Окислительное карбонилирование алифатических и алкилароматических углеводородов и некоторых их производных под действием системы трет-бутилат алюминия — трет-бутилгидропероксид

Актуальность проблемы.

Проблема окислительного карбонилирования (кетонизации) метиле-новых групп органических субстратов остается одной из важнейших задач как теоретической, так и синтетической органической химии. Данное направление активно развивается в Техасском университете США, Институте биохимической физики РАН им. Н. М. Эмануэля, в Нижегородском государственном университете и др.

Такого типа реакции проводятся с использованием соединений со связанным кислородом (пероксида водорода, гидропероксидов, КО2, БеОг) как в индивидуальном состоянии, так и в присутствии металлов (железа, меди и др.) или их производных.

Наряду с вышеперечисленными соединениями в качестве окислителей выступают элементсодержащие пероксиды, а также системы: металлоорга-ническое соединение или алкоголят — гидропероксид. Ряд подобных систем способны генерировать и активировать кислород. Последний выступает активным окислительным реагентом.

Анализ опубликованной по этой теме литературы свидетельствует о том, что вопрос окисления метиленовых групп в карбонильные остается весьма дискуссионным. Высказываются различные точки зрения: от молекулярного механизма до механизма с участием свободных радикалов.

В исследованиях, выполненных в нашей лаборатории, установлено, что система трет-бутилат алюминия — трет-бутилгидропероксид в бензоле и четыреххлористом углероде выделяет кислород. Последний частично находится в синглетном состоянии. Данная работа посвящена изучению окислительных способностей указанной системы, установлению природы окислителя и исследованию взаимодействия его с различными типами С-Н связей.

Работа выполнена в соответствии с открытым планом кафедры органической химии ННГУ и поддержана грантами РФФИ (грант № 96−333 421) 1996;1997 гг и МНТП «Конверсия и высокие технологии» 1995;1996 гг.

Цель работы.

Целью настоящего исследования является изучение реакций окисления С—Н связей углеводородов алифатического и алкилароматического рядов и их производных, включая кетоны, р-дикарбонильные соединения и сложные эфиры системой трет-бутилат алюминия — трет-бутилгидропер-оксид и, в ряде случаев, ди-трет-бутокси-трет-бутилпероксиалюминием.

Необходимо установить возможности окисления метиленовых, метановых и метальных групп в зависимости от строения органического субстрата, изучить продукты окисления и их дальнейшие превращения под влиянием окислительной системы.

Научная новизна и практическая ценность.

Установлено, что образование кислорода происходит на стадии взаимодействия ди-трет-бутокси-трет-бутилпероксиалюминия с трет-бутил-гидропероксидом через промежуточное образование алюмининсодержа-щего триоксида. Выделяющийся кислород окисляет метиленовые группы до карбонильных в мягких условиях при комнатной температуре. Процесс носит радикальный характер. На первой стадии образуются углеродцент-рированный и гидропероксидный радикалы. Энергия образования кислород-углеродной связи при промежуточном получении гидропероксида не рассеивается, а трансформируется в последующую реакцию образования карбонильного соединения и воды. Особенно легко реакция проходит для метиленовых групп бензильного фрагмента.

Кроме того, легко окисляются С-Н связи, находящиеся в а-поло-жении к карбонильной группе в кетонах, в р-дикарбонильных соединениях и в ацильном фрагменте сложных эфиров.

При отсутствии метиленовой группы процесс проходит по метановой, при этом образуется соответствующий гидропероксид.

Установлено, что последующее взаимодействие первичных продуктов окисления с системой трет-бутилат алюминия — трет-бутилгидроперок-сид приводит, как правило, к расщеплению углерод — углеродной связи субстрата. Процесс включает реакции нуклеофильного присоединения по карбонильной группе.

Прикладное значение данного исследования основано на том, что система может быть положена в основу дегазирующих смесей ОВ типа иприта, льюизита как в отдельности, так и в смеси, что показано на примере окисления сульфидов.

Апробация работы.

Результаты работы докладывались на II Международной конференции «Кинетика радикальных жидкофазных реакций» (Казань, июнь 1995 г), на VI Всероссийской конференции по металлоорганической химии, посвященной 100-летию со дня рождения академика Г. А. Разуваева (Н. Новгород, сентябрь 1995 г), на VI Всероссийской конференции «Карбонильные соединения в синтезе гетероциклов» (Саратов, октябрь 1996 г), на Всероссийской конференции «Новые достижения и современные проблемы металлоорганической химии» (Н.Новгород, сентябрь 1997 г), на X Международной конференции по химии органических и элементорганических перокси-дов (Москва, июнь 1998 г), а также на I, II и III Нижегородских сессиях молодых ученых (Н.Новгород, апрель 1996, 1997 и 1998 гг).

