Физико-химические аспекты и компьютерное моделирование формирования нанослоевых структур выпрямляющих контактов Ga (As/P) — Ga (S/Se) — Ni

Известно, что свойства контакта металл — полупроводник во многом определяются свойствами интерфейса поверхностей металла и полупроводника [1]. При этом интерфейс представляет собой определенную область материала между металлом и полупроводником со своими специфическими физико-химическими и электрофизическими свойствами. Согласно современным представлениям, интерфейс — это квантово-размерный нанослой, толщина которого не превышает нескольких нанометров. Формирование такого интерфейса — проблема для существующих технологий.

В обычных условиях на поверхности полупроводника существует довольно толстый слой оксидов [2]. Выпрямляющие контакты, сформированные таким оксидным интерфейсом, имеют невысокие электрофизические харарктеристики. Для устранения негативного влияния оксидного слоя существуют два основных технологических подхода [3]. На первой общей стадии полностью удаляется имеющийся оксидный слой вплоть до получения атомарно чистой поверхности полупроводника. На второй стадии создается интерфейсный слой двумя различными способами: а) оксидный нанослой на поверхности полупроводника и б) реконструированный нанослой в приповерхностной области полупроводника. Важно, что и создаваемый слой оксидов и реконструированная поверхность являются квантоворазмерными объектами, обеспечивающими при нанесении металла, во-первых, разделение объемных областей металла и полупроводника, а во-вторых, облегчение трансмиссии электронов между объемами металла и полупроводника.

Оба этих метода имеют существенные недостатки: дефектность и неоднородность оксидного слоя в первом случае, необходимость высокотемпературной обработки полупроводников в вакууме и нанесение металла в инертной атмосфере во втором случае. Все это ведет либо к снижению качества получаемых контактов либо к технологическому усложнению процесса их создания.

С конца 80-х годов прошлого века [4] разрабатывается комбинированный подход к созданию пассивирующего трансмиссионного слоя на поверхности полупроводника, объединяющий достоинства классических способов подготовки поверхности полупроводника к нанесению металла на второй стадии. В этом комбинированном подходе в ходе реконструкции приповерхностной области полупроводника образуется не оксидный, а халькогенидный квантово-размерный нанослоевой интерфейс с толщиной, не превышающей 1,5 нм [4]. Это было реализовано физическими методами высокотемпературного удаления оксидного слоя и парофазного нанесения слоя халькогена. Но технологически более приемлемым является жидкофазный способ слитного удаления оксидного слоя и замены его пассивирующим нанослоем халькогенидов в мягких условиях. Эти методы получили название «халькогенидная пассивация».

В данной работе поставлены и решены некоторые задачи создания интерфейса выпрямляющего контакта на основе полупроводников типа А|ИВУ и переходного металла методом жидкофазной халькогенидной пассивации поверхности полупроводника в мягких условиях.

Актуальность работы. В последние десятилетия в России и за рубежом проводятся исследования [5, 6], которые показали важную роль в создании барьерных гетероструктур металл — полупроводник атомного строения и свойств интерфейса контактирующих материалов. Интерфейс задается упорядоченной последовательностью различных технологических стадий, формирующих приграничную область. Обычно изготовление барьерных структур проводится в несколько стадий. Как было показано Батенковым В. А. и его сотрудниками [1], одной из важнейших является заключительная стадия обработки поверхности полупроводника, которая играет определяющую роль в формировании слоя поверхностных соединений.

В последние годы широко и успешно разрабатывается халькогенидная предварительная подготовка поверхности полупроводников [4, 5]. Она применяется при создании гетероструктур на основе полупроводников А|ПВУ и простых металлов. Выпрямляющие контакты, сформированные по такой технологии, обладают повышенными электрофизическими характеристиками. Количество методик применения халькогенидной пассивации постоянно растет, однако дается чрезвычайно мало объяснений положительного влияния пассивации на характеристики выпрямляющих контактов, формируемых с ее применением. Так как эффекты влияния халькогенидной пассивации проявляются в области квантово-размерного интерфейса металл — полупроводник, то особый интерес представляет изучение их методами квантово — механических расчетов, которые позволяют исследовать объекты, по тем или иным причинам недоступные для исследования инструментальными методами.

