зёрен по топологическим классам) зёренную «мозаику». Описание диффузии в ЗГА позволяет моделировать диффузионные свойства поликристалла в случае, когда диффузионная длина и размер зёрен сопоставимы друг с другом.

К задаче поиска корреляций между различными диффузионными параметрами относится задача по определению соотношения между энергиями активации ЗГи объёмной диффузии в тонких плёнках, имеющих толщину 100−200 нм. Как отмечалось выше, изучение ЗГ диффузии в поликристаллах показало, что отношение этих двух величин достаточно жёстко детерминировано. Однако условия протекания диффузии в тонких плёнках сильно отличаются от условий протекания диффузии в массивных материалах, что не может не сказаться на каком-либо из диффузионных свойств тонкоплёночного поликристаллического объекта. В чисто методическом плане определение энергии активации ЗГи объёмной диффузии в одном диффузионном эксперименте в тонких плёнках представляет значительную трудность, поэтому, как правило, при изучении диффузии в тонких плёнках не проводят разделения диффузионных потоков на его составляющие, определяя лишь параметры объёмной диффузии или так называемые «эффективные» кинетические константы, характеризующие совместно ЗГи объёмную диффузию. Следует также отметить, что большинство работ по изучению диффузии в тонких плёнках было выполнено методом накопления диффузанта на стоковой поверхности, т. е. без построения концентрационных кривых, или с использованием косвенных методов (например, методом измерения электросопротивления, с помощью электронографии и т. д.), что также существенно ограничивает анализ экспериментальных данных. Поэтому в дополнение к задачам по изучению диффузии в бикристаллах в данной диссертационной работе была поставлена задача по определению отношения энергии активации ЗГи объёмной диффузии в тонких плёнках в системе Au-Cu. В качестве метода исследования диффузии в тонких плёнках нами был выбран метод обратного резерфордофского рассеяния лёгких ионов (POP), обладающий пространственным разрешением порядка 10 нм при анализе тяжёлых элементов с атомной массой больше 40 а.е.м.

Цель работы.

Целью работы явилось установление связей между различными параметрами ЗГ диффузии и связи этих параметров со структурой границ зёрен в металлах с гранецентрированной кубической решёткой.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи.

• Создание методики выращивания ориентированных бикристаллов алюминия и прецизионно-ориентированных бикристаллов меди планарной геометрии.

• Изготовление ориентированных бикристаллов алюминия и прецизионно-ориентированных бикристаллов меди с различными кристаллографическим параметрами.

• Подбор диффундирующих веществ, удовлетворяющих поставленной цели, а также специфическим требованиям микро рентгеноспектрального анализа (МРСА).

• Проведение экспериментальных исследований по изучению диффузии Zn по границам наклона <100> и <111> в А1 как при различных температурах, так и в условиях высокого гидростатического давления (диффузионный изобарический эксперимент).

• Поиск связи между энергией активации ЗГ диффузии и активационным объёмом с термодинамическими свойствами матрицы, а также между энергией активации и свободным объёмом границ.

• Проведение экспериментальных исследований по изучению диффузии Ni по границам наклона <100> вблизи специальной разориентации Е = 5 в меди.

• Выявление особенностей кинетики диффузионного массопереноса в ЗГА в зависимости от значений коэффициентов ЗГ диффузии отдельных границ, образующих ансамбль, и структурных характеристик ансамбля.

• Создание тонкоплёночных диффузионных пар Au-Cu и проведение экспериментов по изучению в них диффузии с использованием метода POP.

Научная новизна.

1. Определены параметры ЗГ диффузии (двойное произведение 3D' и энергия активации Е') Zn в ориентированных бикристаллах А1, содержащих границы наклона <100> и <111> в широком диапазоне углов разориентации, а также параметры ЗГ диффузии Ni в прецизионно-ориентированных бикристаллах Си с границами наклона <100> вблизи специальной разориентации 2=5. Установлено, что специальным границам соответствуют минимумы значений двойного произведения SD' и максимумы значений Е'.

2. Определён угловой интервал (4°), в котором. проявляется отличие диффузионных свойств границ наклона <100>, близких к специальной границе 2=5, от границ общего типа. В этом интервале установлена линейная зависимость между величиной двойного произведения SD' и отклонением угловой разориентации Ав от специальной, которая является следствием увеличения плотности собственных ЗГД.

