Оценка взаимосвязи структуры и свойств полиэтилена низкого давления с эксплуатационными характеристиками изделий на его основе

Содержание

Современный научно-технический прогресс в различных отраслях промышленности базируется на широком использовании различных типов полимерных материалов. К приоритетным представителям масштабных полимерных материалов относятся полиолефины. Им определяется особое место в спектре продукции и технологическом реформировании химической отрасли 1,2,3]. Это связано с уникальными свойствами основных представителей по-лиолефинов — полипропилена (ПИ), полиэтилена (ПЭ), у которых малая плотность и высокая химическая инертность сочетаются с повышенными механическими свойствами и другими качественными характеристиками. Такой комплекс эксплуатационных свойств определяет высокие темпы их развития и области применения [4−9]. Планируемое обновление действующих и организация новых производств полимерных материалов инженерно-технического назначения, увеличение и обновление мощностей для производства изделий из пластмасс с расширением ассортимента товаров народного потребления и обеспечения потребляющих отраслей промышленности включает увеличение объемов производства полиолефинов и, в первую очередь, ПЭ.

Высокие темпы развития и чрезвычайно широкие области применения многотоннажного представителя полиолефинов — полиэтилена, выдвигают актуальную проблему определения взаимосвязи качества полимера с комплексом свойств, получаемых на его основе изделий.

Цель работы-

Оценка взаимосвязи качества полиэтилена низкого давления с эксплуатационными характеристиками изделий, сформованными различными способами.

Для достижения поставленной цели задачами исследования являлось:

— изучение структуры и качественных характеристик, различных марок полиэтилена низкого давления с выбором системы идентификационных параметров-

— анализ широкого спектра эксплуатационных свойств изделий на основе полиэтилена низкого давления-

— исследование взаимосвязи между качеством сырья, методом переработки и эксплуатационными свойствами готового изделия-

— оценка соответствия качества сырья и изделий из ПЭНД требованиям нормативных документов с целью сертификации в различных системах.

Научная новизна работы состоит в том, что впервые:

— установлены особенности взаимосвязи структуры и свойств газофазного полиэтилена с эксплуатационными характеристиками изделий на его основе, полученных разными способами-

— предложена система параметров для идентификации различных марок полиэтилена, синтезированных газофазным способом-

— исследован характер структурных изменений ПЭНД и изделий на его основе в условиях агрессивных сред-

— изучено поведение изделий из ПЭНД в соответствии с требованиями национальных и международных регламентов по перевозке опасных грузов с использованием методики ООН № 2−228/67−2000.

Практическая значимость работы-

— доказана эффективность таких методов идентификации как ИК-спектроскопия и физико-механические испытания и предложена система идентификационных параметров для различных марок полиэтилена низкого давления-

— показана необходимость расширения номенклатуры обязательной сертификации с введением в нее полимеров, в частности, полиэтилена низкого 7 давления и дополнения перечня нормативных показателей для изделий из ПЭНД в соответствии с условиями эксплуатации-

— проведена техническая оценка качества канистр технического назначения в условиях эксплуатации, предложена система требований к изделиям технического назначения, предназначенным для эксплуатации в агрессивных средах-

— разработано практическое руководство по организации участка контроля качества продукции из ПЭНД и составлены технические описания для широкого ассортимента товаров из полиэтилена низкого давления-

На защиту выносятся следующие основные положения:

— закономерности взаимосвязи качественных характеристик газофазного полиэтилена с эксплуатационными свойствами изделий на его основе, полученных разными способами-

— система параметров для идентификации различных марок ПЭНД-

— результаты комплексного исследования поведения изделий из ПЭНД в химически агрессивных средах, а также расширение перечня нормативных показателей с учетом условий эксплуатации.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ АНАЛИЗ СОСТОЯНИЯ ПРОБЛЕМЫ

1.1. Особенности структуры и свойств полиэтилена низкого давления

Полимерные композиционные материалы (ПКМ) так глубоко проникли в различные сферы промышленности, что степень их использования стала критерием уровня мирового научно-технического прогресса [10].

Из заменителей традиционных материалов ПКМ превратились в самостоятельный класс материалов с широкой сферой применения.

