Теория матричных элементов квантовой химии в базисе орбиталей экспоненциального вида и её применение к анализу моделей МО ЛКАО

Информационные возможности фундаментальных структурных исследований в химии опираются на квантовую теорию молекул и методы математического моделирования спектро-структурных свойств сложных молекулярных систем В последнее время в литературе активно обсуждается вопрос о практическом освоении фемтосекундной техники исследования молекулярных систем и о создании молекулярной электроники, которая могла бы успешно конкурировать с традиционной электроникой в новейших информационных технологиях Современные требования к качественному и количественному описанию природных процессов в молекулярном мире обращены не только к экспериментальной технике, но и к более глубокому развитию математических моделей, использующих квантовохимические расчеты. Под математической моделью процесса или объекта следует понимать уравнения и другие соотношения, приведенные в расчетной модели, алгоритмы решения уравнений, составленные на их основе программы для вычислительных машин и т. п. При этом необходимо стремиться к эффективным математическим моделям, а алгоритмы для решения уравнений должны быть по возможности простыми, но не в ущерб необходимой точности, должны носить универсальный характер, допускающий их удобное применение при различных граничных условиях, разнообразном характере внешних возмущений Таким образом, качество математической модели находится в прямой зависимости от качества физической и расчетной моделей, на которых она основана, и от того, насколько физически содержатёльно представление решений уравнений математической модели Основой прикладной квантовой химии служат волновые уравнения, описывающие физические состояния и химические превращения молекулярных систем Математическая сложность потенциалов уравнений квантовой химии затрудняет провести анализ решений данных уравнений, поэтому исследования в области химического строения проводятся с использованием приближенных методов К таким методам относится метод молекулярных орбиталей в виде линейной комбинации атомных орбиталей (МО ЛКАО), получивший широкое распространение в силу наглядности при интерпретации электронной плотности молекул и простой алгебраической структуры выражений для разнообразных физико-химических свойств молекул Уравнения Хартри-Фока и метода наложения спин-конфигураций при использовании МО ЛКАО также стали основой математического обеспечения квантовохимических исследований В то же время, помимо прикладных исследований фундаментальную роль играет математический анализ уравнений квантовой химии, который позволяет не только рассмотреть качественные особенности волновых функций и спектров молекул, но и указать способы усовершенствования современных расчетных методов квантовой химии, опираясь на методы математической физики, или в применении к дифференциальным и интегральным уравнениям квантовой химии — на современные методы математической квантовой химии.

Метод МО ЛКАО, отвечающий интуиции химиков о природе химических связей в молекулах, давно превратился в самостоятельную теорию в рамках квантовой химии Это — один из эффективных способов моделирования электронных оболочек молекул, который выдержал испытание временем и, по-видимому, сохранит свое значение в будущем.

Между тем этот метод, созданный на интуитивной основе, не получал своего математического обоснования, и его справедливость подтверждается лишь обширной статистикой квантовохимических расчетов молекул Поэтому автор в настоящей работе предпринял попытку усовершенствовать методы решения уравнений квантовой химии и на этой основе математически корректно обосновать метод МО ЖАО.

Программное обеспечение квантовохимических исследований напрямую связано с методами вычисления многоцентровых матричных элементов Базисная система численного решения уравнений квантовой химии является важной составляющей при интерпретации рассчитанных теоретически свойств молекулы Как правило, функциональный вид атомных орбиталей определяется особенностями оператора потенциальной энергии, в частности, поведением на центрах зарядов и на бесконечном удалении от последних В этом отношении орбитали экспоненциального вида, такие как слэтеровские, имеют важное теоретическое значение.

Цель работы.

1. Исследование и решение простейшей модельной задачи квантовой химии о движении одного электрона в поле многих кулоновских центров Автор счел необходимым выделить эту задачу в самостоятельную, поскольку устойчивость молекулярной системы обеспечивается именно притяжением электронов к ядрам, которое дает основные одноэлектронные эффекты химической связи в молекулах К этому следует прибавить методическую привлекательность одноэлектронной проблемы при изучении курса квантовой химии студентами, поскольку решение этой задачи с помощью ПК позволяет провести подробный анализ асимптотического вида волновой функции многоатомной молекулы при любой конфигурации ядер и наличии развитой теории матричных элементов.

2 Доказательство представления в виде МО ЖАО одноэлектронных волновых функций молекул с построением алгоритма вычисления атомных орбиталей для многоатомных молекул.

3 Построение теории молекулярных гармоник, позволяющих провести качественный анализ ряда базисных элементов, образующего МО, для выявления наиболее значимых вкладов от различных АО и физической интерпретации волновой функции, электронной плотности и спектральных свойств многоатомной молекулы при произвольной геометрической конфигурации ядер

4 Для симметричных конфигураций ядер аналитическое вычисление молекулярных гармоник и спектральных характеристик для разнообразных молекулярных структур

5 Вычисление на основе молекулярных гармоник корреляционных диаграмм электронных спектров и асимптотических зависимостей потенциальной энергии многоатомных молекул при произвольных конфигурациях ядер, позволяющих изучить качественное поведение молекулярных термов.

