Диплом, курсовая, контрольная работа
Помощь в написании студенческих работ

Влияние природы кислотного катализатора на селективность и кинетические характеристики гидратации камфена и ?-пинена

Диссертация: Влияние природы кислотного катализатора на селективность и кинетические характеристики гидратации камфена и ?-пинена
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Показано, что в реакции алкоксилирования камфена выход алкилизоборниловых эфиров зависит не только от применяемого катализатора, но и от природы спирта. Выявлены специфические каталитические свойства гетерополикислот, в присутствии которых с выходом 52% образуется третбутилизоборниловый эфир. При катализе другими кислотами этот эфир не образуется. В частности, камфен применяют в качестве… Читать ещё >

Содержание

  • 1. Современные представления о механизме гидратации непредельных соединений и влиянии катализатора на ход реакции
    • 1. 1. Теоретические основы гидратации
      • 1. 1. 1. Механизм гидратации и интерпретация кинетических данных
      • 1. 1. 2. Гидратация монотерпеновых углеводородов
    • 1. 2. Влияние природы кислотных катализаторов на гидратацию терпе-новых углеводородов
      • 1. 2. 1. Минеральные кислоты ионообменные смолы, цеолиты
      • 1. 2. 2. Гетерополикислоты
  • 2. Результаты и их обсуждение
    • 2. 1. Изучение гомогенной гидратации камфена
    • 2. 2. Апкоксилирование камфена
    • 2. 3. Гидратация а-пинена
      • 2. 3. 1. Гомогенная гидратация а-пинена
      • 2. 3. 2. Гетерогенная гидратация а-пинена
  • 3. Экспериментальная часть
    • 3. 1. Методы анализа
    • 3. 2. Очистка растворителей и синтез исходных соединений
    • 3. 3. Методика проведения экспериментов
      • 3. 3. 1. Гомогенная гидратация камфена и а-пинена
      • 3. 3. 2. Гетерогенная гидратация а-пинена
      • 3. 3. 3. Синтез терпингидрата
      • 3. 3. 4. Перекристаллизация терпингидрата
    • 3. 4. Кинетические измерения
    • 3. 5. Препаративный синтез изоборнеола
    • 3. 6. Синтез изопропилизоборнилового эфира
  • Выводы

Влияние природы кислотного катализатора на селективность и кинетические характеристики гидратации камфена и ?-пинена (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Актуальность проблемы. Гидратация олефинов в присутствии кислотных катализаторов — эффективный способ получения спиртов. Спирты, получаемые на основе непредельных терпеновых углеводородов, используются и как промежуточные соединения для синтеза биологически активных веществ, так и в качестве их составляющих. Важными представителями непредельных монотерпеновых углеводородов являются камфен и а-пинен, которые широко используются в разнообразных практически значимых процессах.

В частности, камфен применяют в качестве исходного вещества в промышленном многостадийном методе получения камфары, в котором на первом этапе получают изоборниловые эфиры органических кислот. Непосредственная гидратация камфена позволила бы существенно сократить стадийность процесса. В этом направлении проводятся широкие научные исследования.

Селективность гидратации более реакционно-способного а-пинена в ряде случаев крайне низкая, а близость физических свойств продуктов гидратации затрудняет их разделение. Интенсивно изучается гидратация а-пинена с целью селективного получения а-терпинола — важного полупродукта для синтеза душистых веществ. Несмотря на то, что а-терпинол при определенных условиях является основным продуктом, наряду с ним образуется широкий спектр монотерпеновых спиртов и углеводородов — продуктов реакции изомеризации а-пинена. Так же гидратацией а-пинена получают терпингидрат, используемый в медицине в качестве отхаркивающего средства.

Целью работы является изучение процессов гидратации камфена и а-пинена в присутствии кислотных катализаторов различной природы и определение оптимальных условий ее проведения.

Научная новизна и практическая ценность работы. Найдено, что при гидратации в водно-органических средах наибольшей каталитической эффективностью обладают гетерополикислоты HLtSiWi 2О40 и H3PW12O40. Выявлены специфические свойства гетерополикислот при алкоксилировании камфена. Так, в присутствии этих катализаторов с выходом 51% образуется третбутилизоборниловый эфир. С другими катализаторами такой реакции не наблюдается.

