Диплом, курсовая, контрольная работа
Помощь в написании студенческих работ

Формирование и природа активности наноразмерных катализаторов гидрирования на основе комплексов палладия с фосфорорганическими лигандами

Диссертация: Формирование и природа активности наноразмерных катализаторов гидрирования на основе комплексов палладия с фосфорорганическими лигандами
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Отдельные разделы диссертации докладывались на Молодежном симпозиуме по химии фосфорорганических соединений «Петербургские встречи» (Санкт-Петербург. 1997), Всероссийском совещании «Высокоорганизованные каталитические системы» (Черноголовка, 1998, 2000 гг.), конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Иркутск, 1998 г.), Всероссийской конференции «Катализ в биотехнологии, химии… Читать ещё >

Содержание

  • УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ
  • ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР Катализ комплексами палладия реакции гидрирования
    • 1. 1. Гомогенные и микрогетерогенные катализаторы гидрирования на основе палладия
      • 1. 1. 1. Катализаторы гидрирования на основе комплексов палладия (0)
      • 1. 1. 2. Катализаторы гидрирования на основе комплексов палладия (II)
      • 1. 1. 3. Каталитические системы «комплекс палладия (П) + восстановитель»
      • 1. 1. 4. Кластеры и коллоиды палладия — как катализаторы гидрирования
    • 1. 2. Механизм формирования и природа активных в гидрировании комплексов палладия
      • 1. 2. 1. Формирование катализаторов гидрирования на основе комплексов палладия и алюминийорганических соединений
      • 1. 2. 2. Формирование катализаторов гидрирования в системах THnaPdX2 + NR
      • 1. 2. 3. Формирование катализаторов гидрирования в системе PdX2(PR3)2+H
  • ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТ
    • 2. 1. Очистка растворителей
    • 2. 2. Очистка субстратов
    • 2. 3. Очистка газов
    • 2. 4. Синтез соединений фосфора (Ш)
    • 2. 5. Синтез комплексов палладия
    • 2. 6. Методики проведения экспериментов
    • 2. 7. Физические методы исследования
  • ГЛАВА III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
    • 3. 1. Механизм формирования и каталитические свойства системы на основе Pd (Асас)2 + nPR3 + Н
      • 3. 1. 1. Формирование катализатора гидрирования в системе Pd (Acac)2 + nPPh3 + H
      • 3. 1. 2. Каталитические свойства системы на основе
  • Pd (Асас)2 + nPPh3 + Н
    • 3. 1. 3. Каталитическая система на основе бис-ацетилацетоната палладия и триоктилфосфина
    • 3. 2. Формирование и природа активности катализатора на основе Pd (Acac)2PPh3 + NaH2P
    • 3. 2. 1. Изучение взаимодействия Pd (Acac)2PPh3 с гипофосфитом натрия в инертной атмосфере спектральными методами
    • 3. 2. 2. Изучение превращений каталитической системы Pd (Acac)2PPh3 +NaH2P02 в атмосфере водорода
    • 3. 2. 3. Каталитические свойства системы Pd (Acac)2PPh3 +
  • NaH2P02 в гидрировании ненасыщенных соединений
    • 3. 3. Каталитические системы на основе фосфидных и фосфиниденовых комплексов палладия
    • 3. 3. 1. Синтез и каталитические свойства системы
  • Pd (Acac)2 + NaPPh
    • 3. 3. 2. Взаимодействие бис-ацетилацетоната палладия с дифенилфосфином
    • 3. 3. 3. Формирование и свойства катализатора гидрирования на основе комплекса палладия [Pd3(PPh2)4(PPh2-PPh2)] и ацетата палладия
    • 3. 3. 4. Синтез и каталитические свойства системы
  • Pd (Acac)2 + Li2PPh
  • ВЫВОДЫ !

Формирование и природа активности наноразмерных катализаторов гидрирования на основе комплексов палладия с фосфорорганическими лигандами (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Актуальность проблемы.

Необходимость поиска и разработки новых катализаторов для процессов тонкого органического синтеза, детального изучения механизмов формирования и функционирования активных в катализе комплексов инициирует развитие исследований в области металлокомплексного катализа.

Среди широко изучаемых каталитических реакций большой интерес представляют реакции гидрирования. Внимание к ним обусловлено важностью решения как практических задач нефтехимии и органического синтеза, так и решением теоретических проблем активации молекулы водорода, непредельных субстратов и изучения механизмов каталитического гидрирования. В настоящее время опубликованы данные о металлокомплексных катализаторах гидрирования с использованием практически всех d-элементов, однако, в течение трех последних десятилетий особенно интенсивно развивается область катализа, связанная с использованием комплексов металлов платиновой группы, в частности, палладия в качестве катализаторов. Комплексы палладия с фосфори азотсодержащими лигандами позволяют проводить гидрирование ненасыщенных соединений с высокой активностью и селективностью в мягких условиях.

К началу выполнения работы было известно, что введение даже небольших количеств трифенилфосфина к бис-ацетилацетонату палладия приводит к резкому увеличению каталитической активности системы. При этом, несмотря на проводимые исследования, вопрос о природе активных комплексов, формируемых в этих системах, до сих пор является дискуссионным. Этот факт побудил нас предпринять специальные исследования природы модифицирующего влияния третичного фосфина на формирование катализаторов гидрирования.