ПКМ представляют собой многофазный материал, состоящий из непрерывной фазы (связующего, называемого после отверждения матрицей) и наполнителя, между наполнителем и матрицей должно быть организовано взаимодействие. Наполнители вводят в термореактивные и термопластичные матрицы для улучшения эксплуатационных характеристик пластмасс, придания им различных специфических свойств и снижения стоимости. От наполнителя в значительной степени зависят также технологические свойства пластмасс и возможные способы переработки их в изделия. Содержание наполнителя в пластмассах может изменяться в широких пределах. Во многих случаях оно составляет 45−50% (в расчете на массу полимера). Существуют такие высоко-наполненные пластмассы, в которых содержание наполнителя может в три и более раз превышать содержание полимера.

Наиболее распространенные наполнители — твердые, представляют собой высоко дисперсные порошки, волокна, зерна, гранулы различной формы. В зависимости от характера взаимодействия с полимером наполнители условно делят на инертные (не изменяющие свойств полимеров) и активные (упрочняющие). Активные волокнистые наполнители называют также армирующими.

Помимо общих требований к наполнителям для полимерных композитов: способности совмещаться с полимерным связующим или диспергироваться в нем с образованием однородных систем- хорошей смачиваемости расплавом или раствором полимерного связующего- стабильности свойств при хранении, переработке и эксплуатации материала- к ним предъявляются некоторые специальные требования, определяемые типом перерабатываемого полимера.

Наполнители для реактопластов, которые обычно перерабатывают в виде расплава или растворов, могут быть более грубодисперсными и менее однородными по размеру частиц, чем наполнители для термопластов. Частицы наполнителей для термопластов должны иметь шероховатую поверхность, т.к. это обеспечивает прочное механическое сцепление наполнителя с полимерной матрицей. Наполнители для пластифицированных термопластов должны обладать минимальной пористостью, т. к. в противном случае они могут поглощать содержащийся в пластмассе пластификатор.

Широкое применение в качестве наполнителей для ПКМ получили мел, технический углерод, каолин, тальк, целлюлоза.

Полимерные матрицы по химическому составу подразделяются на термореактивные и термопластичные. К термореактивным относятся: феноло-формальдегидные, меланиноформальдегидные, мочевиноформальдегидные, эпоксидные и ненасыщенные полиэфирные смолы и часть полиимидов [11].

Общим для всех термореактивных смол является способность при нагревании структурироваться, и превращаться в твердые, нерастворимые, неплавкие продукты, не способные к повторному формованию.

Термопластичные связующие способны обратимо переходить из твердого состояния в вязкотекучее при нагревании и, наоборот, при охлаждении.

Среди термопластов наиболее разнообразно применение материалов из полиэтилена, поливинилхлорида и полистирола, преимущественно в виде гомогенных или эластифицированных материалов, реже газонаполненных и наполненных минеральными порошками или короткими стеклянными, углеродными либо синтетическими органическими волокнами.

Жесткий пластик на основе поливинилхлорида — винипласт, в том числе эластифицированный (ударопрочный) формуется достаточно тяжело и обладает достаточно высокой прочностью при растяжении и низкой ползучестью [12]. Наиболее широкое применение находит пластифицированный поливи-нилхлорид — пластикат. Он легко формуется и надежно сваривается, а требуемое сочетание в нем прочности, деформационной устойчивости и теплостойкости достигается изменением количества пластификатора и твердого наполнителя.

Пластики на основе полистирола формуются намного легче, чем из винипласта, их диэлектрические свойства близки к свойствам полиэтиленовых пластмасс, они оптически прозрачны и по прочности к статическим нагрузкам мало уступают винипласту, но более хрупки, менее устойчивы к действию растворителей и горючи [13]. Низкая ударная вязкость (10−12 кДж/м) и разрушение вследствие быстрого прорастания микротрещин устраняются при наполнении полистирольных пластиков полимерами или сополимерами с температурой стеклования ниже -40°С. Эластифицированный полистирол наиболее высокого качества получают полимеризацией стирола на частицах латекса из сополимеров бутадиена со стиролом или акрилонитрилом. Материал, названный АБС, содержит около 15% гель-фракции, состоящей из блок- и привитых сополимеров полистирола и указанного сополимера бутадиена, эластифици-рующего эластомера и полистирола, содержащего жесткую матрицу.

Чрезвычайно широкое применение получили пластики на основе полио-лефинов. Они легко формуются и свариваются в изделия сложных форм, устойчивы к ударным и вибрационным нагрузкам, химически стойки, отличаются высокими электроизоляционными свойствами и низкой плотностью. Особенно удачными получаются пластические массы на их основе, наполненные коротким стекловолокном. При степени наполнения 20% прочность при растяжении возрастает в 2,5 раза, при изгибе — в 2 раза, ударная вязкость -в 4 раза [13].