Определены кинетические характеристики гидратации камфена и дегидратации изоборнеола в среде водного диоксана, а также реакции камфена с изопропиловым спиртом при катализе H4S1W12O40, НСЮ4 и H2S04.

Найден новый способ получения терпингидрата межфазной гидратацией а-пинена водным раствором хлорной кислоты. Терпингидрат, образующийся с выходом 72%, удовлетворяет требованиям Государственной Фармакопеи РФ.

Апробация работы и публикации. По результатам работы опубликовано 2 статьи и 7 тезисов докладов. Получено положительное решение о выдаче патента на изобретение. Результаты докладывались на International Conference on Natural Products and Physiologically Active Substances (Novosibirsk, 1998), на Всероссийской научно-практической конференции «Лесной комплекс — проблемы и решения» (Красноярск, 1999), на 4-ой и 5-ой Нижегородской сессии молодых ученых (1999г., 2000 г.), на Всероссийской конференции «Катализ в биотехнологии, химии, и химических технологиях» (Тверь 1999), Межрегиональной научно-технической конференции «Химическая промышленность: современные задачи техники, технологии, автоматизации, экономики», (Дзержинск, 1999) и на Всероссийской конференции «Химия и технология растительных веществ» (Сыктывкар, 2000).

Выводы.

1. Найдено, что при гидратации камфена в водно-органических средах наибольшей каталитической эффективностью обладают гетерополикислоты H4SiWl2O40 и НзР^1204о.

2. Установлено, что реакции гидратации и алкоксилирования камфена являются обратимыми реакциями первого порядка (прямая реакция псевдопервого порядка). Определены константы скорости прямой и обратной реакции.

3. Показано, что в сильнокислых средах добавки перхлората лития увеличивают скорость гидратации камфена. Эффективная константа скорости реакции гидратации камфена, катализируемой серной кислотой, в присутствии добавок перхлората лития линейно зависит от концентрации соли.

4. Показано, что в реакции алкоксилирования камфена выход алкилизоборниловых эфиров зависит не только от применяемого катализатора, но и от природы спирта. Выявлены специфические каталитические свойства гетерополикислот, в присутствии которых с выходом 52% образуется третбутилизоборниловый эфир. При катализе другими кислотами этот эфир не образуется.

6. Исследовано влияние условий гидратации а-пинена на состав и выход продуктов реакции. Найдены условия для селективного превращения а-пинена в терпингидрат.