Целью диссертационной работы является изучение формирования и природы каталитически активных в гидрогенизационном катализе форм палладия на основе бис-ацетилацетоната палладия и его комплексов с соединениями трехвалентного фосфора под действием водорода и гипофосфита натрия.

Поставленная в работе цель включает решение следующих задач:

• Изучение взаимодействия системы на основе Pd (Acac)2 и трифенилфосфина с водородом при различных соотношениях исходных компонентов и свойств катализаторов гидрирования.

• Исследование реакции восстановления комплекса Pd (Acac)2PPh3 гипофосфитом натрия спектральными методами (ИКС, УФС, ЯМР) и электронной микроскопиейустановление природы активности в гидрировании ненасыщенных соединений.

• Исследование спектральными методами процесса взаимодействия Pd (Acac)2 с соединениями фосфора (Ш): дифенилфосфином, натрийдифенилфосфидом и дилитийфенилфосфидом.

• Синтез палладийкомплексных катализаторов на основе полиядерных комплексов палладия, содержащих фосфидные и фосфиниденовые фрагменты, изучение формирования и функционирования микрогетерогенных катализаторов.

Научная новизна.

Наиболее существенными и принципиально важными результатами настоящего исследования являются следующие:

Формирование катализаторов гидрирования включает следующие ключевые реакции: гидрогенолиз связей Pd-X (Х-ацидолиганд), приводящий к восстановлению Pd (II)-«Pd (0) — деструкция фосфинов в координационной сфере Pd (0), включающая окислительное присоединение фосфорорганических лигандов к Pd (0) с последующим гидрогенолизом связи Pd-C и образованием полиядерных фосфидных и фосфиниденовых комплексов палладияформирование закрепленных на палладийфосфорорганических матрицах кластеров палладия (О) под действием водорода и ненасыщенных субстратов.

Идентифицированы фосфиды палладия состава Рс1бР, РсЦ^Р, комплексы палладия состава [Pd (Acac)PPh2]2, ([Pd3(PPh2)4(PPh2-PPh2)]) и Pd (0) в аморфной и кристаллической формах.

Предложены многостадийные схемы механизмов формирования катализаторов гидрирования в системах Pd (Acac)2+PPh3+H2, Pd (Acac)2PPh3+ NaH2P02, [Pd3(PPh2)4(PPh2-PPh2)]+Pd (OAc)2+H2 и модели строения наноразмерных частиц. Показано, что катализаторы гидрирования, получаемые на основе бис-ацетилацетоната палладия и фосфорорганических соединений в водороде, представляют собой наноразмерные частицы (2−5 нм), в которых на матрицах (полиядерные комплексы палладия с фосфидными и фосфиниденовыми лигандами) иммобилизованы активные в гидрогенизационном катализе кластеры (ансамбли) палладия (О).

В каталитической системе Pd (Acac)2PPh3 + NaH2P02 катализатор гидрирования представляет собой наноразмерные частицы Pd (0), стабилизированные трифенилфосфином и полиядерными фосфидными комплексами палладия.

Установлен эффект активации катализатора на основе Pd (Acac)2PPh3+NaH2P02 при гидрировании а-ацетиленовых углеводородов, связанный с изменением природы каталитически активных форм палладия.

Предложен новый способ синтеза эффективных катализаторов гидрирования на основе ацетата палладия и полиядерных комплексов палладия с мостиковыми дифенилфосфидными лигандами, для которых обнаружен эффект синергизма — повышения гидрирующей активности.

Практическая значимость.

Исследованные катализаторы показали высокую активность и селективность в реакциях гидрирования тройной и двойной связей и нитрогруппы. Научные результаты работы являются основой при создании новых катализаторов для процессов гидрирования, арилирования, карбонилирования и используются при чтении лекционных курсов по химии наноструктурных материалов и металлокомплексному катализу на химическом факультете Иркутского госуниверситета. Апробация работы.

Отдельные разделы диссертации докладывались на Молодежном симпозиуме по химии фосфорорганических соединений «Петербургские встречи» (Санкт-Петербург. 1997), Всероссийском совещании «Высокоорганизованные каталитические системы» (Черноголовка, 1998, 2000 гг.), конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Иркутск, 1998 г.), Всероссийской конференции «Катализ в биотехнологии, химии и химических технологиях» (Тверь, 1999 г.), семинаре памяти Ю. И. Ермакова «Новые подходы к целенаправленному синтезу и изучению каталитических систем» (Новосибирск, 2000 г), III Всероссийской конференции по химии кластеров «Полиядерные системы и активация СО2» (Чебоксары, 2001 г.). Публикации.

По теме диссертационной работы опубликовано 13 печатных работ. Работа является составной частью госбюджетной темы — 41−198−42 «Синтез формирование, природа активности каталитических систем и механизм их действия в превращении ненасыщенных соединений», выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 9903−32 090, № 01−03−32 126, № 01−03−32−6 043) и Министерства образования РФ (грант № Е05−00−03).

Условные обозначения.

ДМФА — 1Ч,]Ч-диметилформамид.

ДМСО — диметилсульфоксид.

ТГФ — тетрагидрофуран.

R — ал кил.

Ви — бутил.

Et — этил.

Ph — фенил.

Асас" — ацетилацетонат.

ОАс" — ацетат.

НаГ — галоид-ион.

АМК — аминокумарин.

