Молекулярные структуры и фазовые переходы на межфазных границах по данным рассеяния синхротронного излучения

Многие явления, происходящие на межфазной границе масло — вода, имеют важные практические применения. Например, свойство поверхностно-активных веществ понижать энергию межфазных границ и, тем самым, способствовать перемешиванию на микроскопическом масштабе обычно несмешившощихся материалов, используется во многих промышленных технологиях, в бытовых целях и в научных методах исследования сложных химических и биологических систем [1−3]. Небольшие неорганические ионы играют ключевую роль во множестве электрохимических процессов на границе газ — жидкость или жидкость — жидкость, имеющих фундаментальное значение для биофизики, коллоидной химии, физической химии поверхностей, атмосферной химии и энергетики [4−8]. Например, часто посредниками во взаимодействии протеинов с биологическими липидными мембранами выступают катионы электролита [9].

Данная диссертация посвящена исследованию макроскопически плоской границы (интерфейса), образованной двумя несмешивающимися жидкостями: насыщенным углеводородом (неполярный органический растворитель) и водой (раствор электролита). В такой гетерогенной системе на межфазной границе нарушается изотропность объёмных фаз и, по соображениям симметрии, для неё допускается существование перпендикулярного поверхности вектора поляризации. Благодаря микроскопическим взаимодействиям компонентов объемных фаз, в «поверхностном электрическом двойном слое» граница сильно поляризуется и в результате на ней часто возникает неоднородный и даже анизотропный (в плоскости интерфейса) переходный слой [10, 11]. Электрические, термодинамические и другие характеристики этого слоя обусловлены расслоением в нём компонентов жидких фаз, ионизацией и адсорбцией полярных молекул. Обычно на границе соприкосновения жидкость — жидкость его ширина составляет от ~ 0.5 до ~ 100 нм, и предсказать из общих соображений организацию молекул в этих естественных наноструктурах, как правило, невозможно. Экспериментальное определение строения переходного слоя на молекулярном уровне является одной из важнейших проблем в области поверхностных явлений.

Исторически представление о строении поверхности жидкости (например, поверхности электрод — раствор электролита) формировалось на измерениях макроскопических равновесных характеристик «поверхностного электрического двойного слоя», таких, как поверхностное натяжение или его электрическая ёмкость [2]. Начиная с трудов Гоя и Чепмана, строение поверхности раствора электролита, а позже границы жидкость — жидкость принято описывать с помощью ионных концентраций, распределения электрического потенциала и ёмкости двойного слоя, которые являются решениями уравнения Больцмана-Пуассона, зависящими от граничных условий и конкретных параметров системы [11−14]. Обзор [14] детально отражает все исторические этапы развития теории электрического двойного слоя.

Значительный прогресс в экспериментальных методах исследования поверхности произошел с появлением 2-го поколения синхротронов. Пионерами в использовании рассеяния синхротронного излучения рентгеновского диапазона для изучения строения поверхности жидких кристаллов, ориентированной силой гравитации, являются Альс-Нильсен с соавторами [15]. Относительно недавно появилось несколько новых экспериментальных методик: нейтронная рефлектометрия [16−17], эллипсометрия [18], спектроскопия поверхности [19]. Однако данные этих экспериментов, как правило, не позволяют достичь необходимого пространственного разрешения для точного определения структуры поверхности или они не содержат существенной микроскопической информации о ней. Более того, возникают огромные трудности при адаптации подобных методик для изучения скрытых поверхностей, одной из которых является граница масло — вода. Например, реально достижимое пространственное разрешение в нейтронном эксперименте для интерфейса н-гексанвода составляет >10 нм, что на порядок-два хуже, чем в синхротронном эксперименте [20].