Публикации.

Основные материалы диссертации опубликованы в 7 научных статьях и 7 тезисах докладов.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР I. Алюминийсодержащие пероксиды. Синтез, свойства, стабильность.

Первые работы, в которых делались попытки получить алюминийсодержащие пероксиды (АСП), базировались на реакциях триалкилалюми-ния с кислородом воздуха. Впервые образование АСП в качестве промежуточных продуктов при окислении алюминийтриалкилов показано в работе А. М. Сладкова с сотр. [1] и позже подтверждено исследованиями Г. Хока [2], А. Г. Дэвиса и К. Д. Холла [3], Г. А. Разуваева с сотр. [4, 5].

ЯзА1 + 02->112АКХЖ (1).

Такие пероксиды неустойчивы. Они легко превращаются в неперок-сидные продукты либо за счет внутримолекулярной перегруппировки, либо при взаимодействии пероксида с исходным алюминийорганическим соединением.

ЯгАЮОЯ —ИА1(011)2 (2а).

2 112А1(011) (26).

Частичная замена алкильных радикалов на алкоксигруппы и последующее окисление по связи алюминий — углерод приводит к образованию перокси-дов алюминия.

Так, в работе [6] показано наличие АСП при окислении диэтокеи-этилалюминия кислородом в толуоле. Ожидаемый диэтоксиэтилпероксиа-люминий не выделен. Методом хемилюминесценции доказано образование свободных радикалов в данной системе.

Таким образом, пероксидные производные алюминия, содержащие одновременно связи алюминий — углерод {ДООАШг или (ИОО)2АШ], неустойчивы. Выделить АСП таких типов в индивидуальном виде по реакции окисления не удалось. Однако, подобные пероксиды играют основную роль в промышленном синтезе жирных спиртов с четным числом атомов углерода — в «алфол-процессе» .

В индивидуальном состоянии АСП получены только в том случае, когда наряду с пероксидной группой у атома алюминия находятся две ал-коксигруппы.

Для синтеза были предложены два способа:

1. Взаимодействие алкоголятов алюминия и диалкоксиалкилпроизводных алюминия с третичными гидроперокСидами.

2. Реакции диалкоксиалюминийгалогенидов с солью гидропероксида или гидропероксидом в присутствии органического основания.

Следует отметить, что первый путь, как правило, не приводит к получению АСП в индивидуальном состоянии. Например, диэтокеиэтилалюминий и этила г алюминия реагируют с гидропероксидом кумила (ГПК) согласно уравнению (3) [7].

15−30 °С.

ЕЮ)2А1И + НООСРЬМег-> КН + (ЕЮ)2АЮОСРЬМе2 (3).

11= Е1, ОЕ1.

Однако данная реакция не проходит до конца. В реакционной смеси наряду с АСП обнаружены и исходные компоненты.

Взаимодействие алкилалюминийгалогенидов с гидропероксидами также не приводит к индивидуальным АСП. Так, метилалюминийдихло-рид реагирует с ГПК при О °С [8]. В качестве основных продуктов выделены феноксиалюминийдихлорид и ацетон, образующиеся согласно уравнению (4).

МеАЮЬ + НООСР1гМе2-> СН4 + [СЬАЮОСРЬМег] —°->

4).

С12А10СМе2(0Р11)->- С12АЮР11"Ме2СО Ме2СО + РЮА1С12.

В реакции изопропилата алюминия с гидропероксидами АСП также не обнаружены. В данном случае гидропероксид восстанавливается до соответствующего спирта, а изопропилоксигруппа окисляется до ацетона. По мнению А. Г. Дэвиса [3], окислителем является гидропероксид, и процесс проходит в циклическом шестичленном реакционном комплексе согласно уравнению (5), минуя стадию образования АСП.

В работах по изучению распада диизопропилоксиалкилпероксипро-изводных алюминия, проведенных на нашей кафедре, показано [9], что процесс проходит через промежуточное образование АСП, последующее разложение которых приводит к окислению алкоксигруппы [уравнение (6)]. Н.

Я= СюНп, СюН17, РМШМе, РЬСМе2.

5).

0-РгО)зА1 + 1ЮОН <1-Рг0)2А10(Ж 1ЮН + Ме2СО + б).