3. Определены значения активационного объёма V* ЗГ диффузии Zn в ориентированных бикристаллах AI с границами наклона <100> и <111> для специальных (или близких к ним) и неспециальных угловых разориентаций. Установлено, что подобно энергии активации ЗГ диффузии специальным границам соответствуют максимумы значений V" .

4. Установлены линейные корреляции между различными параметрами ЗГ диффузии.

• между энергией активации и активационным объёмом.

• между логарифмом предэкспоненциального множителя и энергией активации — компенсационный эффект.

5. Обнаружена связь энергии активации Е' и активационного объёма V* с теплотой плавления Лпл и изменением удельного объёма при плавлении AVwi.

6. На основании экспериментальных данных по диффузии Zn в границах наклона в алюминии и в рамках теории гетерофазных флуктуаций рассчитаны значения свободного объёма границ зёрен с разными кристаллографическими параметрами. Обнаружена линейная корреляция между энергией активации ЗГ диффузии и величиной свободного объёма (по мере увеличения свободного объёма энергия активации уменьшается).

7. Для диффузии Ni по границам наклона <100>, близких к структурном отношении к специальной границе 2=5, в меди в области температур, близких к температуре компенсации.

Тк (Т > 075Гпл, Гк=0578Гпл), установлен факт выравнивания значений, что является свидетельством структурных изменений границ зёрен под влиянием температуры.

8. Создана модель диффузии в ансамбле границ, пересекающихся в точке тройного стыка зёрен, позволяющая анализировать скорость диффузии в ЗГА различной конфигурации.

9. При изучении диффузии в тонкоплёночной бинарной системе Аи-Си реализовано совместное определение коэффициентов объемной диффузии и тройного произведения ¿-'¿-Ш'. Получено новое корреляционное соотношение между энергиями активации ЗГи объёмной диффузии: Е'/Е ~ 0,65−0,80.

Основные научные положения, выносимые на защиту.

1. Результаты изучения диффузии Ъп. в ориентированных бикристаллах алюминия с границами наклона <100> и <111> в условиях изотермического и изобарического диффузионных экспериментов, а также диффузии N1 по границам наклона <100>, близких в структурном отношении к специальной границе Е = 5, в меди.

2. Линейная зависимость энергии активации ЗГ диффузии Хп от свободного объёма границ зёрен в алюминии (в рамках теории гетерофазных флуктуаций).

3. Линейная зависимость двойного произведения сШ^ от угла отклонения от специальной разориентации. Определение параметров диффузии вдоль собственных ЗГД.

4. Линейные зависимости между.

• энергией активации ЗГ диффузии и активационным объёмом.

• логарифмом предэкспоненциального множителя и энергией активации ЗГ диффузии — компенсационный эффект.

5. Эмпирическое правило Лш.

ЛГ д^" справедливое при изучении ЗГ диффузии в ряду однородных объектов и являющееся новым соотношением между активационными параметрами ЗГ диффузии и термодинамическими свойствами матрицы.

6. Экспериментальный факт независимости двойного произведения от угла разориентации (для подавляющего числа границ зёрен) в области температур Т > 0,75ГПЛ.

Положение о структурных изменениях границ зёрен, близких к специальной, в области высоких температур, что предопределяет выравнивание диффузионных свойств границ при температуре компенсации ГК=0,78ГПЛ. Условие равенства параметров ЗГ диффузии всех границ зёрен параметрам ЗГ диффузии разупорядоченных границ при Т-Тк.

7. Модель описания диффузии в ЗГА, сформированном в области тройного стыка зёрен, позволяющая анализировать диффузионную кинетику. Причины и условия, вследствие которых реализуется замедленный или ускоренный режим диффузии в ЗГА по сравнению с одиночной границей.

8. Совокупность экспериментальных данных по объёмнойи ЗГ диффузии в тонкоплёночнои бинарной системе Аи-Си, позволяющая установить.

• более быструю объёмную диффузию по сравнению с массивными материалами, характеризующуюся более низким значением энергии активации.

• эффект «наследования» значений энергии активации ЗГ диффузии, характерных для массивных материалов: Е’Аи^Сц > Е’Си^Аи.

• новое корреляционное соотношение между значениями энергии активации ЗГи объёмной диффузии в металлах с ГЦК решёткой, описываемое выражением Е'/Е ~ 0,65−0,80.

Практическая значимость работы.

Практическая значимость работы заключается в.