Показать весь текст

Список литературы

  1. М. И., Образцов П. А. Механизм дегидратации спиртов и гидратации олефинов в растворах кислот. // Успехи химии 1989 т.59 № 1 с. 106
  2. П. Механизмы реакций в органической химии. М.: Химия, 1991.-448 с.
  3. Л. Основы физической органической химии. М.: Мир, 1972.-534 с.
  4. Paul М, A., Long F, А. Но and related indicator acidity functions. // Chem. Revs., 1957,67, p.l.
  5. Bunion C. A., Ley J.B., Rhind-Tutt A, J., Vernon C.A. Ho acidity functions in dioxan and MeOH // J. Chem. Soe., 1957, p.2327.
  6. P.B. Механизмы химических реакций. М.:Химия, 1979−300 с.
  7. Whitmore F.S. Alkylation and related processes of modern petroleum practice. // Chem. and Eng. News, 1948, v.26, p. 688
  8. Levy J.B., Taft R.W., Jr., Hammet L.P. The Mechanism of the Acid-catalyzed Hydration of Olefins // J. Amer. Chem. Soc., 1953, v.75,№ 5, p.1253
  9. A.E., Сабирова Р. Д., Горшков В. И. К вопросу об образовании иона карбония в реакциях присоединения к олефинам // Докл. АН СССР, 1958, т.119, с. 533
  10. P. Протон в химии. М.:Мир, 1977 — 382 с.
  11. Gold V., Kessik M.A. Hydrogen Isotope Effects in Olefin Hydration. The Relationship of Isotope Effects to the Mechanism of Proton Transfer from the Hydronium Ion. // J. Chem. Soc., 1965,№ 12,p.6718
  12. Gold V., Vaterman D.C. Reactions of ketene acetals. I. The hydrolysis of cyanoketene dimethyl acetal: general acid catalysis and kinetics hydrogen isotope effects. //J. Chem. Soc., 1968, № 8, p.839
  13. Gold V., Vaterman D.C. Reactions of ketene acetals. II. The hydrolysis of 2-dichloromethylene-l, 3-dioxolane: general acid catalysis and rate and product hydrogen isotope effects. // J. Chem. Soc., 1968, № 8, p.849
  14. Schubert W.M., Lamm В., Keefe J.R. The Hydration of Styrenes // J. Amer. Chem. Soc., 1964, v.86, № 21 p.4727.
  15. Schubert W.M., Keefe J.R. The Acid-Catalyzed Hydration of Styrenes // J. Amer. Chem. Soc., 1972, v.94, № 2, p.559
  16. Chiang Y., Kresge A. J. Mechanism of hydration of simple olefins in aqueous solution. Cis- and trans-cycloocten. // J. Amer. Chem. Soc., 1985, v.107, № 22, p.6363
  17. М.И., Кислина И. С., Либрович Н. Б. Протонированная форма слабых органических оснований ион с сильной водородной связью протона с двумя донорными атомами. // Докл. АН СССР, 1980, т.251, № 1, с.138
  18. М.И., Кислина И. С., Китайгородский А. Н., Никитаев А. Т. Кинетика образования и гидролиза кислого метилсульфата в водных растворах серной кислоты. // Изв. АН СССР Сер. Хим., 1986, № 12, с. 2671.
  19. Jensen J.L., Uaprasert V., Fujii C.R. Acid Catalyzed Hydration of Pinenes 2. Changes in Activity Coefficient Ratios, Enthalpy, and Entropy as Functions of Sulfuric Acid Concentration. // J. Org. Chem., 1976, v.41, № 10, p.1675
  20. Boyd R. H., Taft R.W., Jr., Wolf A.P. Studies on the Mechanism of Olefin-Alcohol Interconvertion. The Effect of Acidity on the O18 Exchange and Dehydration Rates of t-Alcohols // J. Amer. Chem. Soc., 1960, v.82, № 17, p.4729
  21. Deno N.C., Kish A., Peterson N.J. The intermediacy of carbonium ions in the addition of water or ethanol or arylalkenes // J. Amer. Chem. Soc., 1965, v.87, № 18, p.2157
  22. Pocker Y., Hill MJ. The Kinetics and Mechanism of the Acid Catalyzed Reaarangement if l-Phenyl-3-methylallyl Alcohol and the Hydration of 1-Phenyl-l, 3-butadiene // J. Amer. Chem. Soc., 1969, v.91, № 12, p.3243