На данный момент рассеяние синхротронного излучения является особенно ценным методом исследования границ воздух — жидкость, жидкость — жидкость, так как позволяет получать информацию о микроскопическом устройстве поверхности, которую невозможно определить из измерений таких характеристик, как поверхностное натяжение, ёмкость интерфейса или поверхностный потенциал [21−31]. При определенных условиях измерение коэффициента отражения позволяет описать поперечную структуру поверхности жидкости с атомным разрешением [32, 33]. Внутриплоскостное строение поверхности жидкости можно исследовать с тем же разрешением методом скользящей дифракции [34−36]. Десятилетиями вычисления молекулярной динамики с атомным разрешением интенсивно используются для изучения молекулярной структуры и ионных эффектов на поверхности жидкости [3740]. Таким образом, данные экспериментов по рассеянию синхротронного излучения предоставляют базис для проверки теоретических моделей. Например, в [29] показано, что распределение больших органических ионов, установленное из измерения коэффициента отражения границы жидкость — жидкость, описывается обобщенными уравнениями Больцмана-Пуассона без каких-либо подгоночных параметров.

В настоящее время существует большое количество синхротронных исследований поверхности воздух — жидкость. Например, только в обзоре [23] упоминается более двухсот работ. Один из принципиальных вопросов, широко обсуждаемых в литературе, — это наличие кристаллического упорядочения поверхности жидкости. Обычно рассматривается три микроскопических механизма появления дальнего порядка на поверхности.

1. В однокомпонентных системах спонтанная поляризация поверхности у некоторых жидкостей, состоящих из полярных или неполярных органических молекул, может привести к её кристаллизации, при температуре на несколько градусов выше температуры кристаллизации объёма (явление «surface freezing») [41−43].

2. Монослой адсорбированных молекул на поверхности жидкости часто можно рассматривать как квазидвумерную термодинамическую систему. Например, ленгмюровские монослои жирных кислот на поверхности воды имеют сложную фазовую диаграмму, которая описывается двумя термодинамическими параметрами — температурой Т и двумерным давлением П [23]. В широком диапазоне поверхностных концентраций адсорбированные молекулы на поверхности воды находятся в одной из нескольких твердых фаз монослоя, симметрия которых описывается простыми кристаллографическими точечными группами С&bdquoи Cnv.

3. Когда плотность адсорбированных ионов на поверхности жидкости достигает бьерумской плотности, при которой средняя энергия парного электростатического взаимодействия сравнивается с тепловой энергией, ионы могут перейти в двумерную конденсированную фазу и даже закристаллизоваться [44, 45]. Последнее явление аналогично вигнеровской кристаллизации классических электронов на поверхности жидкого гелия [46−48].

В диссертации впервые систематически исследовано молекулярное строение и фазовые переходы в адсорбированных монослоях простейших липидов (алканолов и одноосновных карбоновых кислот) на границе алкан — вода. В ней также представлены результаты систематического исследования планарных границ воздух (н-гексан) — гидрозоль аморфных наночастиц диоксида кремния. Использование синхротронного излучения для исследования этих систем оправдано тем обстоятельством, что яркость стандартного лабораторного рентгеновского источника не позволяет из экспериментальных данных извлечь информацию о строении границ с необходимым пространственным разрешением. Более того, подавляющее число исследований по этой тематике посвящено изучению структур объёмных материалов, где внутренние границы жидкость — жидкость образованы за счет микроскопического фазового разделения подобно тому, как это происходит в эмульсиях [1, 4]. Уникальность этой работы заключается в том, что в ней изучены структуры и свойства непосредственно межфазных границ.

Материал диссертации распределён по шести главам. В первой главе рассмотрены теоретические основы и методы интерпретации экспериментальных данных по рассеянию синхротронного излучения на поверхности жидкости. В ней описаны основные методики исследования внутриплоскостного и поперечного строения переходного слоя.

Во второй главе диссертации приведены детали экспериментальных методик. Там же описан горизонтальный спектрометр станции XI9С, расположенный на синхротроне 2-го поколения NSLS (National Synchrotron Light Source) в Брукхэвенской Национальной Лаборатории (Brookhaven National Laboratory, U.S.A.) [49].

Третья глава диссертации посвящена описанию исследований макроскопически плоской границы двух объёмных жидких фаз алкан — вода. Эта система является важной модельной системой в проблеме самоорганизации углеродных цепей и имеет отношение к строению и функционированию биологических интерфейсов, а также к множеству технологических приложений.