ДИБАГ — ди-(изо-бутил)алюминийгидрид.

ДМА — М, К-диметилацетамид dpe — 1,2-бис-(дифенилфосфино)этан.

Phen — о-фенантролин.

ПВП — поливинилпирролидон.

ФЗ — 1-(5-нитро-фурфурилиденамино)-1, 3, 4 -триазол.

St — стирол.

ФА — фенилацетилен.

I. Литературный обзор Катализ комплексами палладия реакции гидрирования.

В начале 60-х годов были опубликованы работы Дж. Хелперна, где сообщалось о каталитической гидрогенизации кратных углерод-углеродных связей [1]. Это послужило началом развития гидрогенизационного катализа комплексами металлов во второй половине XX в., хотя активация молекулярного водорода ионами металлов была открыта еще в 1938 г. Келвином. Он обнаружил, что восстановление бензохинона водородом катализируется ионами двухвалентной меди при температуре 100 °C [2].

Многочисленными исследованиями было показано, что для проявления каталитических свойств в гидрировании переходный металл в комплексе должен находится в восстановленном состоянии, либо содержать в координационной сфере мягкие анионы, например, Н, или алкил [3]. В последнем случае, благодаря высокой реакционной способности связи металл-углерод, при определенных условиях происходит гидрогенолиз этой связи с образованием активных в гидрировании гидридных комплексов. Поэтому широкое распространение в 60−70-ые годы получили системы типа Циглера-. Натта, содержащие соль металла 1-го переходного ряда (Ti, V, Cr, Fe, Мп, Со, Ni) и восстанавливающий агент. В качестве восстановителей в металлокомплексных катализаторах чаще всего применялись органические соединения металлов I-III группы, гидриды этих металлов или свободные металлы. Основная функция металл органических соединений заключается в алкилировании комплекса переходного металла. Образующиеся алкильные комплексы распадаются с образованием либо гидридов, либо комплексов, содержащих переходный металл в низших степенях окисления. С другой стороны, металлорганические соединения могут участвовать в стабилизации восстановленных форм переходного металла путем комплексообразования.

В 80-ые годы резко возрос интерес к изучению металлокомплексных катализаторов на основе палладия. Особый интерес к палладию с точки зрения катализа обусловлен его специфическими свойствами, среди которых необходимо отметить легкость протекания окислительно-восстановительных реакций перестройки в координационной сфере палладия вследствие близости энергетических уровней s-, ри d-атомных орбиталей [2].

Настоящий обзор посвящен рассмотрению каталитических свойств комплексных соединений палладия в реакциях селективного гидрирования ненасыщенных углеводородов, механизму формирования и природе активных в гидрировании комплексов. Гетерогенные катализаторы не включены в данный обзор.

Выводы.

1. Физическими и химическими методами проведено исследование процессов формирования катализаторов гидрирования на основе бис-ацетилацетоната палладия и соединений трехвалентного фосфора (PPI13, HPPI12, NaPPh2, УгРРЬ) под действием водорода и гипофосфита натрия. Установлено, что основным процессом, определяющим состав и строение катализаторов, являются реакции восстановления палладия до Pd (0) и его окисления в результате взаимодействия с PPI13, приводящего к деструкции фосфорорганических лигандов и образованию полиядерных комплексов палладия с дифенилфосфиновыми и фенилфосфиниденовыми лигандами.

2. Идентифицированы интермедиа&tradeи конечные продукты превращения системы на основе Pd (Acac)2 и PPh3 с водородом при разных соотношениях исходных компонентов в толуоле и в ДМФА. Показано, что основным фактором, влияющим на деструкцию фосфорорганических лигандов является соотношение между Pd (Acac)2 и PPh3. Восстановление комплекса Pd (Acac)2PPh3 водородом приводит к формированию наноразмерного катализатора гидрирования (3 нм), для которого предложена следующая модель: ядро, состоящее из полиядерных комплексов палладия с мостиковыми дифенилфосфидными и фенилфосфиниденовыми лигандами, на поверхности которого иммобилизованы кластеры палладия в нулевой степени окисления. Увеличение соотношения между Pd (Acac)2 и PPh3 приводит к более глубокой деструкции фосфорганических лигандов. Установлено, что при соотношении PPI13: Pd (Acac)2 < 0.5 в системе образуются также фосфиды палладия состава PcL^P, Pd^J3, а при PPh3: Pd (Acac)2 = 0.25 — преимущественно фосфид палладия Pd3P и кристаллический палладий.

3. Показано, что применение фосфинов с длинными углеводородными радикалами, в частности, триоктилфосфина, повышает на порядок активность системы Pd (Acac)2PR.3+H2 в гидрировании а-алкенов и дизамещенных ацетиленовых углеводородов в результате более высокой растворимости активных в катализе комплексов и изменению природы координационной сферы палладия.

4. Установлено, что при восстановлении Pd (Acac)2PPh3 гипофосфитом натрия в инертной атмосфере, протекающем через стадии образования интермедиатов Pd (Acac)(H2P02)PPh3, [Pd (OH)(H2P02)(PPh3)(Solv)],, формируются наноразмерные частицы Pd (0) (преимущественно 5 нм) стабилизированные лигандами PPh3 и палладийфосфорорганические олигомеры, которые представляют собой ассоциаты полиядерных комплексов палладия с лигандами PPh2. Показано, что доля Pd (0) в системе составляет 40%.