  23. Jensen J.L., Carre D.J. The Reversible Hydration of 1,3-Cyclohexadiene in Aqueous Percloric Acid. // J. Org. Chem., 1971, v.36, № 21,p.3180
  24. A. // Chem. Revs., 56,698 (1965)
  25. В. Природные смолы, скипидары, талловое масло. М.:Лесная промышленность, 1964 — 576 с.
  26. В.А., Дубовенко Ж. В. Ралдугин В.А., Шмидт Э. Н. Терпиноиды хвойных растений Новосибирск: Наука, 1987 -96 с.
  27. Арбузов Б. А, Наумов В. А. Электронографическое исследование строения молекулы а-пинена. // Доклады АН СССР, 1964, т. 158, № 2, С.376
  28. Gladden G.W. Watson G. Terpineol production: the chemistry and the reaction involved, it Perfum and Essent. Oil. Rec., 1964, v.55, № 12,p.793
  29. Мацубара, Исигури, Вакобояси. Синтез цинеола. 1. Побочные продукты при синтезе терпингидрата из а-пинена. // J. Chem. Soc. Japan. Ind. Chem. Sec., 1953, v.56, № 10, p.794
  30. Valkanas G., Ioconomon N. Hydratisierung von a-Pinene. // Helv. Chim. Acta, 1963, v.46, № 3, p.1089
  31. Sigrid G., Werner Z, Roland M. // Z.Chem., 1966, v.6, p.138
  32. А. И. дис.. к-та. хим. наук. ИФОХ АН БССР. 1976
  33. Williams М., Whittaker D. Rearrangement of Pinane Derivatives. Part I. Products of Acid Catalyzed Hydration of a-Pinene and p-Pinene. // J. Chem. Soc, 1971, B.4, p.668
  34. Williams M, Whittaker D. Rearrangement of Pinane Derivatives. Part II. Products of Acid Catalyzed Rearrangements of a-Pinene and P-Pinene. // J.Chem. Soc, 1971, B.4, p.672
  35. Burezyk. B. Badania nad otrzymywaniem iwlasnosciami eterow terpenowych. // Chem. Stosow, 1970, v. 14, № 1, p.91
  36. Т.Г., Тихомирова Г. В., Соболева С. В. Каталитический синтез политерпенов на основе природных цеолитов. // Вестник СибГТУ, 1999, № 1, с.58
  37. Tan, Ruiquan- Chen, Qingzhi. Pilot experiment of the new technology for producing borneol by catalytic hydration. // Linchan Huaxue Yu Gongye, 1988, v.8, № 3,1−8
  38. Kadriye В., Ilhan I., Hushu Can B.K. Production of a-terpineol from a-pinene. // Ada Pharm. Turc., 1995, v.37, № 3, p.90
  39. Пат. 955 499 ФРГ. РЖХ 1958 14(372)
  40. Пат. 2 088 030 США. С.А. 1937,66 785
  41. Kullaj, S. Effect of dilution of Sulfuric acid, phosphoric acid and oxalic acid on the production of a-terpineol from terpin hydrate. // Bui. Sbkencave Nat., 1983, v.37, № 2, p.73
  42. A.C. 202 177 СССР. РЖХ 1970,4П21П.51 .Рудаков Г. А. Химия и технология камфары-М.: Лесная промыпшенность, 1976 208 с.
  43. Ashan О. Naphtenverbindungen, Terpen und Campherarten. -Berlin, 1929.-S.378
  44. Yokor Katsumi, Matsubara Yoshharu. Bertram-Walbaum hydration of camphen. // Nippon kagaku kaishi, 1979, № 8 p.1121
  45. Nenokichi H., Kiyotaka K., Yutaka K. Bertram-Walbaum reactions of monoterpene-hydrocarbons. // Kinki Daigaku Ricogakubu Kenkyu Hokoku 1978, v.13, p.53
  46. С. H., Песин Л. М. Камфара. Л.: Гостехнаучиздат, 1931−187 с.
  47. Ando S. Oxidation of isoborneol with nitric acid. //Nippon Senbai Kosha Chuo Kenkyusho Kenkyu Hokoku, 1956, № 95, p.4157 .Жарков П. M. О каталитическом методе получения камфары из борнеолов. // Журнал химической промышленности, 1929, т.6, с. 784
  48. Meerwein Н., van Emster К. Uber die Gleichgewichts. Untersuchunden in der Camphen-Reihe. Uber den Reaktionsmechanismus der Isoborneol Camphen Umlagerund. // Chem. Ber., 1920, Bd. 53, s.1815
  49. Meerwein H., van Emster K. Uber die Gleichgewichts. Isomerie zwischen Bornilchlorid. IsobornilClorid und Camphen -Chlorhydrat. // Chem. Ber., 1922, Bd. 55, s. 2500
  50. В.Е., Рудаков ГА О превращении камфена в уксусный и муравьиный эфир изоборнеола. // ЖПХ, 1934, т.7 с.369