Четвертая глава посвящается описанию исследований, в которых изучались молекулярное упорядочение и фазовые переходы в электрическом двойном слое адсорбированных на границе масло — вода молекул простейших липидов. Данная глава исследует роль гибкости углеродных цепей и взаимодействий функциональных групп на упорядочение длинноцепочечных молекул нормальных спиртов (алканолов) и карбоновых (жирных) кислот. Оказалось, что поверхностно-активные вещества с небольшими отличиями в строении упорядочиваются на поверхности по-разному. Строение монослоёв в плоскости интерфейса может быть как однородным, так и пространственно неоднородным. В этой главе произведена оценка параметров феноменологической теории Марченко фазового перехода на границе жидкость — жидкость [50]. И, наконец, изменяя длину молекул поверхностно-активного вещества, можно кардинально изменить характер фазового перехода, что приводит к формированию многослойных структур на интерфейсе.

В пятой главе диссертации представлены результаты исследования поперечного строения макроскопически плоской границы н-гексан — монодисперсный водный раствор аморфных наночастиц (диаметром 5−12 нм) диоксида кремния. Анализ данных рефлектометрии и скользящей малоугловой дифракции свидетельствует о расслоении гидрозоля в переходном слое. Градиент поверхностного потенциала в этой системе возникает благодаря разнице потенциалов сил электрического изображения для катионов Ктаг и отрицательно заряженных наночастиц (макроионов). Уникальность электрического двойного слоя на границе н-гексан — гидрозоль состоит в том, что он на порядок шире слоев, обычно обсуждаемых в литературе. В этой главе приведены результаты исследования плотности «поверхностной воды» в электрическом поле? = 109 В/м.

В шестой главе представлены результаты систематического исследования макроскопически плоских границ воздух — концентрированный коллоидный раствор кремнезёмных частиц (диаметром 5, 7, и 22 нм), который стабилизирован ИаОН либо обогащен смесью ШОН и МОН (М = К, КЬ, и С я) с концентрацией металлических ионов в объёме 0.1 — 0.7 моль/л. Экспериментальные данные находятся в согласии с предсказаниями теории Харкаца-Улструпа о влиянии размера иона на его электростатическую энергию на плоской границе двух диэлектрических сред [51, 52]. В этой главе приводятся результаты исследования пространственных корреляций между ионами Иа+ в однокомпонентной «классической плазме», адсорбированной с бьерумской плотностью на поверхности гидрозоля.

В Заключении кратко сформулированы основные результаты исследований.

Основные результаты, составившие предмет диссертации были доложены автором на следующих конференциях:

• Приглашённый доклад, Ежегодная Конференция Американского Химического Общества, Чикаго, США (2007).

• Ежегодная Конференция Американского Физического Общества (March Meeting), США (2000, 2006, 2007).

• 5-я Конференция по применению синхротронного излучения в материаловедении (SRMS-5 Conference), Chicago, (2006).

• Ежегодная Конференция NSLS, Аптон, США (NSLS Users Meeting, Upton, N.Y.) (2004;2006).

• Симпозиум по Исследованию Поверхности (Workshop on Surface and Interface Science), Чикаго, США (2005).

• Ежегодная Конференция Пользователей APS, Аргон, США (APS Users Meeting, Argonne, IL) (2004, 2005).

• Семинар по конденсированному состоянию вещества, физический факультет, Stony Brook University, США (2006).

• Семинары ИФП РАН (2003, 2006, 2008, 2009).

В заключение выражаю чувство признательности коллективу синхротрона N81³, чей повседневный труд и техническая поддержка станции XI9С способствовали выполнению данной работы. Особо благодарю профессора Марка Л. Шлоссмана из Университета Иллинойса, который является соавтором всех работ по фазовым переходам на границе алкан — вода. Наше тесное сотрудничество с ним оказалась очень плодотворным. Я благодарен Владимиру Ивановичу Марченко, который проявлял постоянный интерес к моим исследованиям и помогал преодолевать трудности в интерпретации эксперимента. Его теоретические наработки помогли объяснить данные диффузного рассеяния и температурную зависимость коэффициента отражения в окрестности фазового перехода на границе алкан — вода. Я признателен академику Александру Федоровичу Андрееву за проявленный интерес к моим исследованиям. Я благодарен член-корреспондентам Прозоровой Людмиле Андреевне и Кешишеву Константину Одисеевичу, а также Клееву Андрею Игоревичу за помощь при подготовке рукописи диссертации. И, наконец, мне хотелось бы особо поблагодарить Анну Игоревну Лыгину за постоянную поддержку и терпение.