Полиолефины занимают одно из ведущих мест среди полимерных материалов. Уже в силу этого обстоятельства они неизменно привлекают внимание исследователей. Если к этому добавить относительную простоту химического строения в сочетании с богатством структурных форм, то становится очевидным, что далеко еще не исчерпаны возможности улучшения технологических и эксплуатационных свойств полиолефинов, и задача получения материалов с оптимальными свойствами остается тем актуальнее и решение ее обещает быть тем плодотворнее, чем больше расширяется круг полиолефинов, вовлекаемых в крупнотоннажное производство, и увеличивается объем и сфера их потребления [14].

Наибольшее промышленное значение из группы полиолефинов имеют полипропилен (ПП) и полиэтилен (ПЭ) и композиции на их основе.

Полипропилен — полимер пропилена, получаемый в значительных количествах при крекинге нефтепродуктов и являющийся достаточно доступным сырьем.

Полипропилен — термопластичный линейный полимер, элементарным звеном макромолекулы которого является группа р

-СН2 — СП-СНз

Известен ПП изотактической, синдиотактической, атактической структур и стереоблокполимер. Наибольшее промышленное значение имеет изотак-тический полипропилен. Он представляет собой твердый термопластичный полимер с Тпл=165−170°С и плотностью 0,900−0,910 г/смА [15] обладает хорошими диэлектрическими показателями, которые сохраняются в широком интервале температур и не изменяются при выдерживании во влажной среде.

ГШ синтезируют как методом радикальной, так и методом ионной полимеризации. При радикальной полимеризации получают ПП атактической нерегулярной структуры, который характеризуется низким комплексом свойств и имеет Тпл=70−80°С. Стереорегулярный ПП, в частности изотактический, синтезируемый методом ионной полимеризации в присутствии катализатора Циг-лера-Натта, отличается повышенными физико-механическими свойствами и имеет Тпл=160−170°С [16].

ПП — легкий материал, обладающий высокой теплостойкостью, жесткостью и прочностью. По химической стойкости ПП аналогичен ПЭ, но отличается значительно большей теплостойкостью, механической прочностью и жесткостью, что позволяет использовать его для изготовления труб диаметром 25−150 мм, центробежных насосов, деталей химической аппаратуры, облицовочного материала антикоррозийного и декоративного назначения [15]. Пленки из ПП отличаются прозрачностью, паро -, газопроницаемостью.

Благодаря высоким электроизоляционным свойствам ПП применяется для изготовления электро-, радио-, телевизионного оборудования. ПП нерастворим в органических растворителях при комнатной температуре: при нагревании до 80 °C и выше он растворяется в ароматических (бензоле, толуоле), а также в хлорированных углеводородах. ПП устойчив к действию кислот и оснований даже при повышенных температурах, а также к водным растворам солей при температурах выше 100 °C, к минеральным и растительным маслам. В то же время ПП характеризуется невысокой морозостойкостью (-30°С). Следует отметить, что ПП перерабатывается в изделия всеми применяемыми для термопластов способами [17].

Важное техническое значение имеют сополимеры этилена и пропилена (СЭП), а также сополимеры с другими непредельными соединениями. СЭП обладают стойкостью к воздействию агрессивных химических сред, тепло- и морозостойкостью, высокими механическими и диэлектрическими свойствами. [18] При введении в ПП талька с различным размером частиц и различной концентрации показано [19], что при небольшом содержании талька вязкость растворов составляет!33−150 Па-с и остается постоянной для всех скоростей переработки. Эти результаты исследования использованы при создании композиций высоконаполненного ПП фирменной марки Новоком. Новоком применяется для литья под давлением крупногабаритных деталей для автомобилей ВАЗ.

Полиэтилен (ПЭ), вероятно, является одним из самых детально исследованных полиолефинов. Ему посвящено огромное количество публикаций. Тем не менее, все шире развивающееся современное производство, появление новых марок ПЭ с заданными свойствами требует совершенствования технологии его переработки, а также более детального изучения структурных особенностей типового ПЭ с привлечением современных методов исследований.