  51. Coates W.M. Camphor Natural and Synthetic. // Perfumery and Essential Oil Records, 1952, v.43, p.331
  52. Bunton СЛ., Khaleeluddin K., Wittaker D. The Hydrolysis of Bomyl and Isobornyl Acetates.-J. Chem, Soc., 1965, p.329 063 Лат, 3 871 863 США64 Лат. 4 510 080 США65 Лат. 4 582 622 США66 Лет. 4 590 302 США67.А.С. 352 870 СССР
  53. В.В. и др. Взаимодействие спиртов с камфеном на цеолите р//ЖОрХ., 1999, т.35, выи 7, с.1031
  54. В.К., Яколеар Н. А., Красильщик Б. Я. Электропроводность четвертичных аммониевых оснований с различными анионами и экстракционный ряд анионов. II ЖПХ, 1973, т.46, № 3, с.521
  55. В., Гокель Г. Межфазный катализ в органическом синтезе М.:МирД 980 — 327 с.
  56. Chaves das Neves H.J., Vital J, S, Marques, Hydration isomerisation of a-pinene catalyzed by ion permuted cation resins. //Rev. Port. Quim., 1984, v. 26,№ 3. p. 18 378.Пат. 9 278 692 Япония.79.Пат. 9 278 693 Япония.
  57. В.И. Синтетические душистые вещества Ереван: Изд АН Армянской ССР, 1947 308 с.
  58. Kullaj, S. Determination of optimum conditions for the synthesis of terpin hydrate from terebenthene from Pinus nigra Arn. of Albania. // Bui. Shkeneave Nat., 1982, v.36, № 3, p.5982.Пат 869 729 Франция.
  59. Микумо, Цубори, Кусано Синтез терпингидрата из а-пинена в присутствии эмульгаторов. //Когё кокагу джасси 1957 60 № 4, с. 44 084.Пат. 79 384 Польша.
  60. ШорыгиП.П. КизберИ.С. Смолянинова Е. К. ОсиноваВ.П. Производство терпингидрата. // Синтезы душистых веществ, сборник статей, 1939 с. 209
  61. Л.П., Белянина Е. Т., Павловская В. А. О гидратации камфена в изоборнеол. // ЖПХ 1943, т. 16, с. 129
  62. Valente H., Vital J. Hydration of a-pinene and camphene over USY zeolites // Sci. Catal. 1997, v.108, p.555
  63. Yoshinaru M., Masanobu K., Kiyofumi Т., Akira Т., Katsuji I. Synthesis of camphor. // Kinki Daigaku Rikogakubu Kenkyu Hokoku 1974, v.9,p.ll
  64. Shuling C., Cai, Xiaojun C., YunlongL., Guoli Y., Qingzhi C. Study on camphene hydration catalyzed by cation exchange resins. //Linchan Huaxue Yu Gonfye, 1995, v. 15, № 3, p.2591.Пат. 1 049 842 Китай.
  65. Zhongxiang L., Afa W., Zhaonian J., Kai Z. Hydration of camphene catalyzed by D72 resin fixed bed in the presence of dilute acid. // Linchan Huaxue Yu Gongye, 1996, v. 16, № 2, p.2993.Пат. № 154 860 Индия
  66. И.В., Матвеев К. И. Гетерополикислоты в катализе. //Успехи Химии 1982, т 51, с.1875
  67. Misono М. In Catalysis by Acids and Bases/Ed Imelik B. Amsterdam: Elsevier, 1985
  68. Pope M.T. Heteropoly and Isopoly Oxometalates. Berlin: Springer. 1983
  69. Tsingmos OA Topics Current Chem., v.76, Berlin: Springer, 1978
  70. .А. Гетерополисоедияения, М.:Госхимиздат, 1962
  71. И.В. Дне. д-ра. хим. наук. ШС СО АН СССР, Новосибирск, 1983
  72. О.М., Максимовская Р. Й., Куликов СМ., Кожевников И, В. Синтез и исследования свойств фосфорноводьфрамовой гетерополикислоты H6P2W12O17. // Изв АН Сер. Хим., 1992, № 3, с.494
  73. Izumi Y., Matsuo К., Urabe К, Efficient homogeneous acid catalysis of Heteropoly acids and its characterization through ether cleavage reactions. // J.Mol. Catal., 1983, v.18, Xs3> p.299
  74. Й.В. Успехи в области катализа гетерополикислотами. // Успехи химии, 1987, т.56, с. 1417
  75. Л.Д., йвакин АА., Воронова Э. М. Изучение кислотно-основных и комплексообразующих свойств анионов фосфор-12-ванадиевой гетерополикислоты. // Координационная химия, 1975, т. 1, выпД1, сЛ481