• разработке приёмов выращивания ориентированных бикристаллов алюминия и прецизионно-ориентированных бикристаллов меди планарной геометрии, а также получения монокристаллов, содержащих с высокой точностью заданную плоскость поверхности и/или выделенное направление.

• возможности предсказывать диффузионные свойства границ зёрен по термодинамическим свойствам матрицы, а в случае измерения кинетических свойств — такую структурную характеристику границы как свободный объём.

• нахождении способов реализации ускорения и замедления ЗГ диффузии в области структурных дефектов — тройных стыков.

Апробация работы.

Результаты диссертационной работы были доложены на следующих конференциях и семинарах: 6-ом Всесоюзном совещании по кинетике и механизму реакций в твёрдом теле, Черноголовка, 1978; Всесоюзной школе по Физике, химии и механике поверхности, Нальчик, 1981; International Conference on Diffusion in Metals and Alloys DIMETA-1982, Hungry, Tihahy, 1982; Third Symposium on Surface Physics «Physics of Solid Surfaces», Czechoslovakia, Smolenice, 1984; VI-ой Всесоюзной конференции по диффузии в металлах, Тула, 1986; 1-ой Всесоюзной конференции «Структура и электронные свойства границ зёрен в метлах и полупроводниках», Воронеж, 1987; International Conference on Diffusion in Metals and Alloys DIMETA-1988, Hungry, Balatonfured, 1988; Международной конференции по диффузии и дефектам в твёрдых телах, СССР, Москва — Пермь, 1991; Научно-техническом семинаре «Микроматериаловедение», Москва, ЦРДЗ, 1991; 6-th International Conference on Intergranular and Interphase Boundaries in Materials IIB-1992, Greece, Thessaloniki, 1992; International Conference on Diffusion in Materials DIMAT 92, Japan, Kyoto, 1992; Materials Research Society Spring Meeting 1994, USA, San Francisko, 1994; International Workshop «Grain Boundary Diffusion and Grain Boundary Segregation DiBoS 97», Russia, Moscow, 1997; International Workshop on High Pressure Research in Solids, Poland, Warsaw, 1999; Fifth International Conference on Diffusion in Materials DIMAT-2000, France, Paris, 2000; 9-th International Conference «Intergranular and Interphase Boundaries in Materials IIB-2001», Israel, Haifa, 2001; Международной конференции «Interfaces in Advanced Materials», Россия, Черноголовка, 2003; International Workshop «Grain Boundary Engineering Network», UK, Loughborough, 2004; International Workshop «Diffusion, Stresses and Segregation DSS 2010», Russia, Moscow, 2010.

Список работ по теме диссертации.

1. Алёшин А. Н. О корреляционных соотношениях между параметрами зернограничной диффузии цинка в алюминии // Металлы, 2006, № 2, сс. 63−67.

2. Алёшин А. Н. Диффузия в ансамбле пересекающихся границ зёрен, образующих тройной стык // Металлы, 2009, № 5, сс. 30−36.

3. Алёшин А. Н. Анализ кинетики диффузии в ансамбле пересекающихся границ зёрен. Роль размерного фактора // Металлы, 2010, № 2, сс. 23−27.

4. Алёшин А. Н., Бернштейн М. Л., Лебедев А. Г. Влияние границ зерен на субструктуру полигонизации в алюминии // ФММ, 1986, Т. 62, вып. 6, сс. 1171−1174.

5. Алёшин А. Н., Бокштейн Б. С., Куркин П. В. Зернограничная диффузия золота в тонких плёнках меди // Поверхность. Физ., хим., мех., 1991, № 5, сс. 157−160.

6. Алёшин А. Н, Бокштейн Б. С., Егоров В. К., Куркин П. В. Диффузия в тонких плёнках в системе «золото-медь» // Материалы семинара «Микроматериаловедение», М.: ЦРДЗ,.

1991, сс. 126−135.

7. Алёшин А. Н., Бокштейн Б. С., Куркин П. В. Диффузионные свойства в тонкоплёночных металлических системах // Препринт ИПТМ РАН, Черноголовка, Тип. ИХФЧ РАН, 1992, 48 с.

8. Алёшин А. Н., Бокштейн Б. С., Егоров В. К., Куркин П. В. Зернограничная и объёмная диффузия в тонких плёнках в системе золото — медь // Поверхность. Физ., хим., мех.,.

1992, № 10/11, сс. 111−117.