Заключение

.

Основными результатами диссертации являются:

1. Согласно экспериментальным данным для чистых систем, величину ширины границы алкан — вода <7 нельзя объяснить в рамках стандартной теории капиллярных волн. В гибридной модели, <т2 — <�т2п1 + <тгсар, собственная ширина сгш для высокомолекулярных жидкостей составляет = 4.5 А (<7С (, Р ~ 3.5 А — капиллярная ширина). Для алканов с т < 16 собственная ширина определяется радиусом инерции алкановой цепи ((7,м =.

2. Данные рефлектометрии синхротронного излучения доказывают, что простейшие липиды (алканолы и карбоновые кислоты) адсорбируются на границу н-гексан — вода и образуют конденсированный монослой, который может находиться в жидком (аморфном) или в твердом (кристаллическом) состоянии. С повышением температуры (р = 1 атм) монослои фтор-алканолов претерпевают фазовый переход твердый монослой — газообразный монослой, монослои нормальных алканолов переходят из жидкого в газообразный монослой, а монослой карбоновой кислоты подвергается фазовому переходу твердый монослой — жидкость.

3. Из измерений поверхностного натяжения установлена зависимость энтальпии фазового перехода, АН, аморфный монослой — газ на границе алкан — вода от отношения длины углеродной цепи алканола к длине молекулы растворителя (алкана). Согласно этим данным, энтальпия фазового перехода обращается в ноль, когда алкильная цепь молекулы на 6 атомов углерода длиннее, чем цепь алкана. Экспериментальные результаты допускают возможность перехода к полному смачиванию границы алкан — вода алканольным слоем, когда АН —> 0.

4. Угловая зависимость интенсивности незеркального диффузного рассеяния демонстрирует существование пространственно неоднородных состояний поверхности в окрестности Тс. Установлена величина линейного натяжения для доменных границ вблизи Тс, которая составляет -3×10″ 11 Н. Из температурной зависимости коэффициента отражения границы н-гексан — вода оценены феноменологические параметры критического коссовера (модель Марченко).

5. С помощью метода рефлектометрии и скользящего малоуглового рассеяния изучено строение переходного слоя на границах воздух — гидрозоль и н-гексанколлоидный раствор с частицами 5, 7, 12, 22 нм. Согласно экспериментальным данным, ширина переходного слоя составляет 15 нм — 40 нм и по порядку величины совпадает с дебаевской длиной экранирования в объеме растворов. Сильную поляризацию поверхности кремнезёмного гидрозоля можно объяснить огромной разницей в потенциалах сил электрического изображения для катионов Na+ и анионных наночастиц диоксида кремния. Данные рассеяния также показывают, что средняя плотность воды в электрическом поле ~109 — Ю10 В/м двойного слоя у границы н-гексан — гидрозоль всего на несколько процентов выше (1−7%), чем её плотность при нормальных условиях.

6. С помощью рефлектометрии синхротронного излучения экспериментально доказано влияние размера ионов щелочных металлов (Na+, К+, Rb+, и Cs+) на их адсорбцию на границе воздух — гидрозоль. Обнаружено, что большие ионы металлов замещают ионы с меньшим радиусом и аккумулируются в слое над поверхностью i о 1R 9 гидрозоля с плотностью 4×10 — 7×10 м". Это явление находится в качественном согласии с зависимостью одноионной электростатической свободной энергии от ионного радиуса, полученного ранее Харкацем и Улструпом.

7. С помощью метода скользящей дифракции исследованы пространственные корреляции между ионами натрия в классической однокомпонентной плазме, адсорбированной с бьерумской плотностью на поверхности монодисперсного раствора с частицами кремнезёма 5, 7, 22 нм. Результаты показывают, что слой пространственного заряда может находиться как в аморфном, так и в кристаллическом состояниях с четырьмя ионами натрия, образующими элементарную ячейку (симметрия р2), и трансляционной корреляционной длиной между ионами -30 А.

Публикации по теме диссертации.