ПЭ является одним из наиболее промышленно освоенных полимеров. В мировом производстве полимеров ПЭ занимает одно из первых мест [20]. Постоянно возрастающие объемы производства ПЭ объясняются сочетанием комплекса ценных свойств со способностью перерабатываться в широком интервале температур (120−280°С) всеми известными высокопроизводительными методами, применяемыми при переработке термопластов. Кроме того, ПЭ является одним из самых дешевых полимеров.

Структура и свойства ПЭ определяются способом его получения. В промышленности ПЭ получают полимеризацией этилена по радикальному механизму при высоком давлении, по ионному и ионно-координационному механизму на металлоокисных катализаторах и катализаторах Циглера-Натта при низком и среднем давлении.

Регулирование свойств и, в частности, плотности ПЭ и длины его мак-ромолекулярной цепи осуществляется варьированием условий полимеризации давления и температуры), а также введением различных добавок (водорода, пропана, изобутана, спиртов, альдегидов, кетонов).

Так, ПЭ высокого давления (ПЭВД) получают полимеризацией этилена в конденсированной газовой фазе в присутствии радикальных инициаторов при давлении!50−300 МПа и температуре 200−280°С. Радикальный механизм полимеризации обуславливает содержание сравнительно большего числа ответвлений в полимерной цепи (-20−30 звеньев на 1000 мономерных звеньев). Эти ответвления препятствуют кристаллизации цепей, поэтому ПЭ, получаемый при высоких давлениях, характеризуется сравнительно небольшой степенью кристалличности (45−60%), пониженной плотностью 0,910−0,930 г/смА и имеет молекулярную массу от 80 000 до 500 000 [15].

Высокое давление способствует сближению реагирующих молекул и увеличению гомогенности реакционной среды. Реакция протекает с выделением большого количества тепла (96,4 кДж/моль или 3,7 МДж/кг) — при адиабатическом разогреве при увеличении конверсии этилена на 1% температура в реакторе может повышаться на 12−13°С. Поскольку высокомолекулярный полиэтилен образуется только при высокой концентрации этилена, полимеризацию осуществляют при высоких давлениях, при которых плотность, а, следовательно, и концентрация этилена в 450−500 раз больше, чем при атмосферном давлении. Процесс проводят в конденсированной фазе мономера в присутствии кислорода или инициаторов радикальной полимеризации.

При взаимодействии этилена с кислородом образуются пероксидные и гидропероксидные соединения этилена: И I

СН2=СП2 + 02-Ж-С-СН2 или Н-С=СН2

II I о — о ООН

Неустойчивая пероксидная связь -О-О- под действием тепла подвергается гомолитическому разрыву с образованием би — и монорадикалов:

ОСНг-СНгО" и СН2=СН0*. Свободные радикалы инициируют полимеризацию этилена.

Если в качестве инициаторов используют органические пероксиды, то они, разлагаясь при соответствующих температурах, также образуют два радикала. Например, распад ди-третбутилпероксида происходит по схеме:

СНз СНз сн. о

1 II

СНз-С-0- - О- с- СНз -2СНз- С-О' -А2С-СНз + 2СНз'

II II

СНз СНз сн. СНз

Образовавшиеся при распаде инициаторов свободные радикалы, инициирующие полимеризацию, входят в состав полимера и, следовательно, расходуются в процессе полимеризации.

Эффективность полимеризации этилена обусловлена скоростью реакции, требуемыми свойствами образующегося ПЭ, а также степенью конверсии мономера. Она главным образом зависит от температуры, давления, концентрации инициатора и времени пребывания мономера в реакторе.

С повышением температуры возрастают скорость полимеризации и степень конверсии мономера, но уменьшается молекулярная масса полимера, увеличивается количество двойных связей в ПЭ и степень его разветвленно-сти. при увеличении давления скорость полимеризации и степень конверсии мономера повышаются, также как и молекулярная масса, и плотность ПЭ, улучшаются физико-механические свойства полимера.

С целью повышения конверсии этилена в зону реакции вводят дополнительно инициатор, что позволяет увеличить выход продукта с единицы объема реакционного пространства.

ПЭ среднего давления (высокой плотности) получают полимеризацией этилена в растворителе при 130−150°С и давлении 3,5−4 МПа в присутствии катализаторов, представляющих собой оксиды металлов переменной валентности (Сг, Мо, У), нанесенных на алюмосиликат, который обычно содержит 7590% диоксида кремния [16]. Оксидный хромовый катализатор готовят путем пропитки алюмосиликатного носителя водным раствором триоксида хрома (СгОз). Пропитанный оксидами хрома носитель сушат при 100−200°С. Оптимальное количество оксидов хрома составляет 5−6%.