9. Алёшин А. Н, Бокштейн Б. С., Швиндлерман Л. С. Изучение диффузии Zn по~ одиночным границам наклона <100> в алюминии // ФТТ, 1977, Т. 19, вып.12, сс. 35 713 574.

10. Алёшин А. Н, Бокштейн Б. С., Швиндлерман Л. С. Исследование диффузии по индивидуальным границам зёрен в металлах // Поверхность. Физ., хим., мех., 1982, № 6, сс. 1−12.

11. Алёшин А. Н., Прокофьев С. И. Диффузионные параметры и структура границ зёрен, близких к специальной с ?5 в меди // Поверхность Физ., хим., мех., 1986, № 9, сс. 131 139.

12. Алёшин А. Н., Прокофьев С. И. / Зернограничная диффузия в окрестности специальной разориентации // Структура и свойства внутренних поверхностей раздела в металлах / Ред. Б. С. Бокштейн, М.: «Наука», 1988, сс. 149−171.

13. Aleshin A.N., Aristov V.Yu., Bokstein B.S., Shvindlerman L.S. Kinetic Properties of <111> Tilt Boundaries in Aluminium // Phys. Stat. Sol (a), 1978, V. 45, No 1, pp. 359−366.

14. Aleshin A.N., Bokstein B.S., Egorov V.K., Kurkin P.V. Study of Diffusion in Thin Au-Cu Films // Thin Solid Films, 1993, Y. 223, pp. 51−55.

15. Aleshin A.N., Bokstein B.S., Egorov V.K., Kurkin P.V. Grain Boundary and Bulk Diffusion in Au-Cu thin films // Def. Dif. Forum, 1993, Vols. 95−98, pp. 457−462.

16. Aleshin A.N., Bokstein B.S., Egorov V.K., Kurkin P.V. Segregation Effect and its Influence on Grain Boundary Diffusion in Thin Metallic Films // Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 1994, V. 343, pp. 241−246.

17. Aleshin A.N., Bokstein B.S., Egorov V.K., Kurkin P.V. Segregation Effect on Grain Boundary Diffusion in Thin Metallic Films // Thin Solid Films, 1996, V. 275, No 1−2, pp. 144−147.

18. Aleshin A.N., Faulkner R.G., Shvindlerman L.S. Effect of Grain Boundary Structure on Diffusion Parameters // Def. Dif. Forum, 2001, Vols. 194−199, pp. 1147−1152.

19. Aleshin A.N., Faulkner R.G., Molodov D.A., Shvindlerman L.S. Compensation Effect for Grain Boundary Diffusion in a Bicrystalline Experiment // Interface Sci., 2002, V. 10, No 1, pp. 5−12.

20. Aleshin A.N., Prokofjev S.I., Shvindlerman L.S. Evidence of Structure Transformation in 25 Near Coincidence Grain Boundaries // Scripta Met., 1985, V. 19, No 10, pp.1135−1140.

21. Aleshin A.N., Prokofjev S.I., Shvindlerman L.S. Diffusion Parameters, Grain Boundary Structure and Diffusion Mechanism in the Vicinity of the 25 Coincidence Misorientation in Copper // Def. Dif. Forum, 1990, Vols. 66−69, pp. 861−868.

22. Aleshin A.N., Rabkin E, Gust W, Shvindlerman L.S. Grain Boundary Diffusion and Stability of the Triple Junctions // Def. Dif. Forum, 1998, V. 156, pp. 75−84.

23. Klugkist P., Aleshin A.N., Lojkowski W., Shvindlerman L.S., Gust W., Mittemeijer E.J. Pressure and Orientation Dependence of Zn Diffusion along <001> Tilt Grain Boundaries in A1 Bicrystals // Def. Dif. Forum, 2001, Vols. 194−199, pp. 1153−1160.

24. Klugkist P., Aleshin A.N., Lojkowski W., Shvindlerman L.S., Gust W., Mittemeijer E.J. Diffusion of Zn along Tilt Grain Boundaries in Al: Pressure and Orientation Dependence // Acta Mater., 2001, V. 49, pp. 2941−2949.

25. Rabkin E., Gust W., Shvindlerman L.S., Aleshin A.N. The Stability of Triple Junctions During the Grain Boundary Diffusion Process // Interface Sci., 1996, V. 3, No 4, pp. 269 267.

Основные результаты и выводы.