5. Изучены каталитические свойства системы Pd (Acac)2PPh3+NaH2P02 в гидрировании ненасыщенных углеводородов. Обнаружен эффект активации катализатора при гидрировании а-ацетиленовых соединений и рассмотрены его причины. Установлено, что под действием водорода и в процессе гидрирования ненасыщенных углеводородов протекает более глубокая деструкция фосфорорганических лигандов, приводящая к уменьшению доли Pd (0) и размеров частиц до 2.5−3 нм.

6. Показано, что реакция бис-ацетилацетоната палладия с дифенилфосфидом натрия протекает через стадию образования биядерного комплекса палладия [Pd (Acac)PPh2]2 с образованием комплекса состава (nNa+)[Pd (PPh2)3]nn", неактивного в гидрогенизационном катализе. При его взаимодействии с ацетатом палладия и водородом формируется катализатор гидрирования.

7. Установлено, что реакция Pd (Acac)2 с дифенилфосфином не останавливается на стадии комплексообразования, а сопровождается обменом лигандов Асас" на PPh2 и редокс-процессом. В качестве конечного продукта реакции на.

143 основании данных ЯМР, ИК, УФ спектроскопии и элементного анализа предположен комплекс состава [Pd3(PPh2)4(PPh2-PPh2) СбЩ. Показано, что полиядерные комплексы палладия с мостиковыми лигандами PPh2 неактивны в гидрогенизационном катализе. Предложен новый способ формирования катализаторов путем восстановления соединений Pd (II) в присутствии полиядерных комплексов палладия с лигандами PPh2. Обнаружен эффект синергизма. Путем определения доли Pd (0) на разных стадиях функционирования каталитической системы Pd (OAc)2+ [Pd3(PPh2)4(PPh2-PPli2) СбНб]+Н2 получены экспериментальные доказательства того, что каталитически активными в палладийкомплексных катализаторах с фосфорорганическими лигандами являются кластеры (ансамбли) Pd (0).

