Диплом, курсовая, контрольная работа
Помощь в написании студенческих работ

Синтез, строение и некоторые свойства кремний-, германий-, оловосодержащих карбиновых комплексов вольфрама

Диссертация: Синтез, строение и некоторые свойства кремний-, германий-, оловосодержащих карбиновых комплексов вольфрама
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Строение бии трехъядерных карбиновых комплексов вольфрама РЬзЕ-Сэ-^(ОВи1)з, РЬ3Ое-С^(СН211)з (Я = СМе3, 81Ме3) и РЬ2Е2 (Е = 81, йе, Эп) установлено рентгеноструктурным анализом (РСА) — найдено, что полученные карбиновые комплексы РЬзЕ-С=У (ОВи1)з и РЬ2Е2 (Е = 81, ве, Бп) проявляют высокую каталитическую активность в реакциях метатезиса гепт-3-ина, превосходящую в 5−10 раз каталитическую… Читать ещё >

Содержание

  • Список сокращений

Глава 1. Синтез, строение, свойства и каталитическая активность в реакциях метатезиса ацетиленовых углеводородов карбиновых комплексов переходных металлов (Та, Мо, Яе) (Литературный обзор).

1.1 Синтез, строение и некоторые свойства карбиновых комплексов переходных металлов.

1.1.1. Трис (алкил)алкилидиновые комплексы.

1.1.2. (Алкилиден)алкилидиновые комплексы.

1.1.3. Трис (галогенид)алкилидиновые комплексы.

1.1.4. Трис (алкокси)алкилидиновые комплексы.

1.1.5. Трис (карбоксилат)алкилидиновые комплексы.

1.1.6. (Калике[4]арен)алкилидиновые комплексы.

1.1.7. Трис (амид)алкилидиновые комплексы.

1.1.8. (Триамидоамин)алкилидиновые комплексы.

1.1.9. (Имид)алкилидиновые комплексы.

1.1.10. Трис (тиолат)алкилидиновые комплексы.

1.1.11. (Фосфин)алкилидиновые комплексы.

1.2. Каталитические и стехиометрические реакции карбиновых комплексов переходных металлов с непредельными углеводородами.

1.2.1. Стехиометрические реакции метатезиса олефинов с участием алкилиден) алкилидиновых комплексов.

1.2.2. Реакции трис (галогенид)алкилидиновых комплексов с ацетиленами.

1.2.3. Реакции метатезиса ацетиленовых углеводородов с участием трис (алкокси)алкили диновых комплексов.

1.2.4. Реакции трис (карбоксилат)алкилидиновых комплексов с ацетиленами.

1.2.5. Реакции трис (амид)алкилидиновых комплексов с ацетиленами.

1.2.6. Реакции (имид)алкилидиновых комплексов с алкинами.

1.2.7. Реакции трис (тиолат)алкилидиновых комплексов с ацетиленами.

1.2.8. Реакции метатезиса ацетиленов с участием фосфин) алкилидиновых комплексов.

Глава 2. Синтез, строение, реакционная способность и каталитическая активность элементосодержащих карбиновых комплексов вольфрама обсуждение результатов эксперимента).

2.1. Синтез карбиновых комплексов вольфрама 11зЕ-С='У (ОВи1)з и Р112Е[С=УХОВи1)з]

Я = Ме, Е^ Рг", Рг1, Вип, РИ- Е = 81, ве, Бп).

2.1.1. Синтез карбиновых комплексов вольфрама типа

РЬзЕ-С^ОВи^з (Е = 81, Ое, Бп).

2.1.2. Синтез трехъядерных карбиновых комплексов вольфрама

Р112Е[С=У (ОВи1)з]2 (Е = 81, ве, вп).

2.1.3. Синтез карбиновых комплексов вольфрама типа

К3Е-С=№(ОВи1)3 (Е — 81, йе, 8п- Я = Ме, Е1, Рг", Рг1, Ви") т л'/ы.

2.2. Химические свойства карбиновых комплексов вольфрама.

2.2.1. Реакции с алкиллитиевыми реагентами.

2.2.2. Реакция с хлоридом бора.

2.2.3. Реакции с НС1.

2.3. Каталитические свойства кремний-, германий-, оловосодержащих карбиновых комплексов вольфрама в реакциях метатезиса гепт-3-ина.

Синтез, строение и некоторые свойства кремний-, германий-, оловосодержащих карбиновых комплексов вольфрама (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Актуальность. Впервые существование карбиновых, или алкилидиновых комплексов, т. е. металлоорганических соединений, содержащих тройную связь металл-углерод, обнаружил в 1973 году Фишер [1, 2]. Атомы металла в таких комплексах, как, например, в соединениях R-OM (CO)4X (М = Cr, Mo, WX = CI, BrR = Me, Ph) имели формальную степень окисления +4. Первым комплексом переходного металла в его высшей степени окисления, содержащим тройную связь металл-углерод является комплекс тантала [Bul-C=Ta (CH2Bu1)] [Li (dmp)] (dmp = M/V-диметилпиперазин), полученный Шроком в 1975 году [3]. Позднее, в 1981 году Шрок с сотрудниками синтезировали алкилидиновые комплексы вольфрама (VI) R-C=W (OBul)3 (R = Alkyl, Phenyl), оказавшиеся необыкновенно активными катализаторами в реакциях метатезиса разнообразных ацетиленовых углеводородов [4−6]. Это открытие послужило толчком для дальнейшего развития химии карбиновых комплексов переходных металлов. К настоящему времени известно, что каталитическую активность в реакциях метатезиса углеводородов проявляют карбиновые комплексы, в которых карбиновый углерод связан с донорной алкильной группой, а атом металла — с объемистыми алкоксидными лигандами. Комплексы, в которых углерод связан с электроноакцепторными группами, практически не проявляют каталитической активности в метатезисе ацетиленов [6].

В литературе крайне ограничены сведения о синтезе и каталитических свойствах карбиновых комплексов переходных металлов, в которых карбиновый атом углерода связан с более донорными, чем алкильные группы, металлоорганическими заместителями, в том числе с заместителями на основе элементов 14 группы. Систематических исследований по изучению зависимостей между составом и строением карбиновых фрагментов и каталитической активностью комплексов не проводилось.

