Спекание, строение и свойства металлооксидных тугоплавких систем на основе ?-Al2 O3 и ZrO2

Попытки использовать керметы — материалы, полученные совместным спеканием порошков металлов и оксидов, были предприняты около 40 лет назад.

Однако, в связи с малой изученностью этих систем, в особенности фазовых и межзеренных границ, их эволюции в ходе спекания, а также изменения пористой структуры, керметы, на основе металлооксидных систем, не нашли применения. С другой стороны, современные потребности в создании ударопрочных и термопрочных материалов объективно приводят к необходимости физико-химических исследований в области формирования фазовой структуры систем: тугоплавкий оксид-металл. Сложность проблемы состоит в том, что в ходе спекания при температурах ниже температуры плавления оксида и металла и ниже температур их эвтектик (если таковые имеются), уменьшение пористости (объемной доли пор) сопровождается такими явлениями, как собирательная рекристаллизация (рост зерен отдельных кристаллов) и образование межфазных границ оксид-металл. Совместно, этими явлениями во многом определяются свойства спеченных металлооксидных систем как материалов, которые получили название керметы.

Исследование этих явлений, в также исследование влияния структуры и свойств внутрифазных границ (межзеренных границ) и межфазных границ на свойства спеченных металлооксидных систем и стало целью настоящей диссертационной работы.

В качестве объектов исследований были выбраны системы: а-А12Озсталь 12Х18Н9Т и ЪхОгсталь 12Х18Н9Т. Такой выбор определялся тем, что оксиды алюминия и циркония обладают высокой химической стойкостью и твердостью при высоких температурах. Системы на их основе применяются во многих областях, где использование обычных веществ не приемлемо. 6.

В процессе изучения кинетики их спекания в неизотермических условиях были получены композиции, в которых оксиды, разделенные границами зерен, оказывались армированными металлическим каркасом, который с оксидом образует межфазные границы различной структуры.

Методами рентгеновского анализа, исследования распространения продольных ультразвуковых волн, рассеяния некогерентных (баллистических фононов) фононов и магнитных свойств было изучено влияние межзеренных и межфазных границ на свойства спеченных металлооксидных керметов: прочность, модули упругости, деформационные характеристики и надежность. В результате исследований получены надежные детерминированные модели хода спекания керметов, взаимодействия металл-оксид, а также выявлено различие роли межзеренных и межфазных границ в сопротивлении керметов тепловым и ударным нагрузкам. Получены новые данные о магнитной структуре и магнитных свойствах металлооксидных систем.

Цель и задачи исследования

.

Целью настоящей работы служит изучение формирования межфазной и межзеренной структуры в ходе спекания систем на основе а-А120з, 2т02, армированных металлическим каркасом, влияние межфазных и межзеренных границ на распространение продольных ультразвуковых волн и баллистических фононов, магнитных свойств, модулей упругости, прочности и надежности этих свойств. Цель работы определялась возможностью получить спеканием металлооксидных систем — основу ударопрочной керамики. Следует отметить, что подобные металлооксидные системы можно получить только путем спекания порошков.

В связи с целью диссертационной работы решались следующие задачи: 7.

1. Исследование кинетики уплотнения и рекристаллизации в ходе неизотермического спекания порошков металлооксидных систем: а-А^Оз и Ъс02, полученных совместным механохимическим измельчением с нержавеющей сталью.

2. Реализовать с помощью ЭВМ алгоритм статистически надежного выбора и построения математической модели кинетики эволюции пористой, межзеренной и межфазной структуры в ходе спекания выбранных металлооксидных систем.

3. Использовать методы исследования распространения баллистических фононов и ультразвуковых волн, а также магнитных характеристик с целью определения различной роли межфазных и межзеренных границ в формировании свойств спеченных металлооксидных систем.

4. Исследовать упругие, деформационные и прочностные свойства спеченных композиционных металлооксидных систем, как перспективных для создания основы ударопрочной керамики.

5. Получить спеченные металлооксидные системы с заданной структурой и свойствами путем моделирования температурно-временного режима спекания с использованием в качестве математической модели кинетических уравнений спекания.

Автор настоящей работы выражает глубокую благодарность к. ф-м.н.