Показать весь текст

Список литературы

  1. Дж., Хигедас Л., Нортон Дж., Финке Р. Металлорганическая химия переходных металлов. Т. 1−2. — М.: Мир, 1989. — 504 с.
  2. Уго Р. Аспекты гомогенного катализа. / Под редакцией М. Е. Вольпина. М.: Мир, 1973. -282 с.
  3. Ф.К. Катализ комплексами металлов первого переходного ряда реакций гидрирования и димеризации. Иркутск: изд-во ИГУ, 1986. 230 с.
  4. Millott М.С.К., Ioschi К.К., Dunning R.W. Hydrogenation acetylenes and olefins. Brit. Pat. 1,154,937 (CI С 076). // Jun. 1969, Appl. 10 aug. 1966. Chem. Abstr.- 1969.-71, — 492 196.
  5. Г. К., Васильев A.M., Тищенко JI.M., Темкин O.H., Флид P.M. Тетракис(трифенилфосфит) палладия (О) гомогенный катализатор гидрирования ацетилена и этилена. // Кинетика и катализ. — 1974. — Т. 15. -С. 1070−1076.
  6. Sisak A, Ungvary F. Selektive homokatalytische Hydrelierung von Alkinen und Diolefinen in Gegenwart von Palladium (II) romplexes. // Chem. Ber. — 1976. -Bd. 109.-S. 531−533.
  7. Sisak A, Yablonskai J, Ungvary F. Homogeneous Catalytic hydrogenation of diolefms and alkines in the presence of palladium (II) complexes. // Acta Chem. Acad. Sci. Hungv. 1980. — V. 103, № 1. — P. 33−42.
  8. Helbal J.A., Frankel E.N. Comparison of Homogeneous and Heterogeneous Palladium Hydrogenation Catalysis. // J. Am. Chem. Soc. 1984. — V. 61, №. 4. -P. 756−761.
  9. C.P., Носкова Н. Ф. Металлокомплексные катализаторы в гидрировании ненасыщенных глицеридов растительных масел. // Успехи химии. 1994. — Т. 63, № 11. — С. 995−1003.
  10. Itatani H., Bailar J.С. Homogeneous catalysis in the reactions of olefmic substansen. V. Hydrogenation of soybean oil methyl ester with triphenylphosphine and triphenylarsine palladium catalysts. // J. Am. Oil. Chem. Soc.-1967.-V. 44.-P. 147.
  11. . Гомогенное гидрирование. М.: Мир, 1976. 570 с.
  12. Ю.С., Шмидт Ф. К., Рютина Н. М. Гидрирование непредельных углеводородов на комплексах палладия // Кинетика и катализ,-1980.- Т. 21- С. 797−800.
  13. Л.Э. Катализаторы гидрирования на основе комплексов металлов VIII группы с олигоалленовыми лигандами. Автореф. дисс.. канд. хим. наук. — М: Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН. — 2001. — 26 с.
  14. Е.М., Розанцева Л. Э., Фролов В. М. Гидрирование сопряженных диенов в присутствии каталитической системы на основе комплексов палладия и никеля с олигоалленовыми лигандами. // Кинетика и катализ. -1998.-Т. 39, № 3,-С. 389.
  15. О.П. Селективное гидрирование ненасыщенных соединении в присутствии палладийкомплексных катализаторов с азот- исерусодержащими лигандами, — Автореф. дисс.. докт. хим. наук, — М, 1988, — 40 с.
  16. Л.Х., Копытцев Ю. Л., Назарова Н. М. Изучение направления и селективности гидрирования ацетиленовых углеводородов в присутствии хлордиметилсульфоксидного комплекса палладия. // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1974. — № 3. — С. 604−608.
  17. Л.М., Шебалдова А. Д. Комплексы платиновых металлов с 3-аминокумарином — катализаторы гидрирования олефинов и нитроароматических соединений. // Химия и технология элементоорганических соединений. Казань, 1984. — С. 14−19.
  18. Santra Р.К., Saha C.R. Dihydrogen reduction of nitroaromatics, alkenen, alkinen and aromatik carbonyls by ortho-metalated Pd (ll) complexes in homogeneous phase. // J. Mol. Catal. 1987. — V. 39. — P. 279−292.
  19. Г. К., Лабунская В. И., Кравцова В. Н., Шебалдова А. Д. К вопросу о механизме каталитического действия комплекса палладия(Н) с 1-(5-нитро-фурфурилиденамино)-1,3,4-триазолом. // Коорд. химия. 1992. -Т. 18, № 8.-С. 875−879.
  20. В.М., Паренаго О. П., Шуйкина Л. П. Новые катализаторы селективного гидрирования диеновых и ацетиленовых углеводородов в олефины. // Кинетика и катализ. 1978. — Т. 19, № 6. — С. 608−610.
  21. О.П., Черкашин Г. М., Шуйкина Л. П. Гидрирование сопряженных диенов и ацетиленов в олефины в присутствии палладийкомплексныхкатализаторов, содержащих в качестве лигандов амины различной природы. // Нефтехимия. 1985. — Т. 25, № 5. — С. 589−593.
  22. Stern E.W., Maples P.K.Homogeneous Hydrogenation of Unsaturated Compounds Catalyzed by Pd-Complexes.I.Scope and Effect of Variables. // J. Mol. Catal. 1972. — V. 27. — P. 120−133.
  23. A.C. Кластеры палладия — катализаторы превращений непредельных соединений. // Журн. Всес. хим. общ. 1984. — Т. 32, № 1. -С. 82−87.
  24. И.И. Катализ комплексами палладия со связью палладий-палладий / Итоги науки и техники. Кинетика и катализ. М.: ВИНИТИ. -1984. — Т. 13.-С. 147−212.
  25. А.С. Кластеры палладия в катализе превращений ненасыщенных соединений: Автореф. дисс.. докт. хим. наук. М., 1985.
