Дифференциация Ta и Nb в процессе гранитоидного магматизма

Актуальность темы

Многие приидитлиалыгыс вопросы генезиса редкометальных месторождений, связанныхс гранитоидным магматизмом, остаются недостаточно яснымиЭкспериментальные исследования? позволяют/ получать количественные данные о физико-химических условиях, генезиса? и эволюциимагматических комплексов, об4 условиях образования рудоносных флюидов, распределении редких элементов и т. п. Поэтому актуальность данной работы определяетсянеобходимостью экспериментального исследования физико-химических ' условий эволюции редкометальных гранитоидов для разработки-количественных критериев прогноза их рудоносности.

Определение величины коэффициентов распределения микроэлементов между флюиднымифазами и магматическим расплавом^ или между магматическим расплавом и минералами является актуальным для моделирования магматической и постмагматической эволюции гранитоидных массивов. Фундаментальные исследования распределения рудных компонентов во флюидно-магматических системах безусловнопредставляют интерес для геологии рудных месторождений. Вынос и перенос, рудных элементов летучими компонентами при <<отщеплении>> последних от магматического очага и выделении в собственную флюидную фазу может рассматриваться в качестве. одного из механизмов образования рудоносных флюидов и впоследствиирастворов.

Подавляющая часть мировых запасов ниобия и тантала приходится на-магматогенные месторождения. Среди них танталовые месторождения, связанные с редкометальными литий-фтористыми гранитами, представляютбольшой интерес, так как руды этих месторождений обычно богаты танталом (№>/Та отношение меньше единицы), и сами месторождения локализованы в — верхних частях небольших куполов редкометальных гранитов и поэтому-удобны для разработки карьерным-способом.

Цель работы состояла в экспериментальном исследовании растворимости тантало-ниобатов в гранитоидных расплавах в зависимости от Т-Р параметров и состава расплава, а также в изучении межфазового распределения' рудных элементов во флюидно-магматической системе дня моделирования условий образования танталовых месторождений.

Для реализации этой цели были определены' задачи работы- (1) наплавление из гелевых смесей кислых алюмосиликатных расплавов с различной глинозёмистостью, насыщение их водным раствором, введение микродобавок и изучение растворимости колумбита в гранитоидном расплаве при Т = 650, 750, 850 °C и Р = 30, 100, 400 МПа- (2) введение в исходные расплавы микродобавок Nb и Та и определение коэффициентов распределения Nb, Та, Ми и F между водным фтор-содержащим флюидом и гранитными расплавами различного состава при Т = 650, 750, 850 °C и Р = 100 МПа- (3) сопоставление полученных экспериментальных результатов с данными по природным объектамоценка физико-химических условий на магматическом этапе образования танталовых месторождений, связанных с редкометальными литий-фтористыми гранитами.

Защищаемые положения.

1. Экспериментально установлено, что растворимость колумбита в водонасыщенных гранитных расплавах максимально зависит от состава расплава и в меньшей степени от температуры и давления. Содержание Та и Nb в агпаиговом расплаве достигают 1.8 и 4.7 мас.%, в расплаве субнормального состава уменьшаются на порядок, а в плюмазитовом расплаве еще снижаются до 0.15 и 0.08 мае %. Температурная зависимость наиболее четко выражена в расплаве субнормального состава, в котором с понижением температуры от 850 до 650 °C содержания: Та уменьшаются от 0.55 до 0.16, а содержания Nb от 0.76 до 0.06 мас.%.

2. Впервые экспериментально определено распределение Та и Nb между водным фторсодержащим флюидом и гранитными расплавами при Т = 650−850°С и Р — 100 МПа, которое резко смещено в пользу расплава (fluid/raeltAib, Ta 0.001−1 022). Коэффициенты распределения возрастают с уменьшением щелочности, расплава и ростом температуры, причем для № они-в 2−3 раза выше, чем* для Та, а у Б меньше единицы (Яшс1/тск?>р — 0. Г-0.7). 3. На основе экспериментальных и геохимических данных оценены физико-• химические параметры процесса эволюции редкометальных гранитных комплексов и условия образования связанных с ними танталовых месторождений в Восточном Забайкалье. Доказано, что с понижением температуры Та и №> накапливаются в магматическом расплаве, практически не переходя во флюид, при этом концентрация насыщения гранитного субнормального расплава ниобием уменьшается в 4 раза сильнее, чем для Та. С этим связано заметное уменьшение МЬ/Та отношения в расплаве, что соответствует общей закономерности, наблюдаемой в последовательных дифференциатах редкометальной гранитной магмы.

Научная новизна работы. В работе представлены новые количественные данные по концентрациям насыщения танталом и ниобием модельных гранитоидных расплавов, агпаитового, субнормального и плюмазитового состава, полученные в экспериментах по растворимости колумбита при температуре 650−850°С и давлении 30−400 МПа. Изучено совместное влияние состава расплава, температуры и давления на содержание этих металлов. Впервые получены количественные экспериментальные данные по распределению Та, №>, Мп и Б между водным фторидным флюидоми гранитными расплавами различного состава при температуре 650−850°С и давлении 100 МПа.