Абрамовичу Андрею Андреевичу (СПбГТУРП), д. ф-м.н., проф. Иванову.

Сергею Николаевичу (институт радиотехники и электроники) РАН, д. ф-м. н., проф. Чарной Елене Владимировне (СПб государственный университет) за помощь при наработке экспериментального материала. 8.

Выводы.

1. Исследована кинетика эволюции пористой, межфазной и межзеренной структуры систем, содержащих а-А12Оз и 2г02 и нержавеющую сталь 12Х18Н9Т в интервале температур 1300−2000 К. Методом множественной регрессии определены вид и параметры кинетических уравнений.

2. Кинетика уплотнения, формирование межзеренной и межфазной структуры таких систем, как а-А1203- сталь 12X18Н9Т, 2г02-а-А1203-сталь 12X18Н9Т в ходе спекания определяется вязким течением твердых тел путем объемной самодиффузией ионов А1 и Ъх. (При этом само спекание осуществляется механизмом вязкого течения). Сравнение теоретически вычисленных параметров самодиффузии, полученных прямыми экспериментами (изотопными методами) с параметрами самодиффузии, рассчитанными по кинетическим уравнениям спекания (2.31, 2.32, 2.33), позволяют сделать вывод о том, что методом исследования кинетики спекания можно с достаточной надежностью судить о самодиффузии в твердых телах при высоких температурах.

3. Кинетические уравнения спекания, полученные в ходе экспериментальных исследований, позволяют использовать детерминированное моделирование температурновременных режимов спекания с целью получения на основе металло-оксидных систем — керметов с заданными структурными параметрами и свойствами.

4. Принципиально новые данные о структуре и свойствах межфазных и межзеренных границ получены с использованием метода исследования релаксации некогерентных фононов в спеченных системах металлоксид. Установлено различие в прохождении фононов межзеренных и межфазных границ. Это различие состоит в том, что для преодоления межфазной границы фононами требуется преодолеть активационный барьер, равный примерно.

1,04″ 10 Дж на каждый фонон, механизмом диффузии. На.

124 межзеренных границах рассеяние фононов аналогично релеевскому. Это объясняется различием термодинамических функций межфазных границ, на которых обязательно возникает скачок термодинамического потенциала и межзеренных границ, на которых может возникать лишь некоторое сгущение термодинамических функций. Именно по этой причине скорость прохождения фононов через межфазные границы на порядок больше скорости прохождения фононов через межзеренные границы. Следовательно, метод рассеяния баллистических фононов может служить методом исследования структуры спеченных веществ и материалов на их основе.

5. Прохождение низкочастотных ультразвуковых волн через спеченные металлооксидные системы показывает, что они практически не чувствительны к состоянию межфазных и межзеренных границ. Их скорость зависит только от количества (объемного содержания) и свойств отдельных фаз. По этим причинам, рассчитанные по величинам продольных и поперечных колебаний, модули упругости и прочность металлооксидных систем экспоненциально уменьшаются с увеличением объемной доли пор и экспоненциально аддитивно зависят от модулей упругости составляющих металлооксидную систему фаз.

6. Исследование эволюции пористой, межфазной и межзеренной структуры металлооксидных систем в ходе спекания позволяет сделать вывод о том, что с развитием межфазных границ на их границах возникают напряжения, по механизму Орована, что способствует стойкости таких систем к ударным нагрузкам, величина которых превышает прочность. Под действием ударных нагрузок, особенно локальных, спеченная металлооксидная система должна крошиться, а не раскалываться. Это обстоятельство создает предпосылки к созданию новой ударопрочной керамики и развитию такого направления науки как химия прочности.

7. Получены новые данные о поведении спеченных металлооксидных систем в магнитном поле 100 эрстед в интервале от 2 К до 360 К. Они свидетельствуют о том, что намагничиваемость исследованных систем не зависит от температуры выше 50К. Небольшой и температурно независимый магнетизм объясняется слабым ферромагнетизмом оксидов и нержавеющей стали 12X18Н9Т. Установлено, что магнетохимическая структура металлооксидных систем характеризуется образованием «спинового стекла» металлической фазы, однако при температурах более низких, чем это характерно для сталей.