— ьРгОП р-РгОАЮ]х.

Я= 1-Ви, РЬСМез.

В отличие от изопропилата алюминия, в реакции трет-бутилата алюминия (I) с гидроперокеидами ожидалось образование более стабильного АС П. Однако, при проведении данной реакции как в соотношении алкоголят (I): гидропероксид, равном 1:1, так и 1:3 выделить индивидуальные АСП не удалось, хотя их существование в растворах доказано [3,9].

1-ВиО)3А1 + ЯООН а-ВиО)2АЮОЯ + 1-ВиОН.

К.= Ви-1, РИСМег, РЬзС (7).

Образование АСП с И= РЬСМе2 и Р11зС проходит на 70−90%. Одновременно в нашей лаборатории было показано [9], что при взаимодействии (I) с трет-бутилгидропероксидом (ГПТБ) (II) наряду с АСП, который в соответствии с уравнением (7) получается не более, чем на 10−20%, имеет место выделение кислорода (80−90%) согласно схеме (8). а-ВиО)2АЮОВи-1 + 1-ВиООН.

ВиО—О—Н.

I 1.

1-ВиО—О.

1-ВиО)2А1-О—О ВиЧ.

— ГВиОН.

1-ВиО)2А1—О.

1-ВиО)3А1 + 02.

8).

Индивидуальные АСП удается получить по реакции диалкоксиалю-минийгалогенидов с солями гидропероксидов или гидроперокеидами в присутствии аммиака или органических оснований — аминов [5, 7, 10−13].

NH3, Et2NH.

RO)2AlX + HOOR' -> (RO)2AlOOR' + HX.

Et20, 0−5 °C.

R= Et, Pr-i, Bu-t, PhCH2- R'= Bu-t, PhCMe2- X= Cl, Br.

Выход продуктов составил 70−80%. Содержание активного кислорода 9899%.

Аналогичным способом синтезирован АСП, содержащий две пе-роксигруппы у атома алюминия [14].

2NH3.

ЕЮА1С12 + 2 t-BuOOH -> EtOAl (OOBu-t)2 + 2 HCl (10).

Установлено, что полученные пероксиды с присутствующими в реакционной среде диэтиламином и пиридином не реагируют ни при 20, ни при 80 °C [15].

Реакции термического разложения АСП общей формулы (R0)2A100R' исследовали в интервале температур от +30 до +70 °С в CCU и бензоле [10, И, 13, 16].

Показано, что пути термического распада АСП зависят от строения радикалов алкоксии алкилпероксигрупп. Пероксиды с алкоксигруппами, имеющими атом водорода у а-углеродного атома, независимо от строения R разлагаются за счет внутримолекулярного окисления алкоксигруппы до карбонильного соединения, пероксигруппа при этом восстанавливается до спирта по общей схеме (11).

КО^АЮОЯ' -" К (-Н)=0 + Я’ОН + [ЯОАЮ]х.

11).

К= Е1, Рг-1, Ме3ССН2, РЬСН2, Мез&СНгВи4, Р11СМе2, РЬзве.

Окисление алкоксигруппы происходит в шестичленном реакционном комплексе с участием а-водородных атомов первичных и вторичных ал-коксигрупп.

— Ч, А 1.

Установлено, что термическая устойчивость АСП уменьшается в зависимости от строения радикала алкоксигруппы в ряду:

Следует отметить, что АСП, содержащие Ме3ССН20- и Ме381СН20-группы, не были выделены вообще, а диизопропилоксиалкилпероксипро-изводные разлагаются при комнатной температуре в соответствии с уравнениями (6, 12),.

Диэтоксии дибензилоксиалкилпероксипроизводные алюминия выделены в индивидуальном виде и охарактеризованы. Кинетические исследования термической устойчивости дибензилокси-трет-бутилпероксиалю-миния проводили в СС14 в указанном выше интервале температур при начальной концентрации 0.05 моль/л [10, 15]. Процесс термолиза удовлетворительно описывается кинетическим уравнением 1-ого порядка до глубины превращения 50−60%.

Детальное исследование разложения дибензилокси-трет-бутилпер-оксиалюминия при 40−60 °С показало, что основными его продуктами являются^ВиОН и бензальдегид. >С=0 + Я’ОН + [ЯОАЮ] х.

12).

РЬСН2, Е1 > Ргч > МезССН2 > Ме38ЮН2.

РЬСН20)2А100Ви-1 РЬСНО + 1-ВиОН + [РЬСН20А10]х.

13).