6 Анализ решений интегральных уравнений Хартри-Фока для молекул методом последовательных приближений и установление асимптотически корректной базисной системы для построения численных методов решения данных уравнений в рамках теории МО ЖАО.

7. Развитие матричной теории спиновых мультиплетов в гейзенберговском представлении, основанной на свойстве двояко-стохастичности матриц в методе наложения спин-конфигураций, и выявление общих спектральных закономерностей многоэлектронных нерелятивистских систем.

8 Исследование и построение решения модельной задачи о движении квантовой частицы в поле с модельным потенциалом в виде суперпозиции потенциалов Юкавы, позволяющем аппроксимировать электронные корреляционные вклады в молекулярных системах.

9 Развитие новых аналитических и эффективных численных методов расчета матричных элементов в теории МО ЖАО в базисе функций с экспоненциальной асимптотикой (функций Слэтера, водородоподобных и орбиталей бесселевского типа), позволяющих модернизировать математическое обеспечение квантовохимических исследований для решения актуальных задач интерпретации структурных и спектроскопических данных в физической химии.

Основные результаты диссертации.

Впервые в литературе получено решение модельной квантовомеханической задачи о движении электрона в поле многих кулоновских центров, с помощью которого дано теоретическое обоснование метода МО ЖАО, имеющее место также в случае многоцентрового поля Юкавы и комбинации полей Кулона и Юкавы, и предложены эффективные численные алгоритмы расчета многоцентровых матричных элементов квантовой химии в методе МО ЖАО для широкого класса базисных атомных орбиталей с экспоненциальной асимптотикой на основе приведенных функций Бесселя вещественного индекса, линейные комбинации которых в случае полуцелого индекса составляют атомные орбитали Слэтера, водородоподобные и т. п.

Выводы.

1 Показано, что решение интегральных уравнений Хартри-Фока в пространстве импульсов методом последовательных приближений с нулевым приближением МО ЖАО приводит к ряду функций с экспоненциальной асимптотикой, центрированных как на ядрах атомов, так и в пространстве молекулярного многогранника Тем самым моделирование электронной плотности молекулы методом МО ЖАО с поляризационными функциями, отражающими химическое окружение каждого атома, имеет физический смысл преобразования центрально-симметричной плотности изолированного атома к плотности атома в молекуле при понижении энергии молекулярной системы по отношению к энергии свободных атомов.

2 Разработан матричный метод построения электронных спиновых конфигураций и найдено, что матрица гамильтониана метода наложения электронных конфигураций является выпуклой (двояко-стохастичной) Это свойство обусловливает зонно-решетчатый характер многоэлектронного спектра состояний молекулы с шириной энергетической зоны, определяемой суммой обменных интегралов для заданного значения полного спина электронов Получены функционалы для молекулярных систем, имеющих до 4-х неспаренных электронов, среди которых функционалы, отвечающие максимальному значению электронного спина, являются квадратичными по молекулярным орбиталям, что позволяет свести задачу вычисления последних в методе наложения конфигураций к традиционным уравнения Хартри-Фока.

3 Получены оценки матричных элементов гамильтониана Хартри-Фока.

Рутана на основе анализа норм блоков матрицы двухэлектронных матричных элементов, что позволяет ограничить массив двухэлектронных интегралов трехцентровыми матричными элементами.

4 Построен функционал сравнения для связанных состояний многоэлектронных систем (2 31), который позволяет получить нижнюю оценку электронной энергии в задаче учета корреляций в молекулах Для вычисления данного функционала достаточно вычислить одноэлектронные интегралы и интегралы перекрывания атомных орбиталей Функционал сравнения позволяет контролировать вычисление энергии в молекулярных системах при построении квантовохимических моделей, приуроченных к учету энергии корреляции электронов.

Глава VI. Методы вычисления многоцентровых матричных элементов теории МО ЛКАО в базисе функций с экспоненциальной асимптотикой.

Введение

Обзор численных методов вычисления многоцентровых интегралов квантовой химии.

Проекционные и вариационные методы функционального анализа позволяют строить эффективные численные алгоритмы решения уравнений современной математической физики, к которым относятся волновые уравнения Шредингера, Клейна-Гордона, Дирака, Хартри-Фока и другие Базисные элементы численных методов квантовой теории атомно-молекулярных систем выбираются с известными асимптотическими свойствами, моделирующими поведение волновых функций согласно аналитическим особенностям операторов потенциальной энергии волновых уравнений Однако подбор базисных элементов с необходимыми асимптотическими свойствами целесообразно сочетать с последующим упрощением алгебраической структуры уравнений, решаемых численными методами.

Так, выбор слэтеровских атомных орбиталей в качестве базисных элементов при расчете квантовохимических свойств атомов и молекул приводит к стандартной алгебраической проблеме на собственные значения числовых матриц, элементами которых служат сложные 6-кратные интегралы На протяжении многих десятилетий минувшего века проблема вычисления матричных элементов в базисе атомных орбиталей слэтеровского типа (ОСТ) не находила удовлетворительного разрешения Для преодоления возникшей трудности была предложена методика аппроксимации ОСТ функциями с другим асимптотическим поведением на бесконечно большом расстоянии от атома, а именно, функциями гауссовского вида в от. не от функций экспоненциального вида (ФЭВ), к которым принадлежат ОСТ.