В связи с бурным развитием микроэлектроники и повышением требований к свойствам электронных устройств, все больше внимания уделяется фосфиду галлия, т.к. последний имеет уникальные характеристики в ряду полупроводников AmBv — прозрачность в оптическом диапазоне, высокую устойчивость к температурным и химическим воздействиям, большую ширину запрещенной зоны, что позволяет использовать его для изготовления приборов, функционирующих в жестких условиях. Задача разработки методов формирования выпрямляющих контактов на основе фосфида галлия является весьма актуальной.

Целью работы является выявление физико-химических механизмов и закономерностей формирования выпрямляющих контактов АП|Ву-Ме с близкими к идеальным электрофизическими параметрами на основе жидкофазных процессов образования нанопленки слоевых соединений AmBvl на поверхности полупроводника в мягких условиях.

Для достижения поставленной цели в работе необходимо решить следующие задачи:

• систематизировать результаты экспериментальных работ в области физической химии полупроводников AHIBV, их поверхностей и границ раздела фаз металла и полупроводников АШВУ, пассивирования поверхности фосфида галлия и элетрохимического осаждения никеля на подложку;

• экспериментально и теоретически исследовать особенности физико-химических процессов создания халькогенидных нанослоевых контактов Ni-GaP п-типа при химической пассивации поверхности полупроводника в результате жидкофазной селенитной и комбинированной сульфидно-селенитной подготовки поверхности фосфида галлия перед электрохимическим нанесением никеля.

• построить компьютерные модели и провести компьютерную имитацию физико-химических механизмов формирования квантово-размерных слоевых интерфейсов выпрямляющих контактов фосфид галлия — никель на основе халькогенидных наноплёночных соединений состава Ga2S2, Ga2Se2;

• теоретически обосновать механизмы формирования диодных контактов Ni-GaP п-типа с близкими к идеальным электрофизическими параметрами на основе анализа результатов выполненных компьютерных экспериментов по имитации самоорганизации нанослоевого гетероперехода GaP-Ga (S/Se)-Ni.

Научная новизна. Впервые проведено комплексное теоретическое и экспериментальное исследование физико-химических закономерностей и механизмов создания выпрямляющих контактов Ni-GaP я-типа с близкими к идеальным электрофизическими свойствами в результате жидкофазного селенитного и комбинированного сульфидно-селенитного пассивирования поверхности фосфида галлия перед электрохимическим нанесением никеля.

В работе методами химической термодинамики и квантовой химии впервые дано обоснование физико-химических механизмов халькогенидного пассивирования поверхности фосфида галлия за счёт формирования в мягких условиях жидкофазных реакции наноплёночных соединений состава Ga2S2, Ga2Se2.

В работе впервые были разработаны общий подход и математическая модель проведения компьютерных экспериментов по имитации физико-химических процессов самоорганизации квантово-размерных гетероструктур слоевых интерфейсов выпрямляющих контактов фосфид галлия — никель на основе халькогенидных наноплёночных соединений состава Ga2S2, Ga2Se2.

Впервые результаты компьютерного эксперимента использованы для физико-химической интерпретации релаксационных механизмов получения нанослоевых выпрямляющих контактов GaP-Ga (S/Se)-Ni, с параметрами, близкими к идеальным, а также результатов экспериментов по изучению их устойчивости к воздействию окислительной атмосферы и повышенных температур.

Практическая значимость работы заключается в разработке способа химической предварительной подготовки поверхности фосфида галлия для создания выпрямляющих контактов Ni — GaP и-типа с электрофизическими параметрами близкими к идеальным. Предложен метод комбинированной сульфидно-селенитной обработки поверхности, позволяющий получать контакты Ni — GaP «-типа с коэффициентом идеальности близким к 1.