Образующийся на первой стадии бензальдегид вступает в реакцию нуклеофильного присоединения с исходным АСП [уравнение (14)], окисляясь до бензойной кислоты, либо конденсируется с образованием бензил-бензоата.

РЬ.

РЬСНО + (РЬСН20)2А100ВиЧ —> (Р11СН20)2А10— С^-ОВиЧ —> Н.

РЬС (0)0А1(0СН2РЬ)2 + 1-ВиОН (14).

Что касается диэтокси-трет-бутилпероксиалюминия, то в литературе имеются противоречивые данные относительно его разложения. Так, по мнению авторов работы [13], распад данного пероксида проходит по радикальному механизму с одновременным разрывом связей кислород-кислород и алюминий — кислород. Однако, исследованием термолиза (ЕЮ)2АЮОВи-1 методом ЭПР с использованием 2- метил- 2-нитрозопропана (МНП) в качестве спиновой ловушки не обнаружено ни алкокси-, ни алкилпероксирадикалов в пределах от 20 до 80 °C [17]. Процесс термораспада описывается общим зфавнением (12) [11]. В качестве основных продуктов выделены этанол, 1-ВиОН, ацетальдегид, а также уксусная кислота и этилацетат. Последние образуются в результате окисления и конденсации альдегида.

Итак, исследование реакций термического разложения АСП, содержащих этокси-, изопропилоксии бензилоксигруппы, показало, что имеет место внутримолекулярное окисление соответствующей алкоксигруппы без образования свободных радикалов.

Подобная идея легкого внутримолекулярного окисления первичных и вторичных алкоксигрупп при термическом разложении АСП до карбонильных соединений была положена в основу исследований реакций окисления первичных и вторичных спиртов под действием АСП до альдегидов и кетонов соответственно.

Авторами работ [18, 19] показано, что система (I) — (II) окисляет вторичные спирты. Предполагалось, что процесс включает образование АСП. Более детальное исследование этой реакции подтвердило основную роль АСП в окислении спиртов указанной системой [20].

В данном случае имеется возможность обменной реакции окисляемого спирта и гидропероксида с алкоголятом алюминия. При этом вытесняется 2 моля t-BuOH и образуется несимметричный АСП. t-BuO)3Al + ROH + R’OOH t-BuOAl (OR)(OOR') + 2 t-BuOH (15).

R= Bu, PhCH2i PhCHMeR'= Bu-t, PhCMe2, Ph3C.

Разложение образовавшегося пероксида происходит за счет окисления алкоксигруппы RO [3, 9] [уравнения (6, 12)]. t-BuOAl (OR)(OOR') R (-H)=0 + R’OH + [t-Bu0A10]x (16).

Доказательством реакции замещения служит то, что продукты и их выходы не зависят от того, какую из нижеперечисленных систем изучали: (t-BuO)3Al — ROH — R’OOH (t-Bu0)2A100R' - ROH (t-Bu0)2A10R — R’OOH.

Ожидалось, что при окислении а-диолов алюминийсодержащими пе-роксидами по аналогии с моноспиртами будут получаться а-дикетоны. Однако, продуктами взаимодействия таких пероксидов с этандиолом, бу-тандиолом-2,3 и транс-циклогександиолом являются карбонильные соединения — результат расщепления углеродного скелета субстрата. Окисление указанных бифункциональных производных пероксидными производными алюминия включает стадии образования новых несимметричных АСП [21]. а-ВиО)зА1 + 1-ВиООН + 11СН (ОН)СН (ОН)11 -" 2 1-ВиОН + 1-ВиОА1(ООВи-0ОСН (К)СН (ОН)Я (17).

Я= Н, Ме.

Последние разлагаются до альдегидов, которые, как будет показано ниже, в условиях реакции окисляются до кислот, а также вступают в реакции конденсации:

1-ВиОА1Х^СуНК.

0⁵ (уСНЯ—> 1-ВиОН +2 ЯСНО + [ГВиОАЮ1х (18).

Х-ВиО^уО.

Двутретичные гликоли — 2,3-диметилбутандиол-2,3, бензопинакон и I, Г-дигидроксидициклог ексил — также образуют с системой (I) — (И) промежуточные АСП [22]. Производные бензопинакона и 1, Г-дигидроксидицик-логексила разлагаются до бензофенона и циклогексанона соответственно [уравнение (18)]. В случае 2,3-диметилбутандиола-2,3 образуется достаточно стабильный пероксид (Ме4С202)АЮ0Ви4.

Ме, С-ОН.