Однако с введением в вычислительный обиход квантовой химии гауссовских функций проблема вычисления матричных элементов в базисе ОСТ лишь отодвинулась во времени, уступив первенство алгоритму «ГАУССИАН», основанному на представлении квантовохимических матричных элементов комбинацией интегралов по сферическим гауссовским орбиталям Разработка алгоритмов вычисления матричных элементов в базисе ФЭВ (или функций с экспоненциальной асимптотикой) продолжается до настоящего времени Следует сказать, что ОСТ приспособлены к алгебраизации волновых уравнений Хартри-Фока в нерелятивистском приближении, хотя здесь можно было бы отметить недостаточную асимптотическую гибкость слэтеровских функций s-типа В самом деле, собственные s-функции атома водорода имеют коническую особенность на ядре, навязываемую экспонентой данной АО, поскольку при Г = 0 в многочлене Лагерра остается свободный член, в то время как в ОСТ оставляют лишь старшую степень Г многочлена, которая аннулирует коническую особенность (так называемое cusp-поведение) при нулевом значении радиальной переменной, исключение составляет лишь первая степень радиуса, образующая коническую воронку в начале координат (Рис 15) В этом смысле и слэтеровские АО s-типа не являются асимптотически вполне удовлетворительными базисными функциями Их можно было бы заменить функциями вида.

На рисунке изображены сечения плотности ls®2s (r-R), где R={0, 0, 2,5}, вдоль оси z при у=0, 1) х=0, 2) х=0,5, 3) х=1, 4) х=2, 5) х=3.

Рис. 15а Сечения произведения ls-функций с центрами на оси z в точках z=0 иz=3 f{z) = e^-06r', где г, = rB = J/+(z-3f.

Сплошные линии отмечают данную функцию, пунктир — численная квадратура интегрального представления (4 1 6) этой функции при 6 узлах, кривые даны 1 — для у=0, 2 — у=0,5, 3 — у=2 Все величины даны в ат ед.

В то же время Слэтер предлагал использовать более гибкие атомные орбитали с вещественными п. азателями степени радиуса Г, фссг^е-'ТЛг), (2) где вещественное число п > 1 Решения с таким асимптотическим поведением при г—>0 характерны, например, для уравнения Шредингера с модельным потенциалом в виде комбинации кулоновского потенциала и потенциала г'1 К такой же асимптотике решения приводят уравнения Клейна-Гордона и Дирака для атома водорода с кулоновским потенциалом.

Для вычисления многоцентровых интегралов квантовой химии были предложены численные методы, использующие базисные функции двух видов, которые функционально отличаются асимптотическим поведением на бесконечном радиусе Качество расчета в методе ЖАО зависит от выбора базисных функций [57, 58] Первые расчеты были сделаны в базисе функций экспоненциального вида (ФЭВ), в основном слэтеровских функций При этом исследователи столкнулись с трудностью аналитического и численного расчета многоцентровых интегралов квантовой химии в базисе ФЭВ Однако после предложенного Бойзом в 1954 г [59] разложения радиальных частей слэтеровских функций по небольшому числу гауссовских функций, многие исследователи стали использовать в практических вычислениях такие слэтеровско-гауссовские атомные орбитали, что было связано с относительной простотой вычисления многоцентровых интегралов от гауссовских примитивных функций, которыми были представлены с помощью метода наименьших квадратов исходные слэтеровские атомные орбитали Создание программного обеспечения для вычисления электронной структуры молекул серии «ГАУССИАН» способствовало совершенствованию алгоритмов вычисления молекулярных интегралов с гауссовыми функциями, способов контрактации базиса, оптимизации геометрии и т. д. В настоящее время неэмпирические методы в гауссовском базисе хорошо развиты и широко используются В книге [60] можно найти обзор достижений в этой области и описание пакета программ «ГАУССИАН-86» Современный вариант алгоритма «ГАУССИАН-98» описан в [61].