Для увеличения активности катализатор перед использованием подвергают активации путем нагревания его взвеси в сухом воздухе в течение 5 ч при 500−550°С. в этих условиях 80−90% хрома остается в шестивалентном состоянии. Активированный катализатор охлаждают сухим воздухом и хранят в герметичной таре.

Технологический процесс получения ПЭСД состоит из стадий подготовки исходного сырья (этилена, катализатора и растворителя), полимеризации этилена, концентрирования раствора полиэтилена, выделения и грануляции полимера, регенерации растворителя и катализатора.

Синтезируемый полимер отличается очень низкой разветвленностью цепи (обычно не выше одного ответвления на 1 CCD мономерных звеньев) и высокой степенью кристалличности (до 80%).

К недостаткам способа относится необходимость проведения дополнительных операций, связанных с выделением и очисткой полимера, большим расходом растворителя и его регенерацией, что усложняет производственный процесс.

Вместе с тем достоинствами производства ПЭСД на оксидно-металлических катализаторах являются меньшая токсичность и большая безопасность применяемых катализаторов по сравнению с металлорганическими катализаторами, а также возможность их многократной регенерации.

Полиэтилен низкого давления (ПЭНД) в промышленности получают ионной и ионно-координационной полимеризацией в газовой и жидкой фазе [15]. Процесс проводят под давлением 0,3−2,5 МПа при температуре 70−105°С

В присутствии катализаторов Циглера -Натта, высокоактивных хроморганиче-ских катализаторов и оксида хрома [16].

Молекулярная масса синтезируемого ПЭ колеблется от 60 000 до 80 000 в зависимости от метода получения и используемого катализатора. На катализаторах Циглера- Натта молекулярная масса может достигать 2−3 миллионов. В промышленности ПЭНД в основном выпускается с молекулярной массой 80 000−500 000. Для высокомолекулярного ПЭ разработаны специальные методы переработки в изделия.

ПЭНД получают полимеризацией этилена в газовой фазе (рис. 1.1.1) при давлении 2,2 МПа и температуре 100−105°С в присутствии хроморганических катализаторов на силикатных носителях. Наибольшее распространение получила каталитическая система: хромоцен-дициклопентадиенилхромат сн=сн. сн=сн нанесенный на активированный силикагель- силилхромат-бис (трифенилсилилоки) хромат [(СбН5)з 810]2Сг02, восстановленный алюминийалкилом и нанесенный на активированный силика-гель.

Активность катализатора в процессе полимеризации определяется чистотой хроморганических компонентов, удельной поверхностью носителя, объемом пор и их средним диаметром, а также температурой дегидратации носителя и условиями взаимодействия хроморганического соединения с носителем.

Хромоцен приобретает активность в результате хемосорбции на силика-геле. Рост полимерной цепи происходит по связи согласно общепринятому механизму Циглера-Натта. н Сг СП с н = с н / ч: н = сн, катализатор БУтилен, пропилен этилен ВОДОРОД Л г-|1 '—4

-СХ

01 азот

У поли

I > этилен

Рис. 1.1.1. Получение ПЭНД в ГсАзовой фазе.

Технологический процесс получения ПЭНД в газовой фазе состоит из стадий очистки газов, приготовления катализатора, полимеризации этилена, компаундирования (стабилизации и грануляции), расфасовки и упаковки готового продукта.

Полимеризация этилена при низком давлении значительно проще в аппаратурном оформлении, чем при высоком давлении и дает высокую конверсию, но имеет следующие недостатки:

1. Необходимость применения растворителей и их регенерации-

2. Применение легко взрывающегося катализатора, необходимость обеспечения герметичности тары для него и необходимость отмывки катализатора-

3. Меньшая чистота синтезируемого полимера.

Синтез ПЭ при низком давлении позволяет получать продукт, практически свободный от загрязнений, который можно непосредственно использовать для переработки в изделия, применяемые в пищевой и медицинской промышленности.