Ме2С—ОН (1-ВиО)3А1 + 1-ВиООН.

— 31-ВиОН.

МеХ-СМе.

АЮОВиЧ.

19).

Разложение его проходит преимущественно по связи кислород — кислород с сохранением структуры пинакона.

Термическое разложение пероксидов с трет-бутоксигруппами изучали на примере следующих соединений: ди-трет-бутокси-трет-бутилперокси-алюминия (III) и ди-трет-бутоксикумилпероксиалюминия (IV) [9]. Эксперименты проводили в ССЦ в интервале температур от +30 до +70 °С. В указанных работах приведен детальный анализ продуктов. Однако, кинетические данные удалось получить не для всех АСП. Так, для (III) через 1015 мин наблюдается резкое замедление процесса разложения.

Продуктами термораспада данного АСП являются t-BnOH, уксусная кислота, а также небольшие количества трет-бутилацетата, что указывает на глубокое окисление трет-бутоксигрупп. Обнаружены следовые количества ацетона, метана и этана.

Предполагается [16], что процесс термораспада включает образование гликолятного производного за счет отрыва водорода трет-бутокси-группой от ß—углеродного атома, согласно уравнению (20).

Оч О—СМе2 t-BuOAl СМе2 /.

I -> t-BuOAl.

Оrj——-СН2.

V W t-BuO-*H t-BuOH (20).

А) °-СН:

Производное (А) окисляется исходным АСП до ацетилоксипроиз-водного алюминия.

Исследование термораспада (III) методом ЭПР с использованием МНП при 60−70 °С позволило зафиксировать образование грет-бутокси-радикалов. Наличие последних, а также метана и этана как продуктов их превращения указьюает на гомолиз связи кислород — кислород [16].

1-ВиО)2АЮОВи4 (1-ВиО)2АЮ" + «0Ви4.

21).

Термолиз пероксида (IV) описывается кинетическим уравнением 1-ого порядка до глубины распада 50−55%. Основными продуктами разложения являются соединения, получающиеся за счет кумилпероксигруппы: 2-фенилпропанол-2 и 2-фенилпропен. Процесс проходит аналогично пе-роксиду (III) [уравнения (20, 21)]. Образование 2-фенилпропена осуществляется в результате отщепления |3-водородного атома алкоксигруппы алюминия согласно уравнению (22).

— ВиО^АЮСМегРИ -> (1>ВиО)2АЮН + Р11С (Ме)=СН2 (22).

Кроме того, в продуктах реакции обнаружены ацетофенон и фенол, получающиеся за счет внутримолекулярной перегруппировки пероксида [уравнение (23)]. Доля последнего направления не превышает 10%. а-Ви0)2А100СМе2Р11 (ЬВиО)2АЮС (ОР11)Ме2 (23).

В случае ди-трет-бутокситрифенилметилпероксиалюминия (V) данный путь разложения является основным [16]. Продуктами его служат бен-зофенон и фенол, выход которых достигает 80%. Одновременно имеет место частичный гомолиз кислород-кислородной связи.

Аналогичные реакции наблюдались ранее при взаимодействии бис-(трифенилсилокси)этилалюминия и метилалюминийдихлорида с ГПК [8, 23].

Таким образом, характер термораспада АСП общей формулы (ЯО)2АЮОК/ определяется строением как алкокси-, так и алкилперокси-групп. Термическое разложение АСП, содержащих а-водородные атомы в алкоксигруппе, проходит за счет внутримолекулярного окисления последней до карбонильного соединения. Что касается АСП с трет-бутоксирадикалами, то их превращение затрагивает р-в о дородный атом. Существенным фактом является то, что ди-трет-бутокси-трет-бутилпероксиалю-миний при взаимодействии с ГПТБ в бензоле и ССЦ генерирует кислород с высоким выходом. АСП с кумилпероксии трифенилметилпероксифраг-ментами подвергаются внутримолекулярной перегруппировке, а также разлагаются с образованием спиртов.

II. Нуклеофильные реакции элементсодержащих пероксидов.

Элементсодержащие пероксиды (ЭСП) в отличие от органических пероксидов имеют два реакционных центра: лабильную кислород — кислородную связь и полярную связь кислород — элемент. Наличие последней обуславливает способность ЭСП выступать в качестве нуклеофильных реагентов в реакциях с карбонильными соединениями.

Наиболее изученными являются реакции ЭСП 1−1У групп с альдегидами. Реакции проходят в интервале температур от 10 до 90 °C. Начальной стадией является нуклеофильное Присоединение ЭСП по карбонильной группе субстрата по общей схеме (24).