Точные асимптотические и тем самым физически содержательные свойства слэтеровских функций, такие как пики на ядрах [62, 63] для s-функций, правильное асимптотическое поведение [64, 65] и простота выбора нелинейных параметров делают их использование более предпочтительным и необходимым в тех задачах, где важны эти свойства, например, при вычислении электронной плотности на ядрах, в задачах рассеяния рентгеновских лучей на молекулярных кристаллах и электронов на молекулярном газе, в спектроскопии ридберговских состояний многоатомных молекул и в расчетах некоторых экзотических молекул Отметим также, что создание базы знаний по квантовой химии предъявляет требование к компактной структуре носителей информации, которыми являются базисные атомные орбитали с правтьной физической асимптотикой, отвечающей сингулярности кулоновского потенциала на ядрах и стремлению к нулю на бесконечном радиусе потенциала электрона молекулы Поэтому создание эффективных методов расчета молекулярных интегралов с функциями экспоненциального вида по-прежнему остается весьма актуальной задачей в квантовой химии Прибавим к этому, что расчеты в релятивистской квантовой химии приводят к матричным элементам от радиальных s-функций с сингулярным поведением на ядрах атомов, что делает неэффективным алгоритм, основанный на гауссовском формализме, и заставляет искать эффективные способы вычисления матричных элементов метода JTKAO в базисе функций с физически правильным асимптотическим поведением как на ядрах, так и на бесконечных радиусах Атомные орбитали экспоненциального вида, к которым относятся слэтеровские функции, водородоподобные функции, а также решения уравнения Шредингера с потенциалом Морзе, являются компактным базисом при интерпретации пространственной структуры молекул, межмолекулярных взаимодействий, электронно-колебательных спектров молекул Методам вычисления молекулярных интегралов в базисе ФЭВ посвящена обширная литература [66−196] Упомянем здесь несколько обобщающих работ, в которых содержится библиография по данной проблеме за последние 60 лет [1−10] Аналитическое вычисление указанных интегралов позволяет найти явное представление поверхности потенциальной энергии атомных ядер в виде разложения по отдельным межатомным взаимодействиям с целью последующего интегрирования уравнения Шредингера по ядерным координатам Создание математического обеспечения молекулярных расчетов нового поколения также включает в себя пересмотр проблемы вычисления молекулярных интегралов на основе новейших аналитических исследований.

Опишем вкратце историю методов, использующих слэтеровские и подобные им функции для расчета многоцентровых интегралов квантовой химии.

Молекулярные интегралы в экспоненциальных базисах, с точки зрения подходов к их вычислению, можно разделить на две группы одно-, двухцентровые и трех-, четырехцентровые Интегралы из первой группы значительно проще и развитие методов вычислений начиналось именно с них В большинстве первых работ [66−74] использовался переход к эллипсоидальным координатам Усовершенствованные мегодики, связанные с использованием вспомогательных функций и устойчивых рекуррентных соотношений для них, были развиты в работах [75−81] Однако вычисление другой группы интегралов, именно трехи четырехцентровых, наталкивается на огромные математические трудности ввиду сложности функционального вида подынтегрального выражения, представляющего в общем случае произведение слэтеровских АО, разнесенных по 4-м центрам Поэтому существующие алгоритмы вычисления трехи четырехцентровых интегралов представляют собой медленно сходящиеся ряды и не обладают достаточной точностью и быстродействием для эффективного использования в молекулярных расчетах Поэтому разработка новых методов точного вычисления и приближенной оценки многоцентровых интегралов до сих пор остается актуальной задачей квантовой теории молекул Большинство методов вычисления многоцентровых интегралов основано на переразложении базисных функций по функциям другого центра.

Кулидж [144] предложил раскладывать слэтеровские функции по сферическим гармоникам или многочленам Лежандра другого центра Все базисные функции, входящие в интеграл, разлагаются вокруг одного центра Этот метод был развит также Левдиным [145] Чарма [146] назвал функции, по которым разлагаются базисные функции в [144, 145], «Lowdin or-functions» и предпринял усилия по усовершенствованию этого метода.

Другой подход в разложении по одному центру был предложен в [147] Метод основывается на использовании «дзета-функций», причем вычисление угловых частей в этом методе отличается от предложенного в [145, 146] Метод был развит в работах [147, 148] В работах [149−154] разработаны методы и программы для вычисления одно-, двухи трехцентровых однои двухэлектронных интегралов на основе «дзета"-разложений Скорость сходимости рядов в зависимости от показателей экспонент и положения центра разложения исследована в [153] Анализ показывает, что ряды сходятся медленно и для двухцентровых интегралов намного эффективнее другие методы.

Харрис и Мичелс [156, 184] использовали рекуррентные соотношения в одноцентровом методе, аналогичном методу Левдина.

Метод, использующий Фурье-преобразование для переноса атомных орбиталей на другой центр, предложили Болотин и Шугуров [157, 158] В дальнейшем он был развит в [159] В этих работах получены алгоритмы для вычисления двухцентровых и многоцентровых интегралов Аналогичный подход был использован в [49, 111] Специальный вариант Фурье-преобразования для ls-орбиталей с использованием численного интегрирования по чебышевским квадратурам применен в [160] для вычисления 4-центровых интегралов Переразложение на другой центр с помощью Фурье-преобразования было применено Штейнборном и Гротендорстом для функций бесселевского типа («В-функций») [161, 162].

Гусейнов предложил метод, основанный на использовании ортогонального набора функций, в том числе штурмовской базисной системы [163−166, 195, 196] Штейнборн с сотр также применяли разложения по полным ортогональным базисам [167−169] В работе Новосадова [42] были доказаны теоремы разложения водородоподобных функций по штурмовским базисам Интегралам перекрывания штурмовских функций посвящена работа [85] Как отмечалось в работе [170], разложения по неортогональным базисным наборам сходятся быстрее, чем разложения по ортогональным базисам Это можно объяснить тем, что каждую неортогональную функцию полного базиса можно разложить по штурмовскому ор. .ональному базису, поэтому при вычислении матричных элементов от неортогональных функций по существу учитываются вклады от базисных функций полного ортогонального базиса, что и приводит к улучшению сходимости рядов по неортогональным базисам.