Разработанный общий подход, математическая модель и программный пакет «Molecule Editor» может быть использован для изучения процессов физико-химической релаксации, протекающих в аналогичных квантово-размерных гетероструктурах интерфейсов выпрямляющих контактов AmBv-Ме на основе наноплёночных соединений состава (А1П)2 (BVI)2.

Положения, выносимые на защиту.

1. Физико-химические аспекты селенитной и комбинированной сульфидно-селенитной подготовки поверхности фосфида галлия перед электрохимическим нанесением никеля.

2. Физико-химическая интерпретация механизмов достижения близких к идеальным электрофизических характеристик выпрямляющих контактов AmBv-Me на основе образования нанопленки слоевых соединений, А В на поверхности полупроводника.

3. Механизмы и закономерности физико-химических процессов перестройки нанослоевых гетероструктур выпрямляющего контакта GaP-Ga (S/Se)-Ni.

Апробация работы.

Основные результаты диссертации были доложены на: Международной конференции «Современные проблемы физики и высокие технологии», Томск, 2003 г.- Международной конференции «Е-MRS Spring Meeting, 2005 Symp. A: Current trends in nanoscience from materials to application», Страсбург, Франция, 2005 г.- Международной школе-конференции молодых ученых «Физика и химия наноматериалов», Томск, 2005 г.- Международной конференции «Е-MRS IUMRS ICEM 2006 Spring Meeting, Symposium: A: Current Trends in Nanoscience — from Materials to Applications», Ницца, Франция, 2006 г.- 4 Международной конференции «Материалы и покрытия в экстремальных условиях: исследования, применение, экологически чистые технологии производства и утилизации изделий», Большая Ялта, Крым, Украина, 2006 г.- 4 Международной научно-технической конференции «Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы. Получение, свойства, применение», Красноярск, 2006 г.- Девятой международной конференции «Арсенид галлия и полупроводниковые соединения группы III-V» «GaAs-2006», Томск, 2006 г.- Второй Всероссийской конференции по наноматериалам НАНО-2007, Новосибирск, 2007 г.

ВЫВОДЫ.

1. Показано, что халькогенная обработка поверхности полупроводника позволяет формировать выпрямляющие контакты никеля с фосфидом галлия, имеющие большую стабильность параметров при термическом воздействии и выдержке в воздушной атмосфере. Достигнуто воспроизводимое формирование диодных структур на основе никеля и фосфида галлия «-типа.

1 п ^.

2 9*10 см") с параметрами, близкими к идеальным.

2. Показано, что комбинированная сульфидно-селенитная пассивация поверхности полупроводника в 0.1 М растворах Na2S и Na2Se03 позволяет формировать выпрямляющие контакты Ni-GaP «-типа (GaP 111, 100, «=2 -f.

17 7.

9*10 см") с коэффициентом идеальности 1.22±0.03, высотой барьера.

0.97±0.01 эВ, стабильность параметров которых при выдержке в атмосфере выше, чем для контактов Ni-GaP «-типа, сформированных на поверхностях GaP, подвергавшихся одинарной халькогенной обработке.

3. В рамках предложенной модели физико-химического строения квантово-размерного нанослоевого интерфейса GaP-Ga (S/Se)-Ni показано, что наилучшему сопряжению пассивирующего халькогенидного слоя с поверхностными структурами GaP и Ni соответствует наноплёнка селенида галлия GaSe.

4. Из анализа результатов квантово-химических расчетов найдено, что в интерфейсе GaP-Ni формируются обменные контактные связи Ni-X (X=S, Se) с энергиями E (NiS)=0,151 эВ, E (NiSe)=0.029 эВ. Показано, что через интерфейс происходит супрамолекулярный переход a (Ni-Ni)-P (NiX)-a (GaX).