1. An X-ray Reflectivity Study of Water-Docosane Interface, A. M. Tikhonov, D. M. Mitrinovic, M. Li, Z. Huang, and M. L. Schlossman, J. Phys. Chem. В 104, 6336 (2000).

2. Noncapillary-Wave Structure at the Water-Alkane Interface, D. M. Mitrinovic, A. M. Tikhonov, M. Li, Z. Huang, and M. L. Schlossman, Phys. Rev. Lett. 85, 582 (2000).

3. X-ray Scattering from Liquid-Liquid Interfaces, M. L. Schlossman, A. M. Tikhonov, M. Li, D. M. Mitrinovic, High Performance Polymers 12, 551 (2000).

4. Phase Transition Behavior of Fluorinated Monolayers at the Water-Hexane Interface, A. M. Tikhonov, M. Li, and M. L. Schlossman, J. Phys. Chem. В 105, 8065 (2001).

5. An x-ray diffuse scattering study of domains in F (FC2)10(CH2)20H monolayers at the hexane-water interface, M. Li, A. M. Tikhonov and M. L. Schlossman, Europhys. Lett. 58, 80 (2002).

6. Surfactant and water ordering in tricontanol monolayer at water-hexane interface, A. M. Tikhonov and M. L. Schlossman, J. Phys. Chem. B 107, 3344 (2003).

7. Monolayer Structure and Molecular Ordering in Alkanol Monolayers at the Water-Hexane Interface, A. M. Tikhonov, S. V. Pingali, and M. L. Schlossman, J. Chem. Phys. 120, 11822(2004).

8. X-ray Reflectivity and Interfacial Tension Study of the Structure and Phase Behavior of the Interface between Water and Hexane Solutions of H (CH2)2oOH and F (CF2)8(CH2)20H, S. V. Pingali, T. Takiue, G. Luo, A. M. Tikhonov, M. L. Schlossman, N. Ikeda, and M. Aratono, J. Phys. Chem. B 109, 1210 (2005).

9. X-ray Studies of Surfactant Ordering and Interfacial Phases at the Water-Oil Interface, S. V. Pingali, A. M. Tikhonov, T. Takiue, G. Luo, N. Ikeda, M. Aratono and M. L. Schlossman, J. Dispersion Science and Technology 27, 715 (2006).

10. Water Density in the Electric Double Layer at the Insulator/Electrolyte Solution Interface, A. M. Tikhonov, J. Phys. Chem. B 110, 2746 (2006).

11. X-ray Study of the Electric Double Layer at the n-Hexane/Nanocolloidal Silica Interface, A. M. Tikhonov, J. Chem. Phys. 124, 164 704 (2006).

12. Tail Ordering due to Head Group Hydrogen Bonding Interactions in Surfactant Monolayers at the Water-Oil Interface, A. M. Tikhonov, H. Patel, Sh. Garde and M. L. Schlossman, J. Phys. Chem. B 110, 19 093 (2006).

13. Compact Layer of Alkali Ions at the Surface of Colloidal Silica, A. M. Tikhonov, J. Phys. Chem. C 111, 930 (2007).

14. Wigner Crystals of Na+ at the Surface of a Silica Hydrosol, A. M. Tikhonov, J. Chem. Phys. 126, 171 102 (2007).

15. Vaporization and Layering of Alkanols at the Oil/Water Interface, A. M. Tikhonov and M. L. Schlossman, J. Phys.: Condens. Matter. 19, 375 101 (2007).

16. Molecular Ordering and Phase Behavior of Surfactants at Water-Oil Interfaces as Probed by X-ray Surface Scattering, A. M. Tikhonov and M. L. Schlossman, Ann. Rev. Phys. Chem. 59, 153 (2008).

17. Ion-Size Effect at the Surface of a Silica Hydrosol, A. M. Tikhonov, J. Chem. Phys. 130, 2 4512(2009).

Монографии и главы в монографиях.

18. X-ray scattering studies of long-chain alcohol monolayers at the water-hexane interface, Mark L. Schlossman and Aleksey M. Tikhonov, Mesoscale Phenomena in Fluid Systems, Eds. by F. Case and P. Alexandridis (2003).

Апробация диссертации.