Представляют также интерес работы Джонса, в которых ему удалось, развивая работы Левдина и Чармы, с помощью методов машинной аналитики, получить разложения с целочисленными коэффициентами [171, 172] В работах [173−176] приведены выражения для двухцентровых интегралов через а-функции, полученные с использованием компьютерной алгебры В работах [176, 177] рассматривается техника и некоторые интересные результаты использования компьютерной алгебры Алгоритмы вычисления многоцентровых интегралов изложены в [178, 179] Краткий обзор работ по вычислению многоцентровых интегралов можно найти в [137].

В некоторых частных случаях, например, когда центры расположены на одной прямой, формулы для многоцентровых интегралов значительно упрощаются В работе [180] дано конечное аналитическое выражение для 4-центрового с линейным положением центров АО, полученное с помощью машинной аналитики.

В ряде работ использовался аппарат функций Грина В [181] функция Грина в импульсном пространстве для рассеянной волны использована для вычисления 4-центровых интегралов от слэтеровских орбиталей Полученные в работе выражения обладают хорошей численной устойчивостью В работе [182] исследовались интегралы от слэтеровских функций и кулоновской функции Грина Результат выражается через гипергеометрические функции Аппарат гриновских функций активно используется в последнее время для вычисления интегралов, возникающих в теории возмущений.

При вычислении различных свойств молекул возникают интегралы с операторами, отличными от кулоновского В работе [183] получены формулы от оператора rne’aYlm{^,(p) на основе метода Фурье-преобразования.

Предпринимались попытки создания методов, основанных на численном интегрировании одноэлеюронного потенциала и плотности [156, 184, 185] Однако численное интегрирование в данном подходе приводит к большим затратам машинного времени и такие методы можно рассматривать как тестовые для проверки других алгоритмов Еще один интересный вариант тестовых программ описан в работах [186, 187] Этот метод основан на использовании гауссовского дискретного преобразования и метода наименьших квадратов для представления слэтеровских функций через набор гауссовских В работе [187] приведены таблицы многоцентровых интегралов и исследовалась сходимость разложений Для вычисления интегралов использовались разложения до STO-27G включительно В работах Грибова с сотр [191−193] применено гауссовское дискретное преобразование не только слэтеровских АО, но также и кулоновского потенциала для квантовохимических расчетов и исследования силовых постоянных многоатомных молекул.

В амстердамской группе исследователей под руководством Бэрендса создан пакет квантовохимических программ на основе метода функционала матрицы плотности в базисе слэтеровских орбиталей, в котором интегрирование матричных элементов проводится с помощью численного трехмерного интегрирования [194, 195].

Наконец, в последнее время появились алгоритмы в продолжение работ немецких исследователей в Регенсбурге [41, 43, 45, 128ч 138], основанные на использовании приведенных функций Бесселя (ПФБ) полуцелого индекса в качестве базисных элементов экспоненциального вида, обобщающих многие частные виды АО слэтеровские, водородоподобные, функции Шавита-Шалла и прочие функции лагерровского типа В работах [46−48] получено существенное упрощение алгоритмов вычисления матричных элементов в базисе функций экспоненциального вида благодаря применению теоремы для ПФБ, в которой произведение ПФБ полуцелого индекса, заданных на разных центрах, сводится к ПФБ целого индекса, заданной на одном центре, расположенном на линии, соединяющей два центра Тем самым создан численный алгоритм вычисления многоцентровых квантовохимических интегралов, обладающий как численной устойчивостью, так и необходимой простотой при произвольном задании центров и типа орбиталей экспоненциального вида Однако, и этот подход обладает недостатками, проистекающими от необходимости численного интегрирования в бесконечном полуинтервале осциллирующих функций фурье-преобразования подынтегральных функций Кроме того, предложенный подход не позволяет непосредственно обобщить алгоритм на случай ПФБ с целыми и вещественными индексами, что позволило бы создать практически универсальный метод вычисления многоцентровых интегралов релятивистской квантовой химии для расчета химических соединений, содержащих атомы тяжелых элементов Эта задача является актуальной в теоретической химии и ее разрешение способствовало бы прогрессу в моделировании свойств соединений, имеющих чрезвычайно большое практическое значение в различных областях химической технологии и синтеза новых химических соединений с необычными интересными для практического применения свойствам. Целью нашего исследования как раз и является обобщение и упрощение алгоритма вычисления матричных элементов квантовой теории молекул на основе базисных элементов с экспоненциальной асимптотикой, которой обладают приведенные функции Бесселя вещественного индекса, включающие как частные случаи функции экспоненциального вида, т е слэтеровские, водородоподобные и т д, и в особенности атомные орбитали с большими угловыми моментами Для этой цели нами дано доказательство ряда новых теорем в теории фурье-преобразования ФЭВ и ПФБ вещественного индекса, использование которых существенно облегчило разработку алгоритмов и упростило вычисление молекулярных матричных элементов в базисе широкого класса функций и дает возможность проведения параллельных вычислений на компьютерах.

