Экспериментальное исследование тепловых режимов на зерне катализатора при гидрировании углеводородов

3.2. Экспериментальная часть.46.

3.3. Орошение зерна катализатора в потоке водорода, насыщенного до равновесия парами углеводородов.51.

3.3.1. Методика измерения температурного профиля вдоль оси цилиндрического зерна катализатора.52.

3.3.2. Температурный профиль вдоль оси цилиндрического зерна катализатора при орошении его торца.53 ftf 3.3.3. Перегрев зерна при варьировании температуры потока, расхода жидкого АМС и ноктен-1 для различных типов катализатора.54.

3.4. Орошение зерна катализатора в потоке водорода (гистерезис).58.

3.5. Орошение зерна катализатора в потоке водорода, частично насыщенного парами.63.

3.6. Исследование динамики сушки зерна (зажигания) и залива (потухания).66.

3.7.

Заключение

69.

Глава 4. Исследование реакции гидрирования углеводородов на зерне катализатора методами ЯМР томографии и термопарного зондирования.72.

4.1.

Введение

72.

4.2. Экспериментальная часть.72.

4.2.1. Экспериментальная установка и методика исследований.73.

4.2.2. Реактор с одиночным зерном и катализатора.75.

4.2.3. Экспериментальные измерения, настройка и запуск установки.77.

4.3. Результаты экспериментов.78.

4.3.1. Орошение зерна катализатора в отсутствии реакции.78.

4.3.2. Орошение зерна катализатора в потоке водорода.79.

4.3.3. Влияние начального состояния зерна на перераспределение жидкой фазы при его орошении в потоке водорода.80.

4.3.4. Орошение зерна в потоке водорода, частично насыщенного парами АМС.82.

4.3.5. Режим колебаний температуры и содержания жидкости в грануле катализатора в реакции гидрирования АМС.84.

4.4.

Заключение

86.

Глава 5. Реализация концепции частично смоченного зерна в подходах к созданию нового типа реактора.88.

5.1.

Введение

88.

5.2. Экспериментальная часть.88.

5.2.1. Основные принципы нового реактора.88.

5.2.2. Экспериментальная установка и методика исследований.89.

5.2.3. Реактор и катализатор.91.

5.2.4. Экспериментальная методика.92.

5.3. Результаты экспериментов и обсуждение.93.

5.4.

Заключение

97.

Выводы.98.

Список литературы

101.

Благодарности.106.

Приложение.107 t*.

Творец — Единый Бог, но и нам Он дает возможность некоторого соучастия в деле творения, — деле, свойственном по существу только Ему. чем глубже старается человек проникнуть, тем больше, яснее познает свою удаленность от целивсякое новое приближение в отношении познания, в сущности, только раскрывает уму нашему существование новой области неведомого, не делая его ведомым, и в тоже время заставляет помышлять, что за гранью относительно познанного существует бесконечный ряд познаний, о которых мы не имеем никакого представления.

Архимандрит Софроний).

Эффективная и безопасная работа промышленных реакторов гидрирования жидких углеводородов в орошаемом зернистом слое связана с решением проблем возникновения и развития горячих пятен в слое катализатора, а также более опасного явления — так называемого явления теплового взрыва.

О важности процессов гидрирования можно судить по их доле среди общего количества внедренных в промышленность процессов. Так, в работе [1] приводится список процессов внедренных в промышленность фирмой «Ай-Эф-Пи» (IFP, Институт нефти Франции). Список составляют 956 процессов, из которых 365 являются процессами гидрирования, что составляет 38%.

Одна из гипотез возникновения критических тепловых режимов основана на испарении и переходе реакций гидрирования из жидкофазной области в газофазную на сухих участках катализатора. Возможность такого перехода связана с тем, что теплота, выделяемая при реакции гидрирования, может в несколько раз превышать теплоту, требующуюся для испарения реагента. Характерной особенностью режима жидкофазного гидрирования является сильное торможение процесса переноса водорода через жидкую пленку к поверхности катализатора, а также наличие хорошего теплосъема жидкостью. При переходе в режим газофазного гидрирования возникает ситуация когда значительно ухудшается теплообмен и интенсифицируется массообмен. В этом случае, создаются условия, когда скорость выделения тепла может значительно превосходить скорость теплоотвода. Таким образом, возникают условия теплового взрыва.