  26. Sisak A., Ungvary F., Kiss G. The formation of Catalytically active species by the reduction of palladium carboxylate phosphite systems: 1. Hydrogenations // J. Mol. Catal. 1983. — Vol. 18, № 2. — P. 223 — 235.
  27. Ф.К., Белых Л. Б., Дмитриева T.B., Зинченко С. В. Формирование катализатора гидрирования на основе комплекса Pd(Acac)2PPh.3 // Координ. химия. 1992. — Т.18, № 6, — С. 642 -648.
  28. Т.И., Зинченко С. В., Хуторянский В. А., Коломейчук В. Н., Шмидт Ф. К. Взаимодействие Pd(Acac)2PPh3 с водородом в среде ароматических углеводородов / Металлокомплексный катализ. Иркутск: изд-во ИГУ, 1989. — С. 132−146.
  29. М.Н., Козицына Н. Ю., Черкашин Н. В., Рудый Р. И., Кочубей Д. И., Новгородов Б. Н., Моисеев И. И. Катализ коллоидными металлами. Траектории самоорганизации коллоидов палладия и платины. // Кинетика и катализ. 1998. — Т. 39, № 6. — С. 806−824.
  30. А.И., Ефимов О. А., Капшутарь О. В., Еременко Н. К. Каталитические свойства полиядерного комплекса Pd(0) с фенилацетиленом. // Кинетика и катализ. 1984. — Т. 25, № 5. — С. 10 901 094.
  31. Lewis L.N. Chemical Catalysis by Colloids and Clusters. // Chem. Rev. 1993. -V. 93.-P. 2693−2730.
  32. Bonnemann H., Brijoux W. Catalytically Active Metal Powders and Colloids. // Active metals: preparation, characterization, application /ed.by Alois Furstner. -Weinheim- New Jork- Basel- Cambridge- Tokio: VCH, 1995. C. 339−376.
  33. Schmid G., West H., Malm J.-O., Bovin J.-O., Grenthe C. Catalytic Properties of Layered Gold-Palladium Colloids // Chem. Eur. J.- 1996, — V. 2, № 9, — P. 10 991 103.
  34. Ugo R. Synthesis and characterisation of M (PPha)4 in solutions. // Coord. Chem. Rev.- 1968. -V. 3.-P. 319.
  35. Н.И., Половняк В. К., Слободина В. Ш., Ахметов Н. С. Начальные стадии активирования кислородом комплексов палладия(О) с разнородными арилфосфиновыми лигандами. // Журн. неорган, химии. -1984. Т. 29, № 11. с. 2865−2868.
  36. Х.М., Холтон Д., Томпсон Д., Твигг М. Новые пути органического синтеза. Практическое использование переходных металлов. М.: Химия, 1989.-400 с.
  37. К. Гомогенный катализ переходными металлами. М.: Мир, 1983. -300 с.
  38. Л.Х., Назарова Н. М., Литвин Э. Ф., Аннамурадов М. А. Получение нанесенного хлордиметилсульфоксидного комплекса палладия, его стабилизация и каталитические свойства. Изв. АН СССР. Сер. хим. -1978.-№ 11.-С. 24 655−2468.
  39. Л.Х., Копытцев Ю. Л., Назарова Н. М. Получение и свойства хлордиметилсульфоксидных катализаторов палладия и родия. // Журн. орган, химии. 1976. — Т. 12, № 5. — С. 934−938.
  40. Ю.Н. Реакционная способность координационных соединений. -Л.: Химия, 1987.-288 с.
  41. И.С., Гаврилов К. Н. Фосфито- и амидофосфитоаминовые комплексы палладия(П). // Координ. химия. 1994. — Т. 20, № 1. — С. 54−56.
  42. А.С., Лахман Л. И., Моисеев И. И., Радченко Е. Д. Роль кислородсодержащих лигандов в активации молекулярного водорода комплексами палладия // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1975. — № 11.- С. 24 172 420.
  43. А.Т., Кухарева Т. С., Рождественская И. Д., Нифантьев Э. Е. Палладневый комплексный катализатор гидрирования, активированный молекулярным кислородом. // Кинетика и катализ.-1976.- Т. 17, № 5, — С. 1185−1190.
  44. В.В., Мацура В. А., Украинцев В. Б. Окислительно-восстановительные превращения органических соединений в присутствии коллоидного палладия in siti. // ЖОХ. 2000. — Т. 70, № 6. — С. 886−889.
  45. Т.И., Зинченко С. В., Хуторянский В. А., Бурлакова О. В., Ратовский Г. В., Шмидт Ф. К. Превращение Pd(Acac)2PPli3 в муравьиной кислоте. // Металлорганическая химия. 1990. — Т. 3, № 2. — С. 426−429.
  46. Keinan Е., Grunspoon N. Highly Chemoselective Palladium — Catalysed Conjugate Reduction of a, P- Unsaturated Carbonyl Compounds. // J. Am. Chem. Soc. 1986. — V. 108. — P. 7314−7325.
  47. Г. М., Шуйкина Л. П., Паренаго О. П., Фролов В. М. Селективное гидрирование диенов и алкинов в алкены в присутствии продуктов взаимодействия бис-л-аллилпалладийхлорида с аминами. // Кинетика и катализ. 1986. — Т. 27, № 6. — С. 1509−1510.
  48. И.И. Катализ кластерами палладия. // Механизм катализа. Ч. I. Природа каталитического действия. Новосибирск: Наука, 1984. — С. 7287.
  49. В.А., Бакунина Т. П., Зинченко С. В., Миронова Л. В., Гречкина Е. А., Шмидт Ф. К. Исследование реакции Pd(Acac)2PPh3 с молекулярным водородом. // Коорд. химия. 1987. — Т 13, № 6. — С. 809 813.
  50. А.С. Селективное гидрирование ацетилена в пирогазе на металлокомплексном катализаторе: Автореф. дис.. канд. хим. наук. -М. 1985. 20 с.
  51. А.Ф., Бакунина Т. И., Хуторянский В. А., Витковский В. Ю. Ацетилацетонатные комплексы и фосфидный кластер палладия в реакции арилирования олефинов. // Металлокомплексный катализ. Иркутск: ИГУ, 1989.-С. 110−121.