Практическая значимость работы состоит в возможности использования полученных экспериментальных данных для решения вопросов генезиса танталовых месторождений, связанных с гранитами. Результаты экспериментов однозначно показывают, что № и Та на магматической стадии не могут переходить из расплава в отделяющийся водный флюид в количествах, достаточных для формирования гидротермальных месторождений: Они? остаются, в гранитном расплаве, из последних порций которого могут кристаллизоватьсяв виде акцессорнойвкрапленности, колумбита-танталита5 и других собственных, минералов. Экспериментально? полученноепри" понижении температуры, значительноеуменьшение МЬ/Та отношения (от 1.4″ до 0.4) в субнормальном: составе расплава: позволяетобъяснить, эмпирическую: закономерность, уменьшения №"/Та отношения в-последовательных дифференциатах гранитноймагмы. №>/Та отношение, наряду с может быть использовано в качестве индикатора степени дифференциации гранитов и их перспективности на танталовое оруденение.

Фактическая основа работы и методы исследования. Описываемые в данной работе результаты основаны насерии из 70 экспериментов, проведённых в2005;2007гг, из которых две трети — эксперименты по изучению растворимости-колумбита в расплавах, остальные — по изучению распределения 1ЧЬ и Та между расплавом и раствором. Основные эксперименты были проведены на установке. УВГД-10 000 («газовая бомба») в ИЭМ РАН.

Твёрдые продукты опытов анализировали методом локального рентгеноспектрального микроанализаОбщий анализ, выполнялсяна сканирующем электронном микроскопе, оснащенном энергодисперсионным рентгеновским спектрометром, содержания Та, ЫЬ и Мп в ашомосиликатных стёклах определяли с помощью волновых спектрометров. Состав растворов" определяли методами ЮР-МЭ и 1СР-АЕ8.

Апробация работы. Результаты, исследований, положенных в основу диссертации, докладывались в 2003 г. на конференции «Минералогия Урала-2003» (г. Миасс), в 2005 г. на молодёжной конференции «Строение литосферы: и геодинамика» (г. Иркутск), в 2006 и 2007 гг. на «Хитариаде» (ЕСЭМПГ) в ГЕОХИ РАН (г. Москва), на молодёжных совещаниях памяти чл.-корр. КО. Кратцав 2006 -и-2009'гг. (г. Петрозаводск) и 2007 г. (г. Санкт-Петербург), в 2007 г. на международном совещания: «Щелочной магматизм Земли и его рудоносность» (г. Донецк) и на Всероссийской научной конференции, «Геология и минерагения, Кольского региона» (г. Апатиты), в 2008 г. на 33-м.

Международном геологическом конгрессе (ЮС-ЗЗ, г. Осло, Норвегия), на конференции, посвященной 100-летию со дня рождения академика Ф. В. Чухрова в ИГЕМ РАН (г. Москва), а также на I международной конференции «Граниты и эволюция Земли: геодинамическая позиция, петрогенезис и. рудоносность гранитоидных батолитов» (г. Улан-Удэ). Результаты представленных в диссертации исследований опубликованы в рецензируемых журналах «Геохимия» (Чевычелов и др., 2010) и «Доклады Академии Наук» (Бородулин и др., 2009) — результаты сопоставления полученных экспериментальных данных с природными представлены в сборнике трудов ИЭМ РАН за 2003;2008 гг. «Экспериментальные исследования эндогенных процессов» (Зарайский и др., 20 086). Результаты изучения природной редкомегальной минерализации приводятся в статьях в «Записках РМО» (Васильев и др., 2008) и в «Сыктывкарском минералогическом сборнике» (Удоратинаидр., 20 076).

Структура и объем работы: Диссертация изложена на 151 странице, состоит из 5 глав, включая введение и заключение, списка цитируемой литературы из 141 наименования и приложениясодержит 31 рисунок и 14 таблиц (2 из них в приложении).

3.5. Выводы.

Полученные экспериментальные данные неплохо согласуются с результатами по распределению этих элементов при более высокой температуре 900−1200°С и Р = 100 МПа (Чевычелов и др., 2005а), которые для сравнения приведены на рисунках 3.1, 3.2 и 3.3. При изученных условиях «кажущиеся» коэффициенты распределения Та и № между флюидом и гранитным расплавом имеют очень низкие значения (0.001−0.008 для Та и 0.001- 0.022 для №)). То есть распределение этих металлов резко смещено в пользу расплава.

Коэффициенты распределения для тантала в целом в 2−3 раза ниже, чем для ниобия. С уменьшением температуры в диапазоне 850−650°С коэффициенты распределения этих металлов уменьшаются приблизительно в 24 раза. Показано, что эти коэффициенты возрастают с увеличением коэффициента глинозёмистости А/ЫКМ в составе стекла, исключением я пляс 1 ом юл1. ко одна зависимость для № при температуре 650 °C.

Ми в изученной системе ведёт себя подобно Та и №>, его коэффициенты распределения также очень низкие и составляют 0.002−0.010.

Фтор в изученных условиях преимущественно концентрируется в расплаве. Его коэффициенты распределения меньше единицы (0.1−0.7). Содержание фтора в расплаве возрастает с увеличением содержания глинозёма.

Я/т.

О. I.

0.1 а] I га 1 1 а.

-" Г" 0.6 а ъ