Полимеризация этилена на каталитической системе Циглера [Т1С1з -А1(С2Н5)2С1] проходит при давлении 0,3−2,5 МПа и температуре 40−70°С. Полимер в процессе синтеза получают в виде порошка и после отмывки от катализатора гранулируют. Разветвленность полиэтилена этого типа также сравнительно не высока — порядка 3−4 ответвлений на 1000 мономерных звеньев, степень кристалличности достигает 60%, а плотность составляет 0,950 -0,970 г/смА. В последнее время для полимеризации этилена при 70−105°С разработаны и применяются в промышленном масштабе модифицированные системы нанесенных циглеровских катализаторов, активность которых настолько высока, что позволяет исключить стадию отмывки полимера от катализатора. Эти полимеры характеризуются пониженной разветвленностью (~ 2 ответвления на 1000 мономерных звеньев) и высокой степенью кристалличности (7075%).

Постоянно растущая потребность мирового рынка в полиэтилене различных типов привела к переоценке традиционных, в том числе современных, методов синтеза. Например, по мнению компании Nova Chemical наряду с прогрессирующим синтезом полимера на металлоценовых катализаторах, намечаются тенденции по все большему развитию синтеза в растворе и еще большей — газофазной технологии [21]. Так, компанией Union Carbide совместно с фирмой Eni Chem вводится в действие завод по производству полиэтилена в газовой фазе. Планируется выпуск супергексенсодержащего полиэтилена, который отличается гораздо большей удельной ударной прочностью и устойчивостью к разрыву, по сравнению с гексеновым полиэтиленом [22].

Компания Phillips Chemical Со выпускает ряд коммерческих марок линейного полиэтилена низкой плотности на металлоценовых катализаторах, используя шламо-петлевую технологию [23].

В последнее время все чаще для производства труб горячего и холодного водоснабжения используют сшитый ПЭ [24,25]. Как известно, существуют различные способы сшивания полимеров: химическое и физическое- а также различные структуры уже сшитых полимеров. В работе [26] сшивание ПЭНД происходит за счет использования кремнийорганических соединений. Эффективность сшивания зависит от природы кремнийорганических соединений, их количества, условий прививки на стадии получения материала и сшивки после формирования изделий. Наиболее широко в качестве сшивающих агентов используются винилинилтриэтоксисилан и у-метакрилоксипропилтриметокси-силан.

В работах [27−29] для сшивания предложена смесь винилтри-(р-этокси-этилокси) — силана (ВТЭЭС) и этилсиликата, что позволило увеличить скорость гидролитической поликонденсации и степени сшивания ПЭНД. Данные исследования проводили на порошкообразном ПЭНД марки 277−73 с показателем текучести расплава 7 г/Юмин. Проведенные исследования позволили установить технологические параметры получения силанольно-сшивающегося ПЭНД, эффективность совместного использования ВТЭЭС с модифицированными этилсиликатами. Степень сшивания оказывает существенное влияние на комплекс физико-химических свойств ПЭ: температура стеклования смещается в область более высоких температур, а величина высокоэластической деформации снижается в 1,5 раза. По данным дифференциальной сканирующей калориметрии степень кристалличности изменяется незначительно, следовательно, основные изменения происходят в аморфных зонах полимера и сопровождаются некоторым разуплотнением в этих зонах за счет образования пространственно разветвленной структуры в кремнийорганических соединениях. Увеличиваются также и прочностные показатели, повышается стабильность свойств изделий из сшитого ПЭНД во времени. Силанольносшитый ПЭНД может быть использован для производства литьевых и экструзионных изделий с температурой эксплуатации до 120 °C.

По технологии фирмы МЮКОРОЬ (Англия) производится поперечнос-шитый ПЭ — Изоплас (РЕХ-Ь) [30]. Развитие данной технологии обеспечило возможность производства ПЭ, обладающих уникальным комплексом свойств: высокой температурной устойчивостью-

повышенной устойчивостью к давлению-

повышенной устойчивостью к физическим нагрузкам-

стабильностью к воздействию УФ-излучений-

устойчивостью к агрессивным химическим средам.

Изоплас уже хорошо зарекомендовал себя в качестве материала для защиты кабелей, а также в системах труб для центрального отопления, горячего и холодного водоснабжения, напольных отопительных систем.

Изоплас относится к поперечносшитым ПЭ, получаемых химическим путем. Многофункциональные органосиланы, содержащие ненасыщенные виниловые группы с легко гидролизуемой алкоксифункциональной группой, химически сополимеризованы к ПЭ. Схема химической реакции подразумевает многофункциональный характер для силана с тремя алкокси-группами, присутствующими у каждого кремниевого атома. Следовательно, такая ПЭ-цепь способна к взаимодействию с двумя или более цепями, образуя поперечнос-шитую структуру типа «пучков» или «гроздей». Поведение такой трехмерной поперечносвязанной единой структуры существенно отличается от планарной структуры сшитого ПЭ, синтезированного по пероксидному методу или методу поперечной сшивки. Единственный недостаток такого ПЭ — невозможность вторичной переработки.