6.1. Вычисление интегралов перекрывания.

Данный раздел посвящен изложению нового аналитического метода вычисления молекулярных интегралов в базисе атомных орбиталей экспоненциального вида на основе фурье-преобразования подынтегральных функций Произведение рациональных дробей фурье-образов АО разлагается в быстро сходящийся ряд элементарных дробей, даже асимптотическая часть которого при близких параметрах Слэтера, характеризующих валентные АО, позволяет достичь высокой точности расчета двухцентровых интегралов В данном разделе эффективность алгоритма показана на интегралах перекрывания Метод одинаково приспособлен к вычислению ИП как при близких, так при существенно различных параметрах Слэтера.

6 1.1. «Линеаризация» произведения импульсных АО рациональными дробями.

Рассмотрим атомные ФЭВ в импульсном пространстве.

MUp)=nk, M y^i,, (11) а +р) где Пк/(а, р2) — многочлен к-ой степени относительно переменной р2, Y/m (-ip) — телесная гармоника, определенная согласно [6−8] следующим образом.

Y, m (-ip) = (-ip)'Y, m (p), (12) здесь р — единичный вектор в направлении импульса р, к, /— целые числа.

Простейшими представителями функций класса (11) являются АО, не содержащие многочлены Пн В этом случае получаем В-функции Филтера.

Штейнборна-Шавита oNK 2п+/-1.

Запишем произведение функций (13) а-вр) = V,(r'^K^(-ip).

71 (а + р / (Р+р/.

14).

В формуле (1 4) произведение телесных гармоник можно разложить с помощью коэффициентов Гонта в конечную сумму телесных гармоник [6−8].

Y, in"Y/im"= Y, m (u), (1 5).

ImU) где G{i™i, 2Ю2 — коэффициенты Гонта [11], которые отличны от нуля лишь для индексов / и ш, удовлетворяющих условию треугольника (Д) |/, -121 < /? /, + /2, m = mi + m2, причем / изменяется в указанном интервале с шагом 2, что отмечено верхним индексом 2 возле знака суммы, Целое число 1 + /2 — / является четным, и — модуль вектора и.

Линеаризация" произведения телесных гармоник (1 5) приводит к тому, что функция (1 4) преобразуется к сумме сферических функций в пространстве импульсов Произведение рациональных дробей в (1 4) можно представить в виде разложения по рациональным дробям (а2 +р2)1 и (|32 +р2)', где i, j — целые числа Имеет место следующая формула, а +1)—1 • (b +1)-1 = (а — Ь)-1 • (Ь +1) -1 — 2.

1=0 1 У b + t b-a.

16) (Ь-аГЧа + 1 Г.£.

1 0 fm + f Га + tY j, U-bJ где n, m — целые числа Методы вычисления ИП в [5,10] как раз основаны на использовании таких разложений Однако данное разложение включает дроби с I = ш и j = п, что приводит при интегрировании соответствующих функций к появлению расходящихся интегралов от дробей вида (а2 + р2)' Дальнейшее аналитическое преобразование формул для молекулярных интегралов позволяет исключить эти сингулярные вклады из окончательных выражений, тем не менее регуляризованные формулы оказываются весьма громоздкими.

Кроме того, формула (1 6) содержат знаменатели вида (а2 -р2 J, где к — целое, поэтому при близких значениях параметров аир (что имеет место для валентных оболочек атомов) алгоритмы расчета интегралов нуждаются в преобразовании к численно устойчивым выражениям Помимо этого при вещественных значениях п (в случае релятивистских атомных функций) указанное произведение дробей не разлагается в конечную сумму элементарных дробей В целом вычисление интегралов перекрывания АО экспоненциального вида является довольно сложной paj~ .гвленной процедурой.

Здесь мы предлагаем другой способ разложения произведения рациональных дробей в быстро сходящийся ряд, первый член которого является асимптотически точным выражением исходной функции и обеспечивает, как видно из приведенной таблицы, удовлетворительную точность расчета молекулярных интегралов Рассмотрим следующее разложение дроби с вещественными показателями, а и b a2+Pt (p2+P2r=(Y2+P2r 1Х (у2+р2) q^O.

17) где cq — коэффициенты разложения, у = (аарь)1'Га+Ь') Из уравнения (1 7) следует, что множитель у2+р2) а-Ь является асимптотически точным представлением исходной дроби при а-«Р, р 0, р-«ао.

Разложение (1 7) легко обобщается на произведение п элементарных дробей.

18) (аЧр ?с,(а'+р 2У ч 0 где, а = (а^'а²." min{a,} 0, р -> оо и a, -> aj, причем показатели а, могут быть также вещественными

6 12 Вычисление интегралов перекрывания от АО бесселевского типа (ОБТ).