1. Разработаны технологические приёмы выращивания планарных ориентированных бикристаллов А1 и прецизионно-ориентированных бикристаллов Си, содержащих границы наклона в широком диапазоне углов разориентации. Планарная геометрия бикристаллов позволяет исключить такой фактор структурного несоответствия границ заданным кристаллографическим параметрам как отклонение плоскости залегания границы зёрен в бикристалле от нормали к заданной кристаллографической поверхности.

2. Исследована диффузия Тп по границам наклона <100> и <111> в бикристаллах А1 в широком интервале углов разориентации в условиях нормального и избыточного давления и диффузия N1 по границам наклона <100>, близких к специальной разориентации 2=5, в бикристаллах Си. Установлено, что специальным границам соответствуют минимумы значений двойного произведения 8 В и максимумы значений энергии активации ЗГ диффузии Е' и активационного объёма V'*. Перечисленные экспериментальные факты свидетельствуют о влиянии структуры границ на параметры ЗГ диффузии.

3. Для диффузии Ъм по границам наклона в А1 установлены линейные корреляции между параметрами ЗГ диффузии.

3.1. энергией активации Е' и активационным объёмом V" .

3.2. логарифмом предэкспоненциального множителя (?Ш')о и энергией активации Е' - компенсационный эффект.

Для линейной корреляции между Е' и V" установлено неизвестное ранее для ЗГ диффузии правило, связывающее диффузионные константы и термодинамические свойства матрицы, а именно с1Е'!(IV" -, где и, А — теплота плавления и изменение удельного объёма при плавлении матрицы, соответственно. Компенсационный эффект обнаружен также для диффузии N1 по границам наклона <100> в меди.

4. В рамках теории гетерофазных флуктуаций для диффузии Zn по границам наклона, близких к и далёких от специальной разориентации (2=5 и 2=7), в А1 рассчитаны значения свободного объёма и получена линейная зависимость энергии активации ЗГ диффузии от свободного объёма (по мере увеличения свободного объёма энергия активации понижается).

5. Определён угловой интервал, в котором диффузионные свойства специальной и близких к специальной границ зёрен отличаются от границ общего типа (при заданной кристаллографической оси границы), равный 4° и совпадающий с угловым интервалом существования собственных ЗГД. В данном угловом интервале установлена линейная зависимость двойного произведения 3D' от угла отклонения от специальной разориентации А9, что связано с ростом плотности собственных ЗГД.

6. Для ЗГ диффузии Ni по границам наклона <100>, близких в структурном отношении к специальной границе 2 = 5, в меди в высокотемпературной области при Т > 0,15Тпл обнаружено выравнивание значений"двойного произведения 3D', что свидетельствует о структурной нестабильности собственных ЗГД. При температуре компенсации (7^=0,78Гпл) параметры ЗГ диффузии для всех изученных границ зёрен, включая специальную, соответствуют разупорядоченным границам.

7. Разработана модель диффузии в ЗГ ансамблях различной конфигурации, состоящих из 3-ёх пересекающихся в точке тройного стыка зёрен границ, позволяющая учитывать как структурные (глубина залегания точки тройного стыка, угол пересечения границ), так и кинетические (индивидуальные значения коэффициентов ЗГ диффузии) характеристики ансамбля. Показано, что при определённом сочетании коэффициентов ЗГ диффузии, а также в зависимости от отношения диффузионной длины в границах, примыкающих к поверхности с источником диффузанта, к глубине залегания точки тройного стыка, в ЗГ ансамблях можно реализовать по отношению к диффузии в одиночной границе как ускорение, так и замедление диффузии.

8. Для* компонентов тонкоплёночной (порядка 100−200 нм) бинарной системы Au-Cu методом POP получены концентрационные кривые, разделён диффузионный поток на его составляющие — объёмнуюи ЗГ диффузию, — определены значения парциальных коэффициентов взаимной объёмной диффузии и тройных произведений для ЗГ диффузии, а также соответствующие значения энергии активации. Показано, что основное отличие в значениях диффузионных констант в тонких поликристаллических плёнках по сравнению с массивными образцами связано с объёмной диффузией, которая протекает с более высокой скоростью (и, соответственно, характеризуется более низким значением энергии активации).

9. В тонкоплёночных диффузионных парах, образованных металлами с ГЦК решёткой, соотношение Е'/Е может достигать значения 0,65−0,80- по абсолютной величине компоненты диффузионной пары Au-Cu «наследуют» значения энергии активации ЗГ диффузии, характерные для массивных материалов: Е’Лп^Си > Е’Си>Аи.