  76. Ивакин АЛ, Курбатова Л. Д, Капустина А. А. Потенциометрическое исследование кислотно-основных свойств фосфорнованадиевомолибденовых гетерополикислот. // Журн. Неорг. Хим, 1970, т.23, вып.9, с.2545
  77. Татьянина И. В, Борисова А. П, Торченкова Е. А, Спицын В. И. Определение нелинейным методом наименьших квадратов констант потонирования ураномолибденового и церимолибденового гетерополианионов. //Докл. Ан. СССР, 1981, т.256, № 3, с. 612
  78. И. Титрование в неводных средах. М.:Мир, 1971 -414 с.
  79. И.В., Куликов С.И, Матвеев К. И. Исследование кислотных свойств гетерополикислот в неводных растворах методом электропроводности. // Изв. АН Сер. Хим, 1980, № 10, с.2213
  80. Куликов С. М, Кожевников И. В. Исследование кислотных свойств гетерополикислот в ацетоне и уксусной кислоте методом электропроводности. // Изв. АН СССР Сер. Хим, 1981, № 3, с.498
  81. Куликов С. М, Кожевников И. В. Функция кислотности концентрированных растворов 12-вольфрамофосфорной кислоты// Изв. АН Сер. Хим, 1982, № 3, с.492
  82. Otake М. Heteropolyacids as the catalysts in organic syntheses // Yuki Gosei Kagaku Kyokaishi, 1981, v. 39, № 5 p.385
  83. Ono Y, Mori T, Keii T. Conversion of methanol into hydrocarbons over acidic catalysts. // Stud. Surf. Sci. Catal. 1981, v.7 pt. B p.1414
  84. G.D., Kirthivasan N. Одностадийный синтез метилтретбутилового эфира из третбугилового спирта и метанола: додекавольфрамфосфорная кислота в качестве эффективного катализатора. //J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1995, № 2, c.203
  85. Onoue Y., Mizutani Y., Akiyama S., Izumi Y. Direct hydration of propylene. //Chemtech., 1978, v.8, № 7, p.432
  86. Ямада Тадаси, Муто Цунэхиси Разработка нового процесса гидратации бутена // J. Jap. Petrol. Inst., 1991, v.34, № 3, с. 201
  87. Урабэ Кадзуо, Фудзийба Кадзуаки, Идзуми Юсукэ. Реакция жидкофазной гидратации изобутилена и реакция Принса с участием стирола, катализируемые гетерополикислотами. // Сёкубай, 1980, v.22, № 4,223
  88. Mizukami Fujio, at el Жидкофазная гидратация циклогексена до циклогексанола с небольшими количествами неорганических кислот. // J. Jap. Petrol. Inst., 1985, v.28, № 2, p. 172
  89. MASwegler, H. van. Bekkum. // Bull. Soc. Chim. Belg., 1990, v.99, p. 113
  90. L., Dulin J. Гидратация р-пинена катализируемая гетерополикислотой. // Hunan shifan daxue ziran kexue xuebao -1994, v.17,№ 3, c.27
  91. Wang X., Wang Q., Feng H., Yilian S. Synthesis of terpineol by the mixed catalyst of TEBA and HPA. // Ziran Kexueban 1998, v.21, № 4,308
  92. Мелвин-Хьюз Е. А. Равновесие и кинетика реакций в растворах М. .Химия, 1975−654 с.
  93. А. Чубар Б. Солевые эффекты в органической и металлоорганической химии М.:Мир, 1991- 376 с.
  94. D.H. // Rec. Chem.Progr., 1964, v.25 p. 107
  95. СкоробогатоваE.B., Шалин C.K., Карташов В. Р., Зефиров Н. С. Реакция циклогексена с 2,4 динитробензол-сульфенилхлоридом. Каталитический эффект перхлората лития на соотношение продуктов. //ЖОрХ, 1998, т.34, вып.12, с. 1861
  96. S., Clippinger Е., Fainberg А.Н. Robinson G.S. // J. Amer. Chem. Soc., v.76, p. 2597
  97. Bunton C.A., Dee Pesco T.W., Dunlop A.M., Yang K.U. // J. Org. Chem., 1971, v.36,p.887
  98. J.P Talwar, M. C. Nigam, P.R. Rao, — Terpineol and Pine Oil from Turpentine Oil // Parfumeric und Kosmetic, 1970, № 1, v51, p .3
  99. Ю.К. Юрьев Практические работы по органической химии-М: Издательство МГУ, 1961-С.420
Заполнить форму текущей работой

На отлично!