В координатном пространстве В-функции (13) соответствует фурье-преобразование.

В" (сх, г) = (2кУ3/2fe-'p'Bnm,(a, p) d3p, (2 1) вычисление которого дает формулу.

В, М= Нл + /)[' ¦ (or) — YlB (ar), (2 2) где kn, (ar) — приведенная функция Бесселя, представляющая собой многочлен.

Бесселя n-ой степени от радиуса г [5] Заметим, что этот многочлен является положительной функцией Введем нормированные к 1 АО vL=NorBBm-(a, r), (2 3) где нормировочный множитель определяется соотношением.

N^=jBr-(a, r)-B™(a, r) i3r (2 4).

Интеграл перекрывания от ОБТ определяется интегралом свертки функций.

2 3) =NvNn2 jB^(a, r).B^(|5(r-R)d3r (2 5).

Интеграл (2 5) с помощью фурье-преобразования (2 1) можно записать в р-пространстве s= NDilNnjJe-^Bn7li (a>P)-Bn7l2(p,-P)d3P (2 6).

Произведение ОБТ в этом интеграле с помощью разложений (15) и (17) удается разложить в сумму ОБТ с параметром у Запишем окончательное выражение.

I т (Д) к д^л/^ nV л, (?.7) q-0 i^O V 1 У где n = ni +1 + п2 +/2+ 2 + q — / - i.

Для интеграла перекрывания получаем следующее представление.

2 В) q-0 1 0 q-0 1 0 V 1 У.

613 Численные оценки разложения произведения дробей.

Нами проведено разложение (1 7) с точностью до К=4 при различных отношениях параметров, а и Р (р/a = 0,05,, 0,95) и для показателей а, b = 2,, 10 Для удобства вычислений указанное разложение представлено в виде а2 +р2)-а (р2 +Р2Г = (г2 +рТ~ЬЬ + Р2-рчИ-(у2 +Р2) «i (3 1) где Pq (р2) — многочлен q-ой степени относительно р2.

Отсутствию многочлена в разложении (3 1) соответствует асимптотическое представление исходной дроби На рис 16 представлены кривые A (t) ошибок аппроксимированной дроби при, а = 5, b = 6, Р a = 0,8 в интервале t=p2 [0,1] для асимптотического выражения и при q = 0, 1, 2 Ординаты кривых увеличены в 10, 100 и более раз для их представления в одном масштабе Из рисунка видно, что сходимость ряда (1 7) является довольно высокой, причем аппроксимация до 4-ой степени дроби (у2+р2)' обеспечивает точность не хуже 2 Ю" 10 на всей полуоси р, кроме небольшой области [0, 0,2], в которой при р2=0,05 имеется максимум ошибки, равный 2−105 Разложения исходной дроби при отношении параметров Слейтера, близком к 1, являются намного точнее,.

Рис. 16 Разность точной дроби и аппроксимированной с помощью ряда (3 1) при, а = 5, 6 = 6, а=1, Р = 0,8.

1 — асимптотическая дробь, 2- q = О (А • 10),.

3 — q = 1 (д-102),.

4 — q = 2 (д ¦ 103) что следует из высокой точности асимптотического множителя в этом случае При сильно отличающихся параметрах Слейтера, что соответствует перекрыванию остовной и валентной АО многоэлектронных атомов, относительная ошибка разложения дроби оказывается малой, хотя абсолютное значение разности точной и аппроксимирующей дроби в области импульса 0<р<1 может быть достаточно большим, что, впрочем, при нормировании функции становится несущественным.

6 1.4 Оценки интегралов перекрывания от функций экспоненциального вида.

Вычисление интегралов перекрывания от ОБТ позволяет также найти значения интегралов от АО экспоненциального вида любого типа и, в частности, от ОСТ В качестве примера мы приводим здесь результаты расчета интеграла перекрывания от ОСТ вида ^2pz®j2pz (r-R)^ (центры АО лежат на оси z) В таблице 3 приведены результаты расчета с помощью ряда (3 1) при а=1, Р=0,8 для q = 0, 1, 2, а также асимптотические и точные значения для различных расстояний R между центрами АО Из таблицы 3 следует, что точность расчета интегралов перекрывания быстро возрастает при увеличении степени многочлена в разложении дроби (3 1) Так, при q=0 в (3 1) удается получить точность интеграла порядка 2-Ю'5 При q=2 достигается точность интеграла перекрывания не хуже 7,5−10'7, причем при увеличении R точность систематически улучшается до 2-Ю8 Быстрая сходимость ряда позволяет получить заданную точность матричных элементов перекрывания Таким образом, предлагаемый метод вычисления интегралов перекрывания от АО экспоненциального вида является весьма эффективным при произвольных соотношениях параметоов экспонент и для АО с произвольными степенными множителями экспо^-нт Аналогичный алгоритм приводит также к эффективному методу вычисления двухэлектронных кулоновских матричных элементов, которому мы посвятим следующий раздел Данный метод с успехом может быть использован в программах квантовых расчетов молекул в базисе АО экспоненциального вида.

Заключение

.