Из вышесказанного следует, что промышленно выпускаемые и реализуемые на мировом рынке типы ПЭ различаются по структуре и свойствам.

В макромолекуле ПЭ на концах линейной полимерной цепи содержатся метильные СНз- группы, в боковых коротких цепях (ответвлениях) в ПЭВД -метильные, этильные и бутильные группы, в ПЭНД и ПЭСД — метильные и этильные группы.

Для макромолекулы ПЭ характерно наличие ненасыщенных связей трех типов — винилиденовых КК’С=СН2, винильных КСН=СН2, транс-виниленовых КСН=СНК'. Число ненасыщенных связей на 1000 атомов углерода в ПЭВД 0,4−0,6- в ПЭНД и ПЭСД — 0,6−0,8. В ПЭ может содержатся также очень незначительное число групп =С=0 или -ОН, образующихся в результате окислительных процессов.

Конформация цепи ПЭ — плоский зигзаг (рис. 1.1.2), все атомы углерода располагаются в одной плоскости.

Длина связи — С-С — составляет 1,54 А, расстояние между двумя одинаково расположенными атомами углерода (длина одного звена) — 2,54 А, валентный угол С-С-С равен 112° [14-. С

1.1.2. Модель структуры упоря- 1.1.3. Расположение цепей в доченных участков цепи поли- кристаллографической решетке этилена. полиэтилена.

ПЭ легко кристаллизуется с образованием в большинстве случаев ортои и тч и и ромбической пространственной решетки. Размеры элементарной ячейки составляют: а=7,40 А- в=4,93 А- с=2,534 А (рис. 1.1.3). Молекулярные цепи располагаются вдоль четырех ребер и в середине ячейки. Каждая ячейка содержит две цепи с четырьмя метиленовыми группами.

Введение разветвлений в цепь линейного ПЭ приводит к изменению параметров кристаллической ячейки при сохранении орторомбической модификации.

В условиях технологических процессов переработки часто образуется еще одна модификация ПЭ — псевдомоноклинная. Наиболее часто эта модификация образуется при низкотемпературной обработке кристаллического ПЭ [14].

Псевдомоноклинная решётка нестабильна и легко переходит в ортором-бическую при отжиге образцов в температурном интервале 80 — 90 °C.

Надмолекулярная структура прессованных образцов характеризуется наличием сферолитов с размерами 1−10 мкм для ПЭВД и 1 — 20 мкм для ПЭНД. Размеры сферолитов существенно зависят от режимов изготовления изделий (скорости и равномерности охлаждения). При растяжении ПЭ сферолитная структура исходного образца превращается в фибриллярную, ориентированную в направлении вытяжки. Поэтому свойства изделий из ПЭ будут определяться не только свойствами исходного образца, но и конфигурацией изделий и режимами их изготовления.

Известно, что лучшие физико-механические свойства характерны для полио-лефинов с однородной мелкосферолитной структурой [31,32]. Кроме того, реальная прочность полимеров во многом определяется числом проходных молекул, соединяющих отдельные кристаллиты между собой [33].

Предел текучести и модуль упругости при изгибе, твердость возрастают с уменьшением числа коротких боковых цепей в макромолекуле ПЭ и повышением степени кристалличности и плотности полимера. Прочность и относительное удлинение при растяжении, температура хрупкости, стойкость к растрескиванию под напряжением и ударная вязкость в большей степени определяются величиной молекулярной массы, чем степенью кристалличности. Сужение молекулярно — массового распределения линейного ПЭ приводит к повышению прочности и относительного удлинения при растяжении, ударной вязкости, стойкости к растрескиванию под напряжением и уменьшению усадки.

ПЭ — неполярный полимер, обладающий высокими электроизоляционными свойствами. Для ПЭ характерно незначительное изменение электрических свойств в широком диапазоне температур и частоты. Диэлектрические свойства ухудшаются с увеличение степени его окисления и при наличии примесей. ПЭ обладает низкой газо- и паропроницаемостью. Проницаемость полиэтилена наименьшая для сильнополярных веществ и наибольшая для углеводородов. Характерна малая проницаемость для воды и водяных паров.

