Закономерности последовательного присоединения и изомеризационные процессы при трифторметилировании фуллерена C70

1.1. Актуальность работы.

В 1985 году группой английских и американских ученых была открыта новая молекулярная форма углерода — фуллерены [1]. В 1996 году это открытие было удостоено Нобелевской премии по химии. Практический интерес к фуллеренам, связанный с перспективами их использования в различных областях науки и техники, возник в 1990 году после разработки Кречмером и Хаффманом метода получения фуллеренов в препаративных количествах [2].

Доступность фуллеренов в макроколичсствах привела к лавинообразному росту исследований общих подходов их функционализации, постепенно переросших в разработку методов синтеза индивидуальных производных, а также способов их выделения и очистки. Наиболее многообещающими и практически значимыми были признаны фторсодержащие производные, электроноакцепторные свойства которых могут найти применение в органической микроэлектронике. Простейшими представителями таких соединений являются фториды фуллеренов, однако, созданию новых материалов на основе полифторпроизводных препятствует их склонность к гидролизу, низкая термическая стабильность и относительно узкий диапазон наблюдаемых степеней присоединения [3]. Подобных недостатков лишен класс перфторалкильных производных, в частности, содержащих на углеродном каркасе группы СР3 [4]. Отметим, что если фториды фуллеренов, также как и другие галогениды и гидриды, изучены достаточно подробно и могут быть получены в препаративных количествах, то для практического применения более сложных трифторметильных производных требуется провести комплексную работу по разработке методов их синтеза и разделения на индивидуальные соединения.

С фундаментальной точки зрения реакции трифторметилирования, приводящие к образованию композиционно и изомерно сложных смесей продуктов, предоставляют широкие возможности для всестороннего изучения закономерностей функционализации фуллеренов в целом. Отметим, что выявление особенностей полиприсоединения к фуллеренам может пролить свет и на процессы модификации поверхности конденсированных полиядерных систем, а также других углеродных материалов. Поэтому актуальной задачей является развитие теоретических моделей, позволяющих как предсказывать изомерный состав продуктов полиприсоединения к фуллереновой сфере, так и вести направленный синтез конкретных соединений с требуемыми свойствами.

Помимо прямого присоединения функциональных групп к углеродному каркасу существенное влияние на конечный изомерный состав продуктов функционализации фуллеренов может оказывать так называемая групповая миграция аддендов. Десять лет назад протекание подобных перегруппировок в ходе синтеза было ярко проиллюстрировано на примере галогенидов и гидридов фуллеренов [5],[6]. На сегодняшний день весьма важной и интересной представляется задача по исследованию вопроса о возможности протекания изомеризационных процессов и в системе трифторметильных производных фуллеренов.

1.2. Цель работы.

Цель работы заключалась в исследовании закономерностей последовательного присоединения и изомеризационных процессов, происходящих при трифторметилировании фуллеренов. В рамках указанной цели были поставлены следующие задачи:

1. Разработка эффективных методов выделения и идентификации индивидуальных трифторметильных производных фуллерена С70.

2. Накопление массива достоверных структурных данных для экспериментально образующихся при трифторметилировании соединений состава С70(СРз)п, «=2—20.

3. Разработка подхода, позволяющего качественно предсказывать изомерный состав продуктов полиприсоединения к фуллеренам.

4. Разработка подхода, позволяющего оптимизировать условия проведения синтеза с целью получения определенного изомера в препаративных количествах.

5. Проверка протекания групповой миграции аддендов, характерной для галогенидов и гидридов фуллеренов, в системе трифторметильных производных.

1.3. Научная новизна.

В работе впервые получены следующие результаты:

1. Разработана эффективная методика хроматографического разделения сложных по молекулярному и изомерному составу смесей трифторметильных производных фуллеренов, позволившая выделить и идентифицировать более тридцати индивидуальных соединений состава С7о (СР3)", «=2—20.

2. Методом рентгеноструктурного анализа с использованием синхротронного излучения определено строение восемнадцати трифторметильных производных фуллерена С70 (С7о (СРз)б (один изомер), С7о (СРз)8 (один изомер), С7о (СРз)12 (три изомера), С7о (СРз)м (семь изомеров), С7о (СРз)1б (два изомера), С7о (СРз)18 (два изомера) и С7о (СРз)го (два изомера)) — на основании данных спектроскопии ЯМР 19Р и квантово-химических расчетов предложено строение пяти трифторметильных производных фуллерена С7о (С7о (СРз)2 (один изомер), С7о (СРз)4 (один изомер), С7о (СРз)б (один изомер), С7о (СРз)8 (один изомер), С7о (СРз)ю (один изомер)).

3. Экспериментально доказана возможность протекания изомеризационных процессов в системе трифторметильных производных фуллерена С70. Показано, что миграция групп CF3 вдет со сравнимой или меньшей скоростью относительно прямого присоединения групп CF3 к углеродному каркасу.

4. Разработана кинетическая модель последовательного полиприсоединения к фуллеренам, позволяющая прогнозировать изомерный состав продуктов трифторметилирования. Предсказано образование всех экспериментально обнаруженных изомеров состава С? о (СРз)", /7=2—20. Показано, что все экспериментально образующиеся трифторметильные производные фуллерена С70 находятся среди наиболее энергетически предпочтительных изомеров в пределах до 30 кДж-моль" 1.

5. Разработана термодинамическая модель, позволяющая вести поиск оптимальных условий проведения синтеза для получения максимальных количеств определенного изомера. Обосновано количественное преобладание ряда изомеров среди продуктов трифторметилирования.

1У.8.

Заключение

.

Известные на сегодняшний момент методы синтеза трифторметилпроизводных фуллеренов приводят к образованию смесей продуктов, имеющих сложный молекулярный и изомерный состав. Молекулярное распределение продуктов трифторметилирования фуллерена и отжига высших производных близко к равновесным значениям. Однако для изомерного распределения наблюдаются существенные отклонения от термодинамического предела, особенно для продуктов, образующихся при прямых методах синтеза. Связано это с тем, что для образования ряда энергетически выгодных изомеров требуется протекание перегруппировочных процессов, которые по сравнению с прямым присоединением групп СБз по двойным связям углеродного каркаса, происходят гораздо более медленно. Вообще, обнаружение того или иного изомера среди продуктов становится возможным в том случае, если скорость его образования выше, чем скорость его расходования (либо дальнейшей функционализации, либо перегруппировки в более стабильные соединения). Поэтому при малых и средних степенях трифторметилирования преобладают продукты прямого присоединения, а при приближении к максимальной существенную роль начинают играть изомеризационные процессы.

Таким образом, комплексное использование разработанных в рамках настоящей работы модели последовательного трифторметилирования и термодинамической модели с мигрирующими аддендами позволяет предсказывать полный спектр продуктов, образующихся в изучаемых системах, а также вести направленный синтез конкретных соединений с требуемыми свойствами. Отметим, что разработанные подходы применимы и для других реакций полиприсоединения, например, галогенирования и гидрирования.