1 Предложены методы и построены алгоритмы вычисления многоцентровых матричных элементов в базисе атомных орбиталей с экспоненциальной асимптотикой, к которым относятся слэтеровские, водородоподобные и т. п. функции, а также приведенные функции Бесселя вещественного индекса Разработанные методы отличаются компактностью алгоритмов и универсальностью по отношению к виду атомных орбиталей и позволяют вычислять квантовохимические интегралы с любой заданной степенью точности и являются численно устойчивыми Данные алгоритмы приспособлены к параллельным вычислениям на компьютере.

2 Найдено эффективное представление интегралов от АО с высокими квантовыми числами углового момента благодаря способу дифференцирования простейших скалярных интегралов от АО s-типа, который заключается в применении фурье-преобразования в пространствах высокой размерности и построении в них базисов полисферических функций, дающих возможность компактной записи подынтегральных выражений и использования рекуррентных соотношений для построенных функций.

3 Для интегралов от орбиталей бесселевского типа получены рекуррентные соотношения, позволяющие существенно сократи .ремя расчета интегралов квантовой химии в программном обеспечении неэмпирического класса.

4 Дано обобщение методов расчета многоцентровых интегралов квантовой химии для АО в виде приведенных функций Бесселя вещественного инОекса, что позволяет использовать практически полученные алгоритмы в релятивистской квантовой химии и тем самым расширить область применения неэмпирических программ на молекулы, содержащие атомы нижних периодов таблицы Д И Менделеева.

5 Полученные формулы для многоцентровых матричных элементов квантовой химии позволяют легко получить асимптотические оценки по любым входящим в них параметрам, что дает возможность моделирования межмолекулярных и внутримолекулярных взаимодействий, добиваясь качественно правильной физической интерпретации вкладов в энергию взаимодействий.

РI ВОДЫ.

1 Впервые в литературе по квантовой химии дано математически строгое обоснование метода МО для многоатомных молекул.

2 Предложен оригинальный метод вычисления МО ЖАО связанных состояний многоатомных молекул, основанный на использовании динамической 0(4) симметрии атомного кулоновского поля и решении интегрального уравнения Шредингера для многоцентрового кулоновского поля.

3 Дан метод вычисления молекулярных гармоник многоатомных молекул как для симметричных, так и для произвольных конфигураций ядер, позволяющий строить корреляционные диаграммы и исследовать асимптотические свойства и качественные особенности поверхностей потенциальной энергии многоатомной молекулы.

4 Построены базисные системы функций и абсолютно сходящиеся ряды решений связанных состояний уравнения Шредингера для многоцентрового потенциала Юкавы.

5 В гейзенберговском представлении построена матричная теория спиновых мультиплетов многоэлектронных волновых функций молекул.

6 Изучена качественная структура дискретного электронного спектра молекулы в виде решетчатых зон, ширина которых определяется значениями обменных интегралов.

7 Предложены новые эффективные методы и алгоритмы расчета многоцентровых матричных элементов от базисных функций экспоненциального вида и приведенных бесселевых функций вещественного индекса на основе доказанных автором теорем в теории функций Бесселя Данные алгоритмы приспособлены к параллельным вычислениям на компьютере.

8 Получено быстро сходящееся разложение произведения дробно-трансцендентных функций по аналогичным дробям, которое использовано для эффективного вычисления двухцентровых двухэлектронных кулоновских интегралов от АОБТ при близких значениях параметров Слэтера.

9 Доказана теорема интегральной «линеаризации» произведения центрированных на разных центрах атомных орбиталей бесселевского типа, которая позволила свести вычисление многоцентровых квантовохимических интегралов к двухцентровым кулоновским интегралам от функций того же типа, что существенно упростило алгоритм вычисления матричных элементов гамильтониана и преобразований Фурье сложных электронных распределений молекулы.

10 Рассчитаны формулы для квантовохимических матричных элементов от АО с большими угловыми моментами, которые представлены как производные по координатам ядер от матричных элементов для s-функций, причем последние являются скалярными функциями межъядерных расстояний в молекуле Для вычисления сложных пространственных производных предложен эффективный метод фурье-преобразования в пространствах большой размерности с построением базисов полисферических функций и последующим интегрированием в полисферических координатах, что позволило получить весьма компактные алгоритмы многоцентровых интегралов для АО с большими угловыми моментами и воспользоваться рекуррентными соотношениями для полисферических функций, существенно ускоряющими вычисления Данные алгоритмы приспособлены для параллельных вычислений на компьютере.

11 Показано, что 3-центровые интегралы потенциала электронного отталкивания в базисе ОБТ сводятся к 3-центровым одноэлектронным интегралам в том же базисе АО, что позволяет использовать единообразный алгоритм для вычисления массива указанных квантовохимических интегралов.

12 Рассчитано выражение для матричных элементов формфактора, которое дало возможность исследовать аналитическую структуру решений уравнений Хартри-Фока, а также позволяет вычислить вероятности оптических переходов в молекулах и структурные факторы в теории рассеяния рентгеновских лучей и электронов на молекулярных структурах.