ПЭ относится к химически стойким материалам. Он инертен к действию многих химических реагентов. Химическая стойкость зависит от молекулярной массы, молекулярно — массового распределения и плотности. Определяющий показатель — плотность, с её увеличением хемостойкость возрастает. Наиболее высокой хемостойкостью обладают линейные ПЭНД и ПЭСД. ПЭ не реагирует со щелочами любой концентрации, с растворами нейтральных, кислых и основных солей, органическими кислотами (например, с муравьиной или уксусной), с растворами солей — окислителей и даже с концентрированной соляной и плавиковой кислотами [34].

При действии концентрированной серной кислоты и температуре не выше 50 °C свойства полиэтилена не изменяются.

Полиэтилен разрушается при комнатной температуре 50% азотной кислотой, а также жидким и газообразным хлором и фтором. Разрушительное действие указанных агентов увеличивается с увеличением температуры.

Изучение химической стойкости полиэтилена в ряде агрессивных сред проводилось, главным образом, при комнатной температуре или малой продолжительности, что не позволяло полностью выявить происходящие в материале физико-химические изменения. В связи с этим в работе [35] проведены длительные испытания полиэтилена в 1, 30, 50, 75 и 98%" уксусной кислоте. Результаты испытаний показали, что ПЭ остался непроницаемым после испытаний в 30 и 50% уксусной кислоте, некоторая проницаемость наблюдалась в 75 и 98%) уксусной кислоте и этилацетате.

Бром и йод диффундируют через ПЭ [36]. Разбавленные растворы хлора и различные отбеливающие вещества незначительно изменяют свойства ПЭ. При обработке 80−85%о азотной кислотой при 100−135°С или смесью азота и кислорода в 4-х хлористом углероде при 78 °C происходит термоокислительная деструкция ПЭ. Таким способом получают ПЭ молекулярной массы 10 002 000, содержащий карбоксильные группы- он легко диспергируется в воде с образованием стойких эмульсий. А под влиянием солнечной радиации ПЭ подвергается фотостарению.

ПЭ не растворяется в органических растворителях при комнатной температуре, хотя и несколько набухает [36]. Выше 80 °C растворяется во многих растворителях особенно хорошо в алифатических и ароматических углеводородах и их галогенопроизводных. Степень набухания и растворимость увеличивается с уменьшением плотности и молекулярной массы ПЭ. При этом введение различных добавок в полиэтилен термо — и светостабилизаторов, может неоднозначно влиять на его химические свойства.

К важным эксплуатационным характеристикам ПЭ относятся его физико-механические свойства (табл. 1.1.1).

Физико-механические свойства ПЭ

Показатели

1. Плотность при 20 °C, 10Л-кг/мЛ

2. Показатель текучести расплава, г/10 мин

3 .Температура,°С плавления хрупкости

4. Водопоглощение за 30 сут., % 20°С

70°С

5. Предел текучести при растяжении, МПа

6. Прочность при растяжении, Мпа

7. Относительное удлинение при разрыве, % п э в д

0,918−0,930

0,2−20

103−110 -120--80

0,020

9−16

10−17 500−800

ПЭСД

0,960−0,968

0,1−40

128−135 -140--70 менее 0,010

28−38 18−40 50−900

Таблица 1.1.1

ПЭНД

0,954−0,960

0,1−40

124−132 -150--70

0,005 0,040

25−35

18−45

50−1200

Обладая рядом уникальных свойств таких, как высокая морозостойкость, эластичность, химическая инертность, ПЭ подвержен старению под действие температуры в процессе переработки и эксплуатации изделий, а также является легковоспламеняемым полимером. Устранение этих недостатков может быть достигнуто созданием наполненных композиций ПЭ, введением термо и светостабилизаторов, антипиренов и введением других полимеров.

Так, при смешении полиэтилена с полипропиленом повышается теплостойкость, при смешении с бутилкаучуком или этиленпропиленовым каучуком — ударная вязкость и стойкость к растрескиванию [18].

Для повышения эксплуатационных характеристик используют сополимеры ПЭ, которые получают: а) сополимеризацией этилена с одним или несколькими мономерами- б) прививкой макромолекул ПЭ или этилена на макромолекулы других полимеров. Сополимеры ПЭ синтезируют с целью модификации свойств ПЭ — улучшения перерабатываемости, повышения адгезии, физико-механических свойств, теплоёмкости, растворимости и др. [16