Поэтому диссертационная работа, включающая разработку методов синтеза новых карбиновых комплексов вольфрама, содержащих кремний-, германий-, оловоорганические заместители у карбинового атома углерода, изучение их строения, химических свойств и каталитической активности в реакциях метатезиса ацетиленовых углеводородов является актуальной.

Поставленная в соответствии с этим цель диссертационной работы заключалась в разработке методов синтеза и получении новых кремний-, германий-, оловосодержащих карбиновых комплексов вольфрама, изучении их строения, химических свойств и каталитической активности в реакциях метатезиса гепт-3-ина используемого в качестве тестового ацетиленового углеводорода.

Объектами исследования являлись бии трехъядерные кремний-, германий-, оловосодержащие карбиновые комплексы вольфрама 11зЕ-С=>М (ОВи?)з (Е = Б!, Я = Ег, Рг1, Ви", РЬЕ = ве, Я = Ме, Е1, Ргп, Вип, РЬЕ = вп, Я = Рг", РЬ) и РЬ2Е[С^(ОВи1)3]2 (Е = 81, ве, Ъп).

Методы исследования. Для синтеза соединений использовались общие методы синтетической элементоорганической химии. Состав и строение новых соединений устанавливались с помощью методов элементного анализа, ИК, ЯМР спектроскопии, рентгеноструктурного анализа. Анализ летучих продуктов проводился методом ГЖХ.

Научная новизна и практическая ценность работы заключается в следующем:

— разработаны препаративные методы синтеза и получены новые кремний-, германий-, оловосодержащие карбиновые комплексы вольфрама 11зЕ-С=У (ОВиг)з (Е = Бь II = Е^ Рг', Ви", РЬЕ = Ое, Я = Ме, Е1, Рг", Вип, РЬЕ = Бп, Я = Рг", РЬ), РЬзОе-О'^СВДЬ (Я = СМе3, 81Ме3) и РЬ2Е[С^(ОВи1)з]2 (Е = ве, Бп);

— строение бии трехъядерных карбиновых комплексов вольфрама РЬзЕ-Сэ-^(ОВи1)з, РЬ3Ое-С^(СН211)з (Я = СМе3, 81Ме3) и РЬ2Е[С=У (ОВи')3]2 (Е = 81, йе, Эп) установлено рентгеноструктурным анализом (РСА) — найдено, что полученные карбиновые комплексы РЬзЕ-С=У (ОВи1)з и РЬ2Е[С^(ОВи1)3]2 (Е = 81, ве, Бп) проявляют высокую каталитическую активность в реакциях метатезиса гепт-3-ина, превосходящую в 5−10 раз каталитическую активность известных катализаторовустановлено, что каталитическая активность гетероэлементосодержащих карбиновых комплексов вольфрама зависит от природы гетероэлемента и возрастает при переходе от кремнийсодержащих к оловосодержащим производным;

— установлено, что реакции полученных бии трехъядерных карбиновых комплексов вольфрама РЬ3Е-С=У (ОВи1)3 и РЬ2Е[С=У (ОВи1)з]2 (Е = 81, Ое, 8п) с хлороводородом приводят к образованию новых гетероэлементосодержащих карбеновых комплексов вольфрама РЬ3Е-СН=У (ОВи1)2С12 и РЬ2Е[СН=У (ОВи1)2С12]2. Соединения РЬ3Е-СН=У (ОВи')2С12 (Е = 81, йе) и РЬ281[СН=А'(ОВи,)2С12]2 охарактеризованы методом РСА.

На защиту выносятся следующие положения:

— методы получения гетероэлементосодержащих карбиновых комплексов вольфрама 11зЕ-С^(ОВи1)з (Е = 81, II = Ей Рг Вип, РЬЕ = ве, К = Ме, Е^ Ргп, Вип, РЬЕ = 8п, Я = Ргп, РЬ) и Р112Е[С^^(ОВи')з]2 (Е = 81, Ое, 8п), их идентификация и установление строения;

— образование карбиновых комплексов РЬзОе-С-^(СН2К.)з (Я = СМез, 81Мез), РЬ3Ое-С=УС13(<1те) в реакциях комплекса РЬ3Ое-С^(ОВи')3 с ЯСН2Ы и ВС13;

— образование кремний-, германий-, оловосодержащих карбеновых комплексов вольфрама РЬзЕ-СН^СОВи'ЬСЬ и Р112Е[СН=1М (ОВи')2С12]2 (Е — 81, ве, Бп) в реакциях гетероэлементосодержащих карбиновых комплексов с хлороводородом;

— каталитическая активность карбиновых комплексов вольфрама Ph3E-ОУ (0Ви*)3 и РЬ2Е[С^(ОВи1)3]2 (Е = Si, Ge, Sn) в реакциях метатезиса гепт-3-ина.

Апробация работы. Результаты исследований были представлены на VII Нижегородской сессии молодых ученых (Нижний Новгород, 2002), Всероссийских конференциях по химии кластеров «Полиядерные системы и активация СОг» (Казань, 2001) и «Полиядерные системы и активация малых молекул» (Иваново, 2004) — на Международных конференциях: «New approaches in coordination and organometallic chemistry. Look from 21-st century» (H. Новгород, 2002) — «Modern trends in organoelement and polymer chemistry» Москва, 2004) — «14 International symposium on homogeneous catalysis» (Мюнхен, 2004).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи и тезисы 8 докладов. Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты №№ 02−03−32 113, 03−03−6 118), гранта Президента РФ (НШ № 58.2003.3), ФЦП «Интеграция» (ГК № Д4105/815).

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы из 177 наименований. Работа изложена на 162 страницах машинописного текста, включает 22 таблицы и 55 рисунков.

140 Выводы.

1. Синтезированы новые кремний-, германий-, оловосодержащие карбиновые комплексы вольфрама 113Е-С=У (ОВи1)з (Е = 81, Я = Ей Рг', Вип, РЬЕ = Ое, Я = Ме, Ег, Рг", Вип, РЬЕ = 8п, Я = Рг", РЬ) и РЬ2Е[С=У (ОВи1)3]2 (Е = 81, Ое, вп). Молекулярное строение фенилсодержащих карбиновых комплексов РЬзЕ-С=У (ОВи1)3 (Е = Ое, вп) и РЬ2Е[С^У (ОВи1)з]2 (Е = 81, Ое, вп) установлено методом рентгеноструктурного анализа (РСА).

2. Установлено, что при взаимодействии фенилсодержащих биРЬзЕ-Сг\^(ОВи')з и трехъядерных РЬ2Е[Сг^(ОВи')3]2 (Е = 81, Ое, 8п) карбиновых комплексов вольфрама с хлороводородом образуются новые гетероэлементосодержащие карбеновые комплексы вольфрама РЬ3Е-СН=Ч?(ОВи')2С12 и РЬгЕСС^Ч^ОВи^СЩг. Биядерные соединения РЬ3Е-CH=W (OBut)2Gl2 (Е = 81, Ое) и трехъядерный комплекс РЬ281[СН=У (ОВи1)2С12]2 структурно охарактеризованы.

3. На примере трифенилгермильного карбинового комплекса вольфрама изучена реакционная способность гетероэлементосодержащих карбиновых комплексов по отношению к алкиллитиевым реагентам и хлориду бора. Установлено, что в результате реакций образуются новые карбиновые комплексы вольфрама РЬзОе-С=^(СН211)з (Я — Ви1, 81Мез), Р11зОе-СгУС1з (с1те), содержащие в качестве лигандов алкильные группы или атомы хлора. Строение трис (алкил)карбиновых комплексов РЬзОе-С^^^Нг^з (Я = Ви1, 81Мез) установлено методом РСА.

4. Показано, что фенилсодержащие карбиновые комплексы вольфрама Р11зЕ-С:2Л^(ОВи1)з и Р112Е[С=?(ОВи')з]2 (Е = 81, Ое, 8п) проявляют высокую каталитическую активность в реакциях метатезиса 3-гептана, превосходящую в 5−10 раз каталитическую активность известных катализаторов. Установлено, что каталитическая активность соединений зависит от природы гетероэлемента и закономерно возрастает при переходе от кремнийсодержащих к оловосодержащим производным.