5. Показано, что наноструктуры интерфейсных гетеропереходов GaP-Ga (S/Se)-Ni релаксируют с понижением общей энергии в зависимости от структуры связевого подграфа с изменением периодичности наложения слоев Ga (S/Se) и Ni от 3:2 до 4:3 с сохранением когерентности их сопряжения.

6. Различные наноструктурные механизмы релаксации гетеропереходов GaP-Ga (S/Se)-Ni приводят к различным метастабильным упаковкам атомных кластеров GaP-Ga (S/Se)-Ni. Показано, что наиболее устойчивой конфигурацией кластера GaP-Ga (S/Se)-Ni является случай октаэдрического окружения поверхностных атомов Ga. Релаксация данной структуры приводит к понижению энергии в системе на 0,097 эВ/атом для кластера состава GaP-GaS-Ni и на 0,247 эВ/атом для кластера GaP-GaSe-Ni.

Автор выражает благодарность НОЦ ТГУ (г. Томск) и Югорскому центру нанотехнологий (г. Ханты-Мансийск) за предоставленные возможности проведения исследований образцов с помощью комплксов лабораторно-измерительного оборудования.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

Обработки поверхностей GaP растворами халькогенсодержащих соединений позволяют сформировать устойчивые к выдержке в атмосфере и к температурным воздействиям выпрямляющие контакты Ni-GaP п-типа с близкими к идеальным характеристиками. Лучшие результаты достигаются при формировании контактов на поверхностях GaP, подвергнутых комбинированной сульфидно-селенитной обработке.

Проведенные исследования поверхностей полупроводников до и после пассивации методом рентгеновской дифракционной спектроскопии, а также исследования поверхности GaAs и никелевой поверхности контакта Ni-GaAs методом атомно-силовой спектроскопии показали, что в настоящее время нет возможности изучения интерфейсов металл — пассивированная поверхность полупроводника инструментальными методами. Отсюда вытекает необходимость определения микромеханизмов и закономерностей для полученных интерфейсов металл-полупроводник методами компьютерного моделирования.

Кристаллохимические модели нанослоевых интерфейсов Ga (As/P)-Ga (S/Se)-Ni, построенные в предположении образования промежуточного слоя халькогенидов в виде слоевого соединения состава GaX (X = S, Se), объясняют улучшение характеристик формируемых контактов металл-полупроводник. Так как соединения GaX имеют гексагональную структуру, то при нанесении металла, например, никеля, на пассивированную поверхность полупроводника будет обеспечиваться когерентное сочетание структур полупроводника и металла При этом на переходе GaX-Ni слои металла и халькогенида налагаются в сочетании 3:2. Кроме того, слоевое строение данных соединений обеспечивает ограничение толщины промежуточного халькогенидного слоя, а значит, на границе раздела металл-полупроводник для электронов существует только энергетический барьер.

С помощью проведенных квантово-химических расчетов показано, что в рамках предложенной модели структуры нанослоевых интерфейсов Ga (As/P)-Ga (S/Se)-Ni будут релаксировать. Исследование релаксации проводилось методом наискорейшего спуска по поверхности потенциальной энергии связи (ППЭС) атомов кластера, в качестве модельного был выбран кластер GaP-X-Ni, где X = S, Se.

Изучение процессов релаксации тетраэдрической и октаэдрической конфигураций модельного кластера показало, что релаксация приводит к понижению энергии системы, причем выигрыш в энергии выше в случае октаэдрической конфигурации, чем в случае тетраэдрической и для гетероперехода GaP-Se-Ni выше, чем для гетероперехода GaP-S-Ni. Кроме того, периодичность наложения слоев металла и халькогенида изменяется на 4:3 и в том, и в другом случае.

Из представленных данных следует, что протекающие релаксации по энергии соответствуют структурным фазовым переходам на (3-связях. Наиболее выгодным с точки зрения понижения общей энергии системы является процесс перехода гетероструктуры GaP-Se-Ni от кристаллохимического сочетания структур к октаэдрической конфигурации поверхностных атомов галлия.