Так, в экспериментальных работах [2], [3] и математическом моделировании [4] было рассмотрено явление образования горячих пятен в слое катализатора. Применительно к промышленному процессу образование и развитие горячих пятен * внутри слоя катализатора может послужить причиной аварии. В работе [5] описана авария на реакторе гидрирования пиролизного бензина фирмы «Ди-Эс-Эм» (DSM, Нидерланды), которая произошла в 1994 году. Вследствие коксования катализатора у стенки реактора и запуска (в этой области реактора) побочных реакций, произошел локальный, кратковременный разогрев катализатора до температуры 70(Н750°С, при этом рабочее давление в реакторе было 30 бар (нормальная температура потока в реакторе для данного процесса составляет 100-П20°С). В результате воздействия высокого давления и температуры в нижней части реактора произошел разрыв стенки с образованием щели размером 30*2 см. Вырвавшаяся смесь продуктов и реагентов воспламенилась, образовав 40 метровый столб пламени.

В этой связи представляют интерес процессы в реакторе, приводящие к образованию и развитию горячего пятна в орошаемом слое катализатора. Проблемы возникновения термически опасных режимов в слое катализатора неразрывно связаны с анализом процессов на единичном зерне катализатора.

Зерно катализатора является первым масштабным уровнем, на котором могут возникать значительные разогревы катализатора и различные критические явления. Масштаб нескольких зерен катализатора является вторым уровнем, на котором возникают перегревы и критические явления в масштабе слоя катализатора. Примером таких явлений являются неоднократно экспериментально наблюдавшиеся горячие пятна.

Так, за последнее десятилетие были сделаны несколько попыток исследования на единичном зерне катализатора. По литературным данным, стационарное состояние зерна внутри горячего пятна может быть, частично смоченным (на границах пятна) или сухим (в центре пятна). Кроме того, зерно катализатора, находящееся в указанных состояниях, может обдуваться водородом, насыщенным парами реагирующего вещества, либо ненасыщенным водородом. Такое разнообразие условий приводит к необходимости проведения детальных экспериментальных исследований всех приведенных выше состояний зерна катализатора. Таким образом, актуальность данной работы связана с получением новой экспериментальной информации о закономерностях протекания экзотермических реакций гидрирования, сопровождаемых фазовыми превращениями на зерне катализатора, находящемся в различных условиях смоченности пористой структуры. Основное направление исследований связано с тепловыми режимами и критическими явлениями на одиночном зерне катализатора.

Согласно иерархической схеме построения математической модели многофазного процесса, описанной в [19], четвертый уровень построения математической модели соответствует масштабу реактора, третий — масштабу слоя катализатора, второймасштабу пористого зерна, первый — масштабу активной поверхности. Предмету исследования настоящей работы соответствует второй уровень построения математической модели. Из анализа процессов на этом уровне определяются наблюдаемая скорость химического превращения в жидкой и парогазовой фазах и скорость фазового превращения на зерне катализатора [19]. Анализ процессов на пористом зерне, особенно в случае его частичной смоченности, является наиболее сложным во всей процедуре построения модели. Эта сложность связана с наличием взаимного влияния процессов в объеме слоя и процессов в масштабе единичного зерна. Полученные на этом уровне наблюдаемые скорости химических и фазовых превращений используются в качестве членов правых частей уравнений переноса вещества, импульса и энергии. Использование результатов анализа в масштабе пористого зерна позволит создать замкнутую систему уравнений для описания процессов на третьем уровне построения модели [19].

Экспериментальные исследования с использование реактора с единичным зерном были выполнены в работах [6, 7, 8, 9]. В работе [3] был частично рассмотрен вклад газофазного гидрирования. Реактор с группой зерен был исследован в работе [10]. В этой работе группа зерен представляла собой вертикальную цепочку зерен, на боковую поверхность которых подавался жидкий циклогексен.

В литературе представлено небольшое количество публикаций по исследованию тепловых режимов зерна катализатора при гидрировании жидких углеводородов. Промышленная важность процесса гидрирования углеводородов и недостаточная проработка темы — образования и развития горячего пятна в слое катализатора, являются основанием для настоящей работы.

Объектом исследования настоящей работы является процесс гидрирования углеводородов на одиночном зерне катализатора в условиях испарения, неполной пропитки зерна и газофазной реакции.

Предметом исследования работы являются тепловые режимы на сухом и орошаемом зерне катализатора при гидрировании углеводородов.

Целью работы является экспериментальное исследование тепловых режимов на зерне катализатора при гидрировании углеводородов.

Для достижения цели сформулированы следующие задачи: 1. Разработка новых оригинальных экспериментальных методик или усовершенствование известных для исследования процессов в масштабе зерна катализатора.

2. В условиях внешнедиффузионного торможения экспериментально исследовать в газофазном режиме процессы тепломассообмена на зерне катализатора при гидрировании многокомпонентных смесей углеводородов с резко различающимися коэффициентами бинарной диффузии реагентов.