  52. Ф.К., Бакалова Э. П., Алексеева Н. В., Бакунина Т. И. Карбонилирование непредельных углеводородов в присутствии комплексов палладия. // Металлокомплексный катализ. Иркутск: ИГУ, 1989.-С. 96−109.
  53. Herkes F.E., Dekker М. Platinum Metals in Catalysis. // Platinum Metals Rev. -1999.-V. 43, № 1. P. 29−30.
  54. Chi Wai Lai, Fuk Yee Kwong, Yanchun Wang, Kin Shing Chan. Syntesis of aryi phosphines by phosphination with triphenylphosphine catalyzed by palladium on charcoal. // Tetrahedron Lett. 2001.- V. 42. — P. 10−13.
  55. И.И., Стромнова Т. А., Варгафтик М. Н. Комплексы палладия в низших степенях окисления: стехиометрические реакции и катализ. // Изв. АН Сер. хим. 1998. — № 5. — С. 807−815.
  56. John D. Aiken III, Finke R.G. // J. Am. Chem. Soc.- 1998.-V. 120, — P. 95 459 554.
  57. Yu J., Spencer J.B. First Evidence That the Mechanism of Catalytic Hydrogenation with Homogeneous Palladium and Rodium Catalyst Is Strongly Influenced by Substrate Polarity. // J. Am. Chem. Soc. 1997. — V. 119. — P. 5257−5258.
  58. Lewis L.N. Chemical Catalysis by Colloids and Clusters. // Chem. Rev. 1993. -V. 93.-P. 2693−2730.
  59. Reetz Electrochemical Methods in the Synthesis of Nanostructured Transitionmetall Clusters. // Active metals '.preparation, characterization, application /ed.by Alois Furstner. Weinheim- New Jork- Basel- Cambridge- Tokio: VCH, 1995. -C. 150−172.
  60. Г. М., Зайковский В. И., Матвеев К. И., Лихолобов В. А. Получение коллоидных растворов металлического Pd, стабилизированных полиоксометаллатами, и нанесенных катализаторов на их основе. // Кинетика и катализ. 2000. — Т. 41, № 6. — С. 925−932.
  61. М.А. Синтез и исследование палладиевых коллоидов и катализаторов на их основе. / Сем. памяти Ю. И. Ермакова «Новые подходы к целенаправленному синтезу и изучению каталитических систем». 6−8 июня 2000. Новосибирск. — С. 19.
  62. К.В., Шмидт Ф. К. Гидрирование олефинов в присутствии металлоорганических катализаторов. // Кинетика и катализ. 1966. — Т. 7. -С. 614−620.
  63. Т.В., Ратовский Г. В., Шмидт Ф. К. Взаимодействие триэтилалюминия с бис- ацетилацетонатами никеля и палладия. // Коорд химия. 1984. — Т. 10, № 2.-С. 213−221.
  64. Л.П., Черкашин Г. М., Паренаго О. П., Фролов В. М. Новые каталитические ситемы на основе комплексов палладия с азот- и серусодержащими лигандами для селективного гидрирования диенов в олефины. // Докл. АН СССР. -1981 Т. 257, № 3. — С. 655−659.
  65. A.M., Белов А. П. Исследование кинетики восстановительного распада а-аллилпалладийхлорида под действием алкиламинов в водных растворах. // Кинетика и катализ. 1983. — Т. 24, № 6. — С. 1323−1324.
  66. Clark E.R.S. Norman R.O.C. Thomas C.B. Reaction of Palladium (II) with Organic Compouds. Part. III. Reactions of Aromatic Iodides in Bases Media. // J. Chem. Soc. Perkin Trans I. 1975. — P. 121−124.
  67. Berg H. Palladium katalysierte Arylierung / Vinylierung vol Olefinen. // Nachr. Chem.Techn. und Lab. — 1986. — Bd. 34, N. 11.-S. 1066, 1071−1073.
  68. Garrou P.E. Transition-Metal-Mediated Phosphorus-Carbon Bond Cleavage and Its Relevance to Homogeneous Catalyst Deactivation // Chem. Rev. 1985. — V. 85, № 3,-P. 171−185.
  69. И.Д., Телешев A.T., Купров A.B., Слинкин А. А., Нифантьев Э. Е. Катализ комплексами палладия путем образования систем с переносом заряда. // Коорд. химия. 1977. — Т. 3, № 8. — С. 1226−1234.
  70. А. Г. Механизм формирования кластеров палладия, катализирующих гидрирование непредельных соединений. Автореф. дисс.канд. хим. наук. — М: ИОНХ АН СССР. — 1981. — 23 с.
  71. А., Форд Р. Спутник химика. М.: Изд-во Мир, 1976. 541 с.
  72. Электрохимия металлов в неводных растворах. / Под ред. Я. М. Колотыркина. М.: Мир, 1974. — С. 27−28.
  73. Препаративная органическая химия. / Под ред. Н. С. Вульфсона. М.: Химия, 1964.-345 с.
  74. Синтезы органических препаратов. М.: ИЛ, 1949. — Т. 1. — 425 с.
  75. К., Brack А. // Z. Anorg. Chem. 1954. — Bd. 211.- S. 258.
  76. К.И. Об йодистых Р- оксиэтилтриэтилфосфониевых соединениях. / Тр. Казанского хим.-тех. ин-та им. С.М. Кирова- 1965 Вып. 34. — С. 392 — 394.
  77. Д., Вылчану Р. Химия органических соединений фосфора. М.: Химия, 1972.- 352 с.
  78. Е.Л. Синтез дихлорфенилфосфина // Ж. общей химии. 1958, — Т. 228. — С. 1338.
  79. Hornev J., Beck P., Toscano V.G.// Chem. Ber.-1961. N 8, — S. 2122.
  80. Stuebe C., Lesuer W.M., Norman G.R. The Preparation and Reactions of Diphenylphosphinous CMoride. // J. Am. Chem. Soc- 1955, — V.77, № 13, — P. 3526−3529.
  81. T.B., Кочешков К. А. Методы элементоорганической химии. Т.1. М.: Наука, 1971 568 с.
  82. Issleib К., Tzschach A. Die Darstellung der Alkali Phosphorverbindungen. // Chem. Berichte. — 1959. -B. 92, № 5. — S. 1118−1126.
  83. Issleib K., Muller D-W. Darstellung ditert. Phosphine R2P-CH2.n-PR2. H Chem. Berichte. 1959. -B. 92, № 12. — S. 3175−3182.
  84. Пат. № 3 474 464, США. Способ получения ацетилацетонатов. / J.C. Mollens, L.L. Wood // РЖХим. 1970. — 19Н102П.
  85. Baba S., Ogura Т., Kawaguchi S. Reactions of Bis-(acetylacetonato) palladium (II) with Triphenylphosphine and Nitrogen bases. // Bull. Chem. Soc. Jpn. -1974. V. 47, № 3. — P. 665−668.
  86. Л.В., Левковский Ю. С., Шмидт Ф. К. и др. Исследование природы активности Pd(Acac)2 в реакциях переноса водорода на непредельные субстраты. // Коорд. химия. 1985. — Т. 11, № 12. — С. 16 891 693.
  87. Л. В., Белых Л. Б., Усова И. В., Шмидт Ф. К. Исследование кинетики гидрирования фенилацетилена под действием катализатора, сформированного из Pd(Acac)2PPh3. // Кинетика и катализ, — 1985, — Т. 26, № 2.- С. 469−472.
  88. Kawaguchi S. Variety in the coordination modes of (3-dicarbonyl compounds in metall complexes. // Coord. Chem. Rev. 1986. — Vol. 70. — P. 51−84.
  89. Л.Б., Дмитриева Т. В., Шмидт Ф. К. Взаимодействие бис-ацетилацетоната палладия с трибутилфосфином: комплексообразование и редокс-процесс. // Коорд. химия. 1999. — Т. 25, № 7. — С. 528 -532.
  90. O.K., Яцун Т. Ф., Бакунина Т. Н., Дмитриева Т. В., Зинченко С. В. Взаимодействие Pd(acac)2PPh3 с муравьиной кислотой. // Металлоорганическая химия. 1992. — Т. 5, № 3. — С. 525−532.
  91. А.И. Рентгеноструктурный анализ. М.: изд-во техн. теорет. лит-ры, 1950, — 651 с.
  92. С.П. Физико-химические основы переработки растворов полимеров. М.: Химия, 1973.- 362 с.
  93. Н.Ю., Моисеев И. И. Методы восстановления в синтезе низковалентных комплексов платины и палладия. // Успехи химии. -1995. -Т. 64. № 1,-С. 51−65.
  94. М.И., Климантавиюте М. Г. О траектории реакции восстановления Ni2+ ионами гипофосфита. // Тр. АН Лит. ССР. Б. -1989, — N 1.-С. 56−63.
  95. Э.Н., Федотов М. А., Юрявичюс А. Ю. Исследование комплексообразования в системе PhCh-Na^PCVHCl методом ЯМР 31Р. // Коорд. химия. 1990. — Т. 16, N 1. — С. 121−127.
  96. Brandon J., Dixon K.R. Phosphorous-31 nuclear magnetic studies of phosphido-bridged dinuclear complexes of palladium and platinum. // Can. J. Chem. 1981. -V. 59, № 8.-P. 1188.
  97. С.П. Химия кластеров. М.: Наука, 1987. 263 с.
  98. Mathey F. Die Entwicklung einer carbenartigen Chemie von Phosphiniden-Ubergangsmetallkomplexen. // Angew. Chem. 1987. — B. 99, № 4. — S. 285−296.
  99. Zhuravel M.A., Moncarz J.R., Glueck D.S., Kin-Chung Lam, Reingold A.L. Synthesis and Structure of Dinuclear Palladium (II) Complexes with Bridging Hydrido and Phosphido Ligands. // Organometallics. 2000. — V 19, №.17 — P. 3447−3454.
  100. Kourkine I.V., Sargent M.D., D.S. Glueck. Oxidative Addition of Dimesityl phosphine to Platinum (O): P-H vs Activation. // Organometallics. 1998. — V 17, N2. — P. 3447−3454.
  101. Han Li-Biao, Choi N., Tanaka M. Oxidative Addition of HP (0)Ph2 to Platinum (O) and Palladium (O) Complexes and Palladium-Catalyzed Regio- and Stereoselective Hydrophosphinylation of Alkynes. // Organometallics. 1996. -V. 15, № 15.-P. 3259.
  102. Г. В., Тюкалова О. В., Ткач B.C., Шмидт Ф. К. Исследование процесса комплексообразования Pd(Acac)2 с трифенилфосфином и трициклогексилфосфином. // Ж. общ. химии. 1996. — Т. 66, № 11. — С. 1791.
  103. Okeya S., Sazaki Н., Ogita М., Takemoto Т., Onuki Yu., Nakamura Yu., Mohapatra В.К., Kawaguchi S. Reaction of the Bis-(P-diketonato)palladium (II) Complexes with Various Nitrogen Bases. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1981. — V. 54. № 7.-P. 1978.
  104. Issleib K., Schwager G. Schwermetallkomplexe des Tetracyclohexyldiphosphins. //Z. anorg. allg. Chem. 1961. -B. 311. — S. 83.
  105. Schumann H. Organogermyl-, Organostannyl- und Organoplumbyl-phosphine, -arsine, -stibine und bismutine. // Angew. Chem. 1969. V. 81, № 23. — S. 970.
  106. Hou Z., Breen T. L., Stephan D. Formation and Reactivity of the Early Metal Phosphides and Phosphinidenes Cp2Zr=PR, Cp2Zr (PR)2, and Cp2Zr (PR)3. // Organometallics. 1993. — V. 12, № 8. — P. 3158.
  107. А. Ф. Маметова JI.В. Особенности катализа реакции фенилирования стирола // Кинетика и катализ.- 1996, — Т. 37, № 3, — С. 431 433.
  108. Wicht D.K., Kourkine J.V., Lew B.N. et ol // J.Am. Chem. Soc. -1997, — V. 119 -P. 5039.
  109. Hutter G., Knoll K. RP-verbruckte Carbonylmetallclyster: Synthesis, Eidenschaften und Reaktionen. // Angew. Chem. 1987. — B. 99. — S. 765−783.
Заполнить форму текущей работой

На отлично!