ВЫВОДЫ.

1. Система трет-бутилат алюминия — трет-бутилгидропер-оксид в бензоле и СС-Ц генерирует реакционноспособный (координированный) кислород. Процесс проходит через стадию образования алюминийсодержащих пер оксида и триоксида и носит каталитический характер. Используя метод ЭГ1Р в присутствии спиновых ловушек показано, что имеет место гемолитический распад триоксида. Однако, данное направление реализуется не более, чем на 10%.

Основной путь разложения триоксида — гетеролитический, приводящий к выделению кислорода и регенерации катализатора — трет-бутилата алюминия.

2. При взаимодействии предельных углеводородов (пентана и гексана) с указанной системой установлено, что координированный кислород вызывает окислительное карбонилирование ме-тнленовых групп парафннов. Процесс носит радикальный характер: на первой стадии образуются углеродцентрированный и гид-ропероксидный радикалы. Взаимодействие последних завершается образованием смеси изомерных алканонов — пентанонов-2,3 и гексанонов-2.3.

Окисление проходит глубоко, с последующим разрывом углерод-углеродных связей, что подтверждают идентифицированные в реакционной смеси карбоновые кислоты: уксусная, пропа-новая и бутановая в соотношении ~70, 20 и 10% соответственно.

3. При окислении системой трет-бутилат алюминия — трет-бутил-гидропероксид этилбензола, дифенилметана и 1,2-дифенил-этана атака кислорода направлена по метиленовым группам, что приводит к соответствующим кетонам.

На примере 1,2-дифенилэтана показано, что реакция завершается деструкцией углеродного скелета алкиларена с образованием бензойной кислоты, ее эфира и перэфира.

Реакция толуола с окислительной системой приводит к образованию бензальдегида и продуктам его дальнейшего окисления и конденсации.

4. При окислении кумола, 1,1-дифенилэтана и трифенилме-тана кислород системы (I) — (II) реагирует с С-Н связью метановых групп, что приводит к образованию соответствующих третичных гидропероксидов. Имеет место формальный перенос пе-роксидного кислорода от гидропероксида (II) к более стабильному третичному алкилароматическому фрагменту. Своеобразным транспортным средством выступает атом алюминия алкоголята I). Гидропероксиды в присутствии трет-бутилата алюминия превращаются в соответствующие кетоны и фенол за счет гетероли-тической перегруппировки.

5. При окислении 1Лдифенилпропаиа, углеводорода, содержащего метиленовую, метановую и метальную группы, процесс проходит первоначально только по метиленовому фрагменту. Последующее взаимодействие системы по а-метановой группе образовавшегося 1,1 -дифенилпропанона-2 приводит к бензофено-ну и уксусной кислоте, обнаруженных практически в эквимоль-ных количествах.

В условиях реакций алкилароматических углеводородов с данной системой ни в одном из случаев не найдено продуктов окисления С-Н связей фенильных групп.

6. Установлено, что при окислении кетонов указанной системой атака образующегося кислорода направлена региоселек-тпвпо по а-ме-гиленовым группам с последующим разрывом углерод-углеродных связей. Основными продуктами являются кар-боновые кислоты и их эфиры и перэфиры.

7. При взаимодействии сложных эфиров 2-фенилэтановой кислоты окислению подвергаются метиленовые фрагменты аци-латной груп-пы с образованием а-оксокислот. Последние в присутствии грет-бу-тилата алюминия эффективно вступают в реакции нуклеофильного присоединения с трет-бутилгидроперокси-дом, давая сложную смесь кислородсодержащих продуктов: бензальдег ид, бензойную кислоту, спирт из алкоксифрагмента и СОг.

Эфиры с бензильной группой в спиртовом остатке подвергаются преимущественно переэтерификации, давая трет-бутило-вые эфиры перкарбоновых кислот.

8. Показано, что система трет-бутилат алюминия — трет-бу-тилгидропероксид при комнатной температуре эффективно (за 2025 мин) окисляет дибензилсульфид до соответствующего сульфона с выходом 85−99%. Причем, окисление идет только по гетероато-му, не затрагивая СНг-фрагмент бензильной группы.

На примере этой реакции отмечен важный факт, что уменьшение количества алкоголята (I) по сравнению с гидропероксидом (II) в 10 раз выход сульфона не меняется, что доказывает каталитический характер генерирования кислорода системой трет-бутилат алюминия — трет-бутилгидроперокеид.