3. Экспериментально исследовать стационарные и динамические тепловые режимы орошаемого жидким реагентом зерна катализатора, обдуваемого водородом с разной степенью насыщенности его парами.

4. Методом ЯМР томографии совместно с термопарными измерениями экспериментально исследовать пространственное распределение и динамику перераспределения жидкой фазы и температуры внутри пористого зерна катализатора при гидрировании различных углеводородов.

5. Разработать реактор нового типа, использующий идею пространственного сопряжения реакции гидрирования в паровой фазе с испарением жидкости внутри пористой структуры.

Гипотеза, позволяющая объяснить возникновение критических явлений в слое катализатора, основывается на предположении, что в реальных промышленных аппаратах большинство процессов протекает в режиме слабого взаимодействия [11,46,47]. Особенностью данного режима является отсутствие гидродинамического взаимодействия между фазами и случайный характер распределения жидкости по сечению аппарата, поэтому в слое катализатора возможно возникновение областей зерен:

1. полностью смоченных;

2. частично смоченных;

3. сухих;

Кроме того, сложная геометрическая структура зернистого слоя и случайный характер распределения жидкости по сечению аппарата способствует тому, что характер смоченности зерен катализатора может изменяться во времени. Это приводит к тому, что одни и те же участки слоя могут попасть в разные гидродинамические и тепловые режимы. Наряду с устойчивыми режимами могут возникать режимы, приводящие к возникновению значительных перегревов, испарению жидкофазных компонентов и переходу к реакции в режим парофазного гидрирования на сухой поверхности катализатора [7−12].

Научная новизна.

1. Экспериментально исследованы закономерности процессов межфазного ^ тепломассообмена в области внешней диффузии на сухом зерне катализатора при вариации температуры, скорости потока, мольной доли реагентов на модельных реакциях гидрирования альфа-метилстирола и н-октен-1. На основе измерений перегрева зерна рассчитаны значения эффективных коэффициентов диффузии лимитирующего протекание реакции компонента и проведено сравнение с результатами расчетов по модели многокомпонентной диффузии.

2. Разработана методика термопарного исследования тепловых режимов и распределений температур на зерне катализатора в условиях протекания экзотермических реакций.

3. Экспериментально исследованы тепловые режимы орошаемого зерна катализатора, обдуваемого водородом, насыщенным парами углеводородов, и чистым водородом. Тепловые режимы характеризуются гистерезисом и наличием критических точек «зажигания» и «потухания». Используя прецизионную методику термопарного зондирования, в потоке водорода насыщенного парами альфа-метилстирола в зависимости от подаваемого на зерно расхода жидкости, измерено распределение температур по длине зерна.

4. На основе методов ЯМР томографии и термопарного разработана экспериментальная методика визуализации распределения жидкой фазы внутри пористого зерна катализатора в ходе протекания на нем экзотермической реакции гидрирования. На основе разработанной методики внутри зерна визуально зарегистрирована динамика автоколебаний содержания жидкой фазы, которая коррелирует с температурной динамикой.

5. Разработан новый тип каталитического реактора, сочетающий высокую производительность проведения реакции гидрирования на зерне в газовой фазе и условия хорошего теплосъема с поверхности зерна жидкостью с одновременным ее испарением.

Теоретическое значение исследования.

1. Полученные экспериментальные результаты использованы в разработке математических моделей, построении теории образования и развития горячего пятна в слое катализатора.

2. Предложен физико-химический механизм возникновения критических явлений, множественности стационарных состояний и автоколебаний температур, и содержания жидкости внутри орошаемого зерна катализатора в ходе реакции гидрирования.

Практическая значимость исследования:

1. Полученные результаты могут быть использованы при разработке безопасных и эффективных, новых и модернизации действующих промышленных реакторов с неподвижным орошаемым слоем катализатора.

2. Разработанная на основе ЯМР томографии методика визуализации распределения жидкой фазы внутри зерна и в слое позволила получить важную информацию о механизмах взаимодействия химических и фазовых превращений.

3. Разработан реактор, совмещающий процессы испарения и газофазного гидрирования внутри пористой каталитической мембраны. Реактор позволяет на его принципе создавать безопасные, малогабаритные реактора с непрерывным циклом и высокой производительностью.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Результаты экспериментальных исследований области протекания процесса газофазного гидрирования АМС, н-октен-1, бензола на сухом зерне катализатора, при атмосферном давлении, в широком диапазоне температур.

2. Результаты определения эффективного коэффициента диффузии на основе перегрева зерна относительно потока.