Показать весь текст

Список литературы

  1. E.O. Fischer, U. Schubert. Ubergangsmetall carbin-komplexe // J. Organomet. Chem.-1975, — V. 100.- P. 59−81.
  2. L. J. Guggenberger, R. R. Schrock. A Tantalum Carbyne Complex // J. Am. Chem. Soc.-1975.- V. 91.- P. 2935.
  3. J. H. Wengrovius, J. Sancho, R. R. Schrock. Metathesis of Acetylenes by Tungsten (VI)-Alkylidyne Complexes // J. Am. Chem. Soc.-1981.- V. 103.- P. 3932−3934.
  4. R. R. Schrock, M. L. Listemann, L. G. Sturgeoff. Metathesis of Tungsten-Tungsten Triple Bonds with Acetylenes and Nitriles to give Alkylidyne and Nitrido Complexes // J Am. Chem. Soc.- 1982, — V. 104, — P. 4291−4293.
  5. M. L. Listemann, R. R. Schrock. A General Route to Tri-Zeri-butoxytungsten Alkylidyne Complexes. Scission of Acetylenes by Ditungsten Hexa-ierZ-butoxide // Organometallics.-1985.-V. 4.-P. 74−83.
  6. R. R. Schrock. On the Trail of Metathesis Catalysts // J. Organomet. Chem.- 1986.- V. 300.- P. 249−262.
  7. R. R. Schrock. High Oxidation-State Molybdenum and Tungsten Alkylidyne Complexes // Acc. Chem. Res.- 1986.- V. 19, — P. 342−348.
  8. R. R. Schrock. The Alkoxide Ligand in Olefin and Acetylene Metathesis Reactions // Polyhedron.- 1995.-V. 14.-P. 3177−3195.
  9. P. F. Engel, M. Pfeffer. Carbon-Carbon and Carbon-Heteroatom Coupling Reactions of Metallacarbynes // Chem. Rev.- 1995.- V. 95.- P. 2281−2309.
  10. J. W. Heradon. The chemistiy of the carbon-transition metal double and triple bond: annual survey covering the year 1997 // Coord.Chem.Rev.- 1999, — V. 181.- P. 177−242.
  11. J. W. Herndon. The chemistry of the carbon-transition metal double and triple bond: annual survey covering the year 1998 // Coord.Chem.Rev.- 2000.- V. 209.- P. 387−451.
  12. J. W. Herndon. The chemistry of the carbon-transition metal double and triple bond: annual survey covering the year 1999 // Coord.Chem.Rev.- 2001, — V. 214, — P. 215−285.
  13. J. W. Herndon. The chemistry of the carbon-transition metal double and triple bond: annual survey covering the year 2000 // Coord.Chem.Rev.- 2002, — V. 227.- P. 1−58.
  14. J. W. Herndon. The chemistry of the carbon-transition metal double and triple bond: annual survey covering the year 2001 // Coord.Chem.Rev.- 2003.- V. 243.- P. 3.
  15. R. R. Schrock. Transition Metal-Carbon Multiple Bonds // J. Chem. Soc., Dalton Trans.-2001, — P. 2541−2550.
  16. R. R. Schrock. High Oxidation State Multiple Metal-Carbon Bonds // Chem. Rev.- 2002.-V. 102, — P. 145−179.
  17. D. N. Clark, R. R. Schrock. Multiple Metal Carbon Bonds. 12. Tungsten and Molybdenum Neopentylidyne and Some Tungsten Neopentylidene Complexes // J. Am. Chem. Soc.- 1978,-V. 100.-P. 6774.
  18. R. J. Klingler, W. Butler, M. D. Curtis. Synthesis, reactivity, and molecular structure of cyclopentadienylmolybdenum dicarbonyl dimer. Molybdenum-molybdenum triple bond // J. Am. Chem. Soc.- 1975.- V. 97.- P. 3535−3536.
  19. W. I. Bailey, F. A. Cotton, J. D. Jamerson, J. R. Kolb. Unexpectedly complex structure and dynamic behavior of bis (7S-cyclopentadienyl)dicarbonyl molybdenum.--pent-3-yne (Mo— Mo) // J. Organomet. Chem.- 1976.- V. 121.- P. C23-C26.
  20. S. Aime, L. Milone, R. Rossetti, P. L. Stanghellini. 'H and 13C NMR studies of acetylenic complexes of Co2(CO)8 // Inorg. Chim. Acta.- 1977.-V. 22, — P. 135−139.
  21. R. R. Schrock, D. N. Clark, J. Sancho, J. H. Wengrovius, S. M. Rocklage, S. F. Pedersen. Tungsten (VI) Neopentylidyne Complexes // Organometallics.- 1982.-V. l.-P. 1645−1651.
  22. K. J. Ahmed, M. H. Chisholm, J. C. Huffman. Bis (trimethylsilyl)methylidene.tetrakis (trimethylphosphine)dibromodimolybdenum (M=M). An example of a nonbridged dinuclear bis (carbene) complex // Organometallics.- 1985.- V. 4.- P. 1168−1174.
  23. P. D. Savage, G. Wilkinson. Synthesis and molecular structure of chlorotris (trimethylsilylmethyl)trimethylsilylmethylidyne rhenium (VII) // Polyhedron.- 1987.-V. 6.- P. 1599−1601.
  24. M. H. Chisholm, J. C. Huffman, J. A. Klang. A Convenient Synthesis of Trialkyl-Alkylidyne Tungsten (6+) Compounds and the Crystal and Molecular Structure of (Me3CCH2)3W=CPh (py) // Polyhedron.- 1990.- V. 9, — P. 1271−1276.
  25. R. J. Haines, G. J. Leigh. Olefin metathesis and its catalysis // Chem. Soc. Rev.- 1975,-V. 4, P. 155−158.
  26. N. Calderon, E. A. Ofstead, W. A. Judy. Mechanistic Aspects of Olefin Metathesis // Angew. Chem. Int. Ed. Engl.- 1976.- V. 15.- P. 401−409.
  27. R. Toreki, R. R. Schrock. Metathesis of Olefins by Well-Characterized Rhenium Alkylidene/Alkylidyne Complexes //J. Am. Chem. Soc.- 1990.- V. 112.- P. 2448−2449.
  28. D. S. Edwards, R. R. Schrock. Rhenium (VII) Neopentylidene and Neopentylidyne Complexes // J. Am. Chem. Soc.- 1982, — V. 104, — P. 6806.
  29. R. Toreki, R. R. Schrock, W. M. Davis. Synthesis and Characterization of Re (VII) Alkylidene Alkylidyne Complexes of the Type Re (CR')(CHR')(OR)2 and Related Species // J. Am. Chem. Soc.- 1992.- V. 114, — P. 3367−3380.
  30. D. S. Edwards, L. V. Biondi, J. W. Ziller, M. R. Churchill, R. R. Schrock. Rhenium (VII) Neopentylidene and Neopentylidyne Complexes and the X-ray Structure of Re (CCMe3)(CHCMe3)(C5H5N)2l2//OrganometaIlics.- 1983.- V. 2, — P. 1505−1513.
  31. R. Toreki, R. R. Schrock, M. G. Vale. Two Rhenium Complexes That Contain an Unsupported Metal-Metal Double Bond in the Presence of Potentially Bridging Ligands // J. Am. Chem. Soc.-1991.- V. 113.- P. 3610−3611.
  32. R. Toreki, R. R. Schrock, W. M. Davis. Conversion of Rhenium Alkylidyne Complexes that Contain Unsupported Metal-Metal Double Bonds into Relatives that Contain //-Alkylidyne Ligands // J. Organomet. Chem.- 1996.- V. 520, — P. 69−78.
  33. A. M. LaPointe, R. R. Schrock. Alkyl, Alkylidene, and Alkylidyne Complexes of Rhenium // Organometallics.- 1995.-V. 14, — P. 1875−1884.
  34. A. Mayr, G. A. McDermott. Oxidative transformation of monobromotetracarbonyl (alkylidyne) complexes of molybdenum and tungsten into tribromo (alkylidyne) complexes // J. Am. Chem. Soc.- 1986, — V. 108.- P. 548−549.
  35. M. R. Churchill, J. W. Ziller, J. H. Freudenberger, R. R. Schrock. Metathesis of Acetylenes by Triphenoxytungstenacyclobutadiene Complexes and the Crystal Structure of W (C3Et3)0−2,6-C6H3(/-Pr)2.3 // Organometallics.- 1984.- V. 3.- P. 1554−1562.
  36. J. H. Freudenberger, S. F. Pedersen, R. R. Schrock. Cleavage of Acetylenes by Complexes of the Type W2(OR)6 where OR = OCH (CH3)2 or OC (CH3)2(CF3) // Bull. Soc. Chim. Fr.- 1985, — P. 349.
  37. J. S. Murdzek, L. Blum, R. R. Schrock. Tungsten and Molybdenum Alkylidyne Complexes Containing Bulky Thiolate Ligands // Organometallics.- 1988.- V. 7.- P. 436−441.
  38. J. C. Jeffery, J. A. McCleverty, M. D. Mortimer, M. D. Ward. Synthesis and structure of a phenylalkylidyne complex of tris (3,5-dimethylpyrazolyl)boratodibromotungsten // Polyhedron.- 1994.- V. 13.- P. 353−356.
  39. C. J. Schaverien, J. C. Dewan, R. R. Schrock. A Well-Characterized, Highly Active, Lewis Acid Free Olefin Metathesis Catalyst // J. Am Chem. Soc.- 1986, — V. 108.- P. 2771−2773.
  40. J. S. Murdzek, R. R. Schrock. Well-Characterized Olefin Metathesis Catalysts That Contain Molybdenum // Organometallics.- 1987, — V. 6, — P. 1373−1374.
  41. L. L. Blosch, K. Abboud, J. M. Boncella. Synthesis of an air-stable, moisture-stable, and thermally stable tungsten (VI) oxo alkylidene complex. Precursor to an air- and moisture-stable ROMP catalyst // J. Am. Chem. Soc.-1991.- V. 113.- P. 7066−7068.
  42. F. Lefebvre, M. Leconte, S. Pagano, A. Mutch, J.-M. Basset. Aryloxy complexes and cyclometallated aryloxy alkylidene complexes of tungsten (VI). Application to the metathesis of functionalized olefins // Polyhedron.- 1995.- V. 14.- P. 3209−3226.
  43. J. Manna, T. M. Gilbert, R. F. Dallinger, S. J. Geib, M. D. Hopkins. Nature of the frontier orbitals of tungsten benzylidyne complexes // J. Am. Chem. Soc.- 1992.- V. 114.- P. 5870−5872.
  44. S. F. Pedersen, R. R. Schrock, M. R. Churchill, H. J. Wasserman. Reaction of Tungsten (VI) Alkylidyne Complexes with Acetylenes To Give Tungstenacyclobutadiene and Tungsten Cyclopentadienyl Complexes // J. Am. Chem. Soc.- 1982, — V. 104.- P. 6808−6809.
  45. R. R. Schrock, S. F. Pedersen, M. R. Churchill, J. W. Ziller. Formation of Cyclopentadienyl Complexes from Tungstenacyclobutadiene Complexes and the X-Ray Crystal Structure of an rp> -Cyclopropenyl Complex,
  46. WC (CMe3)C (Me)C (Me).(Me2NCH2CH2NMe2)Cl3 // Organometallics.- 1984.- V. 3.- P. 15 741 583.
  47. K. Weiss, U. Schubert, R. R. Schrock. Metathesis-Like Reaction of a Tungsten Alkylidyne Complex with Cyclohexyl Isocyanate // Organometallics.- 1986.- V. 5.- P. 397−398.
  48. Von K. Weiss. Der Schrock-Carbinkomplex Cl3(dme)W=CCMe3., ein hochaktiver katalysator fur die metathese von alkenen // Angew. Chem.- 1986.- V. 98.- P. 350−351.
  49. Von K. Weiss, G. Lo? el. Heterogene metathese-aktive Schrock-carbenkomplexe durch reaction von carbinwolfram (VI)-komplexen mit kieselgel // Angew. Chem.- 1989.- V. 101.- P. 75−77.
  50. R. Buffon, M. Leconte, A. Choplin, J.-M. Basset. The reaction of tungsten (VI) alkylidyne complexes with inorganic oxides: involvement of the resulting alkylidene ligand in olefin metathesis //J. Chem. Soc., Chem.Commun.- 1993.- P. 361−362.
  51. R. Buffon, M. Leconte, A. Choplin, J.-M. Basset. Molecular heterogeneous metathesis catalysts: an attempted synthesis of surface-anchored alkylidenetungsten complexes // J. Chem. Soc., Dalton Trans.- 1994, — P. 1723−1729.
  52. A. Mayr, G. A. McDermott, A. M. Domes. Synthesis of (carbyne)metal complexes by oxide abstraction from acyl ligands // Organometallics.- 1985.- V. 4.- P. 608−610.
  53. A. Mayr, K. C. Schaefer, E. Y. Huang. Double /^-addition of electrophiles to acetylide ligands//J. Am. Chem. Soc.- 1984,-V. 106.-P. 1517−1518.
  54. M. A. Stevenson, M. D. Hopkins. Convenient Synthesis of W (=CR)X3(dme) Compounds from WOCRXOBu'^ Triple-Bond Metathesis Products // Organometallics.- 1997, — V. 16.- P. 3572−3573.
  55. S. M. Rocklage, J. D. Fellmann, G. A. Rupprecht, L. W. Messerle, R. R. Schrock. How Niobium and Tantalum Complexes of the Type M (CHCMe3)(PR3)2Cl3 Can Be Modified to Give Olefin Metathesis Catalysts // J.Am. Chem. Soc.-1981.- V. 103.- P. 1440.
  56. M. H. Chisholm, D. M. Hoffman, J. C. Huffman. Isoelectronic Molecules with Triple Bonds to Metal Atoms (M = Mo, W): Crystal and Molecular Structures of Tris-tert-butoxytungsten-ethylidyne and -nitride // Inorg. Chem.- 1983, — V. 22.- P. 2903−2906.
  57. F. A. Cotton, W. Schwotzer, E. S. Shamshoum. Reactions of hexa-tert-butoxyditungsten (W=W) with diphenylacetylene. Syntheses and structures of W2(OCMe3)4(//.-PhC)2 and W2(OCMe3)4(PhC=CPh)2 // Organometallics.- 1983.- V. 2, — P. 1167−1171.
  58. F. A. Cotton, W. Schwotzer, E. S. Shamshoum. Structural characterization of a crystalline monomelic trialkoxytungsten alkyne: tri-terNbutoxybenzylidynetungsten, (Me3CO)3WCPh // Organometallics.- 1984, — V. 3.- V. 1770−1771.
  59. J. Sancho, R. R. Schrock. Acetylene Metathesis by Tungsten (VI) Alkylidyne Complexes // J. Molec. Catal.- 1982.- V. 15, — P. 75−79.
  60. K. G. Caulton, R. H. Cayton, M. H. Chisholm, J. C. Huffman, E. B. Lubkovsky, Z. Xue. Structure and Bonding of (//-Dicarbido)hexa-reri-butoxyditungsten, OBuO)3WsC-C=W (0-/-Bu)3 // Organometallics.- 1992, — V. 11.- P. 321−326.
  61. M. H. Chisholm, K. Folting, J. C. Huffman, E. A. Lucas. Cycloalkyne Ligands Formed by the Coupling of Polymethylene Bridged Alkylidynes: LnM-C-(CH2)nC-MLn —> L2nM2C2(CH2)n) // Organometallics.-1991.- V. 10.- P. 535−537.
  62. H. A. Brison, T. P. Pollagi, T. C. Stoner, S. J. Geib, M. D. Hopkins. One-dimensional alignment of organometallic donor-acceptor compounds via coordination polymerization.
  63. Synthesis and structures of W (sC6H4X-4)(OBut)3.cc (X = NMe2, SMe) // Chem. Commun.-1997,-P. 1263−1264.
  64. H. Strutz, R. R. Schrock. Metathesis of Molybdenum-Molybdenum Triple Bonds with Acetylenes to Give Alkylidyne Complexes // Organometallics.- 1984.- V. 3, — P. 1600−1601.
  65. I. A. Latham, L. R. Sita, R. R. Schrock. Preparation of Ditungsten Hexakis (2,6-dimethylphenoxide) and Its Reaction with Acetylenes to Give Tungstenacyclobutadiene Complexes//Organometallics.- 1986.-V. 5.- P. 1508−1510.
  66. J. H. Freudenberger, R. R. Schrock. Preparation of Di-/er/-butoxytungsten (VI) Alkylidene Complexes by Protonation of Tri-feri-butoxytungsten (VI) Alkylidyne Complexes // Organometallics.- 1985, — V. 4.- P. 1937−1944.
  67. J. Kress, M. Wesolek, J.-P. Le Ny, J. A. Osborn. Molecular complexes for efficient metathesis of olefins. The oxo-ligand as a catalyst-cocatalyst bridge and the nature of the active species // Chem. Commun.-1981.- P. 1039−1040.
  68. G. J. Leigh, M. T. Rahman, D. R. M. Walton. Carbon-carbon triple bond fission in the homogeneous catalysis of acetylene metathesis // J. Chem. Soc., Chem.Commun.- 1982.- P. 514 542.
  69. J. Kress, J. A. Osborn Tungsten carbene complexes in olefin metathesis: a cationic and chiral active species // J. Am. Chem. Soc.- 1983, — V. 105.- P. 6346−6347.
  70. L. Giannini, E. Solari, C. Floriani, A. Chiesi-Villa, C. Rizzoli. Ethylene Rearrangements to M-C, M=C, and M=C Functionalities over a Tungsten-Oxo Surface Illustrated by the W (IV) Calix4. arene Fragment // J. Am. Chem. Soc.- 1998.- V. 120.- P. 823−824.
  71. L. Giannini, G. Guillemot, E. Solari, C. Floriani, N. Re, A. Chiesi-Villa, C. Rizzoli. Olefin Rearrangements Assisted by a Molecular Metal-Oxo Surface: The Chemistry of Calix4. arene Tungsten (IV) // J. Am. Chem. Soc.- 1999.- V. 121.- P. 2797−2807.
  72. P. A. van der Schaaf, A. Hafner, A. Miihlebach. Photoinduced Ring-Opening Metathesis Polymerization (PROMP) with Photochemically Generated Schrock-Type Catalysts // Angew. Chem., Int. Ed. Engl.- 1996.- V. 35, — P. 1845−1847.
  73. L. R. Chamberlain, I. P. Rothwell. Electronic absorption spectra and photochemical reactivity of Group 5 metal alkyl compounds: photochemical hydrogen abstraction // J. Chem Soc., Dalton Trans.- 1987, — P. 163−167.
  74. L. R. Chamberlain, A. P. Rothwell, I. P. Rothwell. Photochemical «-hydride abstraction // J. Am. Chem. Soc.- 1984, — V. 106.- P. 1847−1848.
  75. R. R. Schrock, S. W. Seidel, N. C. Mosch-Zanetti, D. A. Dobbs, K.-Y. Shih, W. M. Davis. Synthesis and Decomposition of Alkyl Complexes of Tungsten (IV) that Contain a (Me3SiNCH2CH2)3Np- Ligand // Organometallics.- 1997.- V. 16, — P. 5195−5208.
  76. K.-Y. Shih, K. Totland, S. W. Seidel, R. R. Schrock. Spontaneous Loss of Molecular Hydrogen from Tungsten (IV) Alkyl Complexes to Give Alkylidyne Complexes // J. Am. Chem. Soc.- 1994.-V. 116.-P. 12 103−12 104.
  77. R. R. Schrock. Transition Metal Complexes that Contain a Triamidoamine Ligand // Acc. Chem. Res.- 1997, — V. 30, — P. 9−16.
  78. S. Dovesi, E. Solari, R. Scopelliti, C. Floriani. Functionalizable Alkylidenes: Tungsten Complexes of Phosphanyl-, Amino-, Alkynyl-, and Tinalkylidenes and Their Dimetallic Derivatization // Angew. Chem., Int. Ed. Engl.- 1999.- V. 38.- P. 2388−2391.
  79. F. Stoffelbach, D. Saurenz, R. Poli. Improved Preparations of Molybdenum Coordination Compounds from Tetrachlorobis (diethyl ether) molybdenum (IV) // Eur. J. Inorg. Chem.- 2001,-P. 2699−2703.
  80. A. Fiirstner, C. Mathes, C. W. Lehmann. Alkyne Metathesis: Development of a Novel Molybdenum-Based Catalyst System and Its Application to the Total Synthesis of Epothilone A and C // Chem. Eur. J.- 2001.- V. 7.- P. 5299−5317.
  81. W. Zhang, S. Kraft, J. S. Moore. A reductive recycle strategy for the facile synthesis of molybdenum (VI) alkylidyne catalysts for alkyne metathesis // Chem. Commun.- 2003.- P. 832 833.
  82. L. G. McCullough, R. R. Schrock. Metathesis of Acetylenes by Molybdenum (VI) Alkylidyne Complexes // J. Am. Chem. Soc.- 1984.- V. 106, — P. 4067−4068.
  83. Y.-C. Tsai, P. L. Diaconescu, C. C. Cummins. Facile Synthesis of Trialkoxymolybdenum (VI) Alkylidyne Complexes for Alkyne Metathesis // Organometallics.-2000.-V. 19.- P. 5260−5262.
  84. S. W. Seidel, R. R. Schrock, W. M. Davis. Tungsten and Molybdenum Alkyl or Aiyl Complexes That Contain the (C6F5NCH2CH2)3N.3- Ligand // Organometallics.- 1998.- V. 17.-P. 1058−1068.
  85. D. A. Dobbs, R. R. Schrock, W. M. Davis. Reactions of (Me3SiNCH2CH2)3N.WH with Dihydrogen, Olefins, Acetylenes, Carbon Monoxide, n-Butylisocyanide, and Azobenzene // Inorg. Chim. Acta.- 1997.- V. 263, — P. 171−180.
  86. R. R. Schrock, I. A. Weinstock, A. D. Horton, A. H. Liu, M. H. Schofield. Preparation of Rhenium (VII) Monoimido Alkylidyne Complexes and Metathesis of Acetylenes via Rhenacyclobutadiene Intermediates // J. Am. Chem. Soc.- 1988.- V. 110, — P. 2686−2687.
  87. I. A. Weinstock, R. R. Schrock, W. M. Davis. Rhenium (VII) Monoimido Alkylidyne Complexes. The Importance of Face Selectivity in the Metathesis of Acetylenes via Rhenacyclobutadiene Intermediates // J. Am. Chem. Soc.- 1991.- V. 112.- P. 135−144.
  88. G. Huttner, H. Lorenz, W. Gartzke. Transition Metal-Carbon Triple Bonds // Angew. Chem., Int. Ed. Engl.-1974, — V. 13.- P. 609−611.
  89. N. Nakamura, K. Inoue, H. Iwamura, T. Fujioka, Y. Sawaki. Synthesis and characterization of a branched-chain hexacarbene in a tridecet ground state. An approach to superparamagnetic polycarbenes // J. Am. Chem. Soc.- 1992.- V. 114.- P. 1484−1485.
  90. P. R. Sharp, S. J. Holmes, R. R. Schrock, M. R. Churchill, H. J. Wasserman. Tungsten Methylidyne Complexes // J. Am. Chem. Soc.-1981.- V. 103, — P. 965−966.
  91. S. J. Holmes, R. R. Schrock, M. R. Churchill, H. J. Wasserman. Some Reactions of Tungsten Methylidyne Complexes and the Crystal Structure of W2(CPMe3)2(PMe3)4Cl4. AlCl4]2 // Organometallics.- 1984, — V. 3.- P. 476−484.
  92. S. J. Holmes, R. R. Schrock. A Tungsten T-Shaped Methylene Complex and Related Methylidyne Hydride Complexes // J. Am. Chem. Soc.- 1981, — V. 103.- P. 4599−4600.
  93. M. R. Churchill, H. J. Wasserman, H. W. Turner, R. R. Schrock. «-Hydride Elimination: The First Observable Equilibrium between Alkylidene Complexes and Alkylidyne Hydride Complexes // J. Am. Chem. Soc.- 1982, — V. 104, — P. 1710−1716.
  94. J. D. Fellmann, H. W. Turner, R. R. Schrock. Tantalum-Neopentylidene Hydride and Tantalum-Neopentylidyne Hydride Complexes // J. Am. Chem. Soc.- 1980.- V. 102.- P. 66 086 609.
  95. J. Manna, S. J. Geib, M. D. Hopkins.-Conjugated metallabutadiyne complexes: synthesis, structure, and bonding // J. Am. Chem. Soc.- 1992.- V. 114.- P. 9199−9200.
  96. M. R. Churchill, H. J. Wasserman, S. J. Holmes, R. R. Schrock. Coupling of Methylidyne and Carbonyl Ligands on Tungsten. Crystal Structure of W (^2-HC=C0AlCl3)(C0)(PMe3)3Cl // Organometallics.- 1982, — V. 1.- P. 766−768.
  97. G. A. Vaughan, R. Toreki, R. R. Schrock, W. M. Davis. A Reversible '3+2 Cycloaddition' of Ethylene to the C=Re=C Unit in Complexes of the Type Re (C-/-Bu)(CHR')(OR)2 // J. Am. Chem. Soc.- 1993.- V. 115.- P. 2980.
  98. M. R. Churchill, H. J. Wasserman. Structural study of Wrf-CsMe4(tert-Bu).(rf-MeC=CMe)Cl2, a paramagnetic tungsten (III) species with a four-electron acetylene-metal bond // Organometallics.- 1983.- V. 2.- P. 755−759.
  99. R. R. Schrock. Catalysis by Transition Metals: Metal-Carbon Double and Triple Bonds // Science.- 1983.- V. 219.- P. 13−16.
  100. W. E. Buhro, M. H. Chisholm. Organometallic Chemistry of Molybdenum and Tungsten Supported by Alkoxide Ligands // Adv. Organometallic Chem.- 1987.- V. 21.- P. 311.
  101. J. H. Freudenberger, R. R. Schrock. Formation of Tungstenacyclobutadiene Complexes Containing a Proton in the Ring and Their Conversion to 'Deprotio' Tungstenacyclobutadiene Complexes // Organometallics.- 1986.- V. 5, — P. 1411−1417.
  102. M. R. Churchill, J. W. Ziller, L. G. McCullough, S. F. Pedersen, R. R. Schrock. Щтр-C5H5)C (Ph)C (CMe3)C (Ph).Cl2: A Molecule Having a Localized, Nonplanar, Fluxional Metallacyclobutadiene Ring // Organometallics.- 1983, — V. 2, — P. 1046−1048.
  103. M. R. Churchill, J. W. Ziller. Crystal structure of a deprotonated tungstenacyclobutadiene complex, (т75-С5Н5)^Сз (СМез)2.С1- characterization of an r^-RCCCR ligand // J. Organomet. Chem.- 1985, — V. 281, — P. 237−248.
  104. A. Bray, A. Mortreux, F. Petit, M. Petit, T. Szymanska-Buzar. Metathesis vs. polymerization of terminal acetylenes over ^СВи')(ОВи')з. // Chem. Commun.- 1993.- P. 197−199.
  105. Дж. Коллмен, Л. Хигедас, Дж. Нортон, Р. Финке. Металлоорганическая химия переходных металлов. Основы и применения: В 2-х частях. Ч. 2. / Под. ред. И. П. Белецкой. Москва: Мир.- 1989.-396 с.
  106. H. Strutz, J. C. Dewan, R. R. Schrock. Reaction of Mo (CCMe3)OCH (CF3)2.3(dimethoxyethane) with tert-Butylacetylene, an Aborted Acetylene Polymerization // J. Am. Chem. Soc.- 1985.- V. 107.- P. 5999.
  107. A. Mortreux, F. Petit, M. Petit, T. Szymanska-Buzar. Reactions of W (CCMe3) (OCMe3)3 with terminal alkynes: metathesis and polymerization // J. Mol. Cat. A: Chemical.- 1995.- V. 96.-P. 95−105.
  108. S. I. Landon, P. M. Schulman, G. L. Geoffroy. Photoassisted polymerization of terminal alkynes by W (CO)6 involving catalyst generation by an alkyne to vinylidene ligand rearrangement // J. Am. Sei. Chem. Soc.-1985.- V. 107.- P. 6739−6740.
  109. S. A. Krouse, R. R. Schrock. Preparation of polycyclooctyne by ring-opening polymerization employing d° tungsten and molybdenum alkylidyne complexes // Macromolecules.- 1989.- V. 22, — P. 2569−2576.
  110. A. Furstner, G. Seidel. Ring-Closing Metathesis of Functionalized Acetylene Derivatives: A New Entry into Cycloalkynes // Angew. Chem., Int. Ed. Engl.- 1998.- V. 37.- P. 1734−1736.
  111. A. Furstner, G. Seidel. Ring closing alkyne metathesis: stereoselective synthesis of civetone // J. Organomet. Chem.- 2000, — V. 606.- P. 75−78.
  112. N. G. Pschirer, W. Fu, R. D. Adams, U. H. F. Bunz. Ring-closing alkyne metathesis with simple catalyst systems: an access to molecular triangles and rhomboids // Chem. Commun.-2000.- P. 87−88.
  113. U. H. F. Bunz, L. Kloppenburg. Alkyne Metathesis as a New Synthetic Tool: Ring-Closing, Ring-Opening, and Acyclic //Angew. Chem., Int. Ed. Engl.- 1999.- V. 38.- P. 478−481.
  114. A. Fiirstner, К. Grela. Ring-Closing Alkyne Metathesis: Application to the Stereoselective Total Synthesis of Prostaglandin E2−1,15-Lactone // Angew. Chem., Int. Ed. Engl.- 2000.- V. 39.- P. 1234−1236.
  115. U. H. F. Bunz. Poly (aryleneethynylene)s: Syntheses, Properties, Structures, and Applications // Chem. Rev.- 2000.- V. 100.- P. 1605−1644.
  116. L. Kloppenburg, D. Song, U. H. F. Bunz. Alkyne Metathesis with Simple Catalyst Systems: Poly (p-phenyleneethynylene)s // J. Am. Chem. Soc.- 1998, — V. 120.- P. 7973−7974.
  117. S. A. Krouse, R. R. Schrock, R. E. Cohen. The Ring-Opening Polymerization of Cyclooctyne // Macromolecules.- 1987.- V. 20.- P. 903.
  118. М. A. Gallop, W. R. Roper. Carbene and carbyne complexes of ruthenium, osmium, and iridium // Adv. Organomet. Chem.- 1986.- V. 25.- P. 121−198.
  119. M. R. Churchill, Y. J. Li, L. Blum, R. R. Schrock. Synthesis and crystallographic characterization of a dinuclear l, 2-hydrazido (2-) complex of tungsten (VI), W (/75-C5Me4(CMe3))(CCMe3)I.2C"-N2H2)*CH2Cl2 // Organometallics.- 1984.- V. 3, — P. 109−113.
  120. M. R. Churchill, Y.-J. Li. Crystal and molecular structure of W (CCMe3)(PMe3)3Cl3- a seven-coordinate tungsten (VI) alkylidyne complex with a regular capped octahedral stereochemistry // J. Organomet. Chem.- 1985.- V. 282, — P. 239−246.
  121. S. L. Latesky, J. P. Selegue. Preparation and structure of (Me3CO)3W=C-Ru (CO)2(Cp)., a heteronuclear, //-carbide complex // J. Am. Chem. Soc.- 1987.- V. 109.- P. 4731−4733.
  122. Т. M. Gilbert, R. D. Rogers. Structure of W2C"-C2){OC (CH3)3}6.: a dimetallabutadiyne // Acta Cryst., Sect. C: Cryst. Struct. Commun.- 1993.- V. 49, — P. 677−680.
  123. Т. M. Gilbert, R. D. Rogers. Spectroscopic properties of conjugated metal—carbon multiple bonds: synthesis and absorption spectra of the «dialkylidynes» (RO)3WC—CW (OR)3 (OR = OCMe3, OCMe2CF3, OCMe2Et) // J. Organomet. Chem.- 1991.- V. 421, — P. C1-C5.
  124. Т. P. Pollagi, S. J. Geib, M. D. Hopkins. Synthesis and Structures of Extended-Chain Metal-Alkylidyne Compounds: Conjugated Polymers Composed of Alternating Organic and Transition-Metal Submits // J. Am. Chem. Soc.-1994.- V. 116.- P. 6051−6052.
  125. С. С. Бацанов. Атомные радиусы элементов // ЖНХ.-1991.- Т. 36.- С. 3015−3037.
  126. Дж. Коллмен, Л. Хигедас, Дж. Нортон, Р. Финке. Металлоорганическая химия переходных металлов. Основы и применения: В 2-х частях. Ч. 1. / Под. ред. И. П. Белецкой. Москва: Мир.- 1989.-504 с.
  127. S. F. Pedersen, R. R. Schrock. Multiple metal-carbon bonds. 27. Preparation of tungsten (VI) phenylimido alkyl and alkylidene complexes // J. Am. Chem. Soc.- 1982.- V. 104.-P. 7483−7491.
  128. A. J. Schultz, J. M. Williams, R. R. Schrock, S. J. Holmes. Structure of Iodo (methyene)tetrakis (trimethylphosphine)tungsten Trifluoromethanesulfonate, WI (CH2){P (CH3)3}4. CF3S03] // Acta Cryst., Sect. C.: Cryst. Struct. Commun.- 1984.- С 40,-P. 590.
  129. M. R. Churchill, H. J. Wasserman. X-ray structural study of an alky 1 idene-carbonyl complex of tungsten (IV): W (:CHCMe3)(CO)(PMe3)2Cl2 // Inorg. Chem.- 1983, — V. 22, — P. 15 741 578.
  130. Sheldrick, G.M. SHELXTL v. 6.10, Bruker AXS, Madison, WI-53 719, USA, 1997
  131. Sheldrick, G.M. S AD ABS v. 2.01, Bruker/Siemens Area Detector Absorption Correction Program, Bruker AXS, Madison, WI, USA, 1998
  132. P. R. Sharp, R. R. Schrock. Synthesis of a Class of Complexes Containing Tungsten-Tungsten Quadruple Bonds // J. Am. Chem. Soc.- 1980, — V. 102.- P. 1430−1431.
  133. R. R. Schrock, L. G. Sturgeoff, P. R. Sharp. Preparation of W2C184- and Several of Its Derivatives // Inorg. Chem.- 1983.- V. 22.- P. 2801−2806.
  134. A. M. Сладков, Л. К. Лунева. Синтез и свойства бис-этинильньрс и бис-пропаргильных соединений Si, Ge, Sn // Журн. общ. химии.- 1966.- Т. 36.- С. 553.
  135. R. R. Schrock, J. D. Fellmann. Preparation, Characterization, and Mechanism of Formation of the Tantalum and Niobium Neopentylidene Complexes, М (СН2СМез)з (СНСМез) // J. Am. Chem. Soc.- 1978.- V. 100. P. 3359.1. Благодарности
  136. Прежде всего, я хочу выразить признательность моему научному руководителю д. х. н., профессору Леониду Николаевичу Бочкареву за постоянное внимание к выполняемым мной исследованиям, за множество советов и рекомендаций научного плана.
  137. Я очень благодарна моей семье. Эта работа не состоялась бы без поддержки, помощи и советов моих близких. Я благодарна моему мужу Георгию за терпение, выдержку и любовь.
Заполнить форму текущей работой

На отлично!