3. Методика термопарного зондирования распределения температур по длине зерна катализатора.

4. Результаты экспериментальных исследований стационарных состояний орошаемого зерна на верхней и нижней ветке гистерезисной петли в условиях обдува потоком водорода, насыщенного до равновесия парами углеводородов, и частично насыщенного водородом без паров.

5. Результаты экспериментального исследования динамики автоколебаний содержания жидкой фазы и температуры внутри зерна в визуальном отображении с помощью методов ЯМР томографии.

6. Конструкция и результаты испытаний реактора нового типа, использующего идею частично пропитанного зерна.

Личный творческий вклад автора:

1. Постановка задачи исследования.

2. Планирование условий эксперимента.

3. Разработка и изготовление экспериментальной установки.

4. Выполнение экспериментов, обработка и анализ экспериментальных данных.

Достоверность полученных результатов и сделанных на основе их выводов обеспечивается:

1. Апробацией на конференциях.

2. Обширным экспериментальным материалом (таблиц 18, диаграмм 29) и продолжительностью экспериментальных исследований по данной теме (с 1998 по 2005 гг.).

3. Воспроизводимостью экспериментальных данных.

4. Точностью использованных приборов и методик.

5. Сравнением экспериментальных данных автора с результатами других авторов.

Обоснованность полученных результатов и сделанных на основе их выводов обеспечивается:

1. Апробированной методологической основой.

2. Применением комплекса взаимодополняющих методов (метод ЯМР томографии дополнялся методом термопарного зондирования).

3. Использованием отработанных методик.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на следующих конференциях:

1. A.V. Kulikov, N.A. Kuzin, А.В. Shigarov, V.A. Kirillov, А.Е. Kronberg, K.R. Westerterp, Experimental study of vaporization effect on steady state and dynamic behavior of catalytic pellets, Proc. 3rd Int. Sympos. on Catalysis in Multiphase Reactors, May 29−31, 2000, Naples, Italy, 81−88.

2. N.A. Kuzin, A.V. Kulikov, A.B. Shigarov, V.A. Kirillov, A new concept reactor for hydrocarbon hydrogenation in the reactive evaporation mode, Oral presentation 4th Int. Sympos. Catalysis in Multiphase Reactors, September 22−25, 2002, Lausanne-Switzerland, 35−36.

3. A.B. Shigarov, A.V. Kulikov, N.A. Kuzin, and V.A. Kirillov, Modeling of Critical Phenomena for Liquid/Vapor-Gas Exothermic Reaction on Single Catalyst Pellet, Oral presentation XV International Conference on Chemical Reactors, Helsinki, Finland, June 5−8,2001.

4. I. V. Koptyg, A. A. Lysova, A. V. Kulikov, V. A. Kirillov, V. N. Parmon, An NMR Microimaging visualization of liquid phase distribution in an operating model multiphase catalytic reactor, Poster 4th Int. Sympos., Catalysis in Multiphase Reactors, September 2225,2002, Lausanne-Switzerland, 175.

Структура и объем исследования.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы.

Выводы.

1. На модельных реакциях гидрирования альфа-метилстирола и н-октен-1 экспериментально исследованы закономерности процессов межфазного многокомпонентного тепломассообмена на сухом зерне катализатора при газофазном гидрировании в области внешней диффузии и вариации температуры, скорости потока, мольной доли реагентов. Измерены перегревы зерна катализатора относительно потока газа и на их основании рассчитано значение эффективного коэффициента диффузии лимитирующего протекание реакции компонента. Для гидрирования альфа-метилстирола и н-октен-1 экспериментально подтверждена теоретическая зависимость для расчета эффективного коэффициента диффузии лимитирующего компонента.

2. Разработана экспериментальная установка и методика термопарного исследования тепловых режимов и распределений температур на зерне катализатора в условиях протекания экзотермических реакций гидрирования. Методика основывается на измерении разности температур между потоком газа и зерном катализатора при обдуве его чистым и насыщенным парами водородом с одновременной подачей на зерно жидких углеводородов (альфа-метилстирола, н-октен-1, бензола). Существенным отличием данной методики от ранее используемых методов исследования процессов на зерне является контроль степени насыщения водорода парами углеводородов, измерение температур вмонтированными микротермопарами в нескольких точках по длине зерна и подача расходов жидкого реагента на уровне 10″ 4 г/с.

3. На основе метода ЯМР томографии и термопарных измерений, впервые разработана экспериментальная методика in situ исследования экзотермических реакций гидрирования и визуализации распределения жидкой фазы, внутри пористого зерна катализатора. Методика основана на использовании установленного внутри канала сверхпроводящего магнита ЯМР томографа специально разработанного реактора, в котором расположено зерно катализатора с термопарой. Проведенные эксперименты на орошаемом зерне катализатора в условиях экзотермических реакций гидрирования позволили получить в объеме зерна динамику перераспределения жидкой фазы и температуры. Зарегистрировано: 1) влияние стартового состояния зерна на характер распределения жидкой фазы- 2) фронт жидкой фазы имеет многочисленные, динамически не стабильные, зубчатые образования- 3) на верхней ветке гистерезисной кривой существует область автоколебаний температуры (в нижней части зерна 5*7°С) и содержания жидкой фазы. Колебания температуры и содержания жидкости в зерне происходят со сдвигом по фазе.

4. Экспериментально исследованы тепловые режимы орошаемого зерна катализатора, обдуваемого водородом, насыщенным парами углеводородов, и чистым водородом. Эксперименты были проведены на зернах катализатора с различным нанесением активного компонента (равномерным, коронным и желтковым), использованием носителей с различной теплопроводностью (0,25-И, 5 Вт/мК) и вариацией расхода жидкости, подаваемой на зерно катализатора. Экспериментально измерены перегревы зерна катализатора в зависимости от расхода орошающей зерно жидкости. С использованием прецизионной методики термопарного зондирования измерено распределение температур по длине зерна катализатора и показано наличие значительных температурных градиентов по его оси (80-ИЮ°С на 3 мм). Эксперименты с использованием ЯМР томографии показали, что наличие таких градиентов связано с пространственным распределением жидкой фазы в объеме зерна.

5. На орошаемом зерне катализатора, обдуваемом насыщенным парами АМС водородом, экспериментально обнаружен высокотемпературный режим, в котором перегрев зерна относительно потока составляет 100-И 40 °C и низкотемпературный режим, в котором температура зерна совпадает с температурой потока газа. Увеличение орошения зерна жидкостью приводит к росту его смоченности и при достижении критических условий к срыву на низкотемпературный режим. Условия срыва зависят от теплопроводности зерна катализатора и типа (равномерный, корочный, желтковый) катализатора. Низкотемпературный режим характеризуется затопленностью пористой структуры и равновесным фазовым состоянием между жидкостью и насыщенным парами АМС водородом. Данный режим (при отсутствии расхода жидкости на зерно) отличается высокой чувствительностью к изменению фазового равновесия, любые нарушения которого переводят зерно в высокотемпературный режим.

6. На орошаемом зерне катализатора, обдуваемом чистым водородом, в случае протекания экзотермической реакции гидрирования экспериментально получен высокотемпературный режим, характеризующийся перегревом зерна на уровне 20-^60°С и по данным ЯМР томографии частичной затопленностью пористой структуры, и низкотемпературный режим. Низкотемпературный режим характеризуется полной затопленностью зерна катализатора и его температурой, ниже' температуры потока на 20^-40°С, что указывает на значительное влияние испарения жидкости. Впервые экспериментально исследованы критические точки зажигания и потухания зерна при варьировании расхода жидкости.

7. Разработан новый тип каталитического реактора, сочетающий высокую производительность проведения реакции гидрирования на зерне катализатора в газовой фазе и условия хорошего теплосъема с поверхности зерна жидкостью с одновременным ее испарением. Реактор реализован в виде устройства трубчатого типа с порытой проницаемой каталитически активной стенкой, одна сторона которой омывается жидким реагентом таким образом, чтобы осуществлялась частичная затопленность пористой структуры, а другая сторона — водородом, используемым для проведения реакции гидрирования испарившегося в пористой структуре жидкого реагента. Проведенные эксперименты по гидрированию АМС и сравнение с литературными данными по удельной производительности различных типов реакторов указывают на перспективность данного технического решения.

5.4.

Заключение

.

На реакторе, реализующем концепцию частично смоченного зерна (совмещающем испарение и газофазную реакцию), были выполнены исследования реакции гидрирования АМС. Проведенные эксперименты и сравнение с литературными данными, но удельной производительности различных типов реакторов указывают на перспективность данного технического решения. Основные преимущества этой концепции реактора следующие: I) получение продукта с конверсией близкой 100%- 2) выделение продукта простой конденсацией- 3) работа реактора при нормальном давлении- 3) использование не разбавленного жидкого реагента- 4) высокая тепловая эффективность, реализуемая пространственным совмещением процессов испарения и гидрирования. Концепция этого реактора во многом аналогична концепции микро реакторов. Однако, необходимо дальнейшее исследование, чтобы детализировать возможные недостатки и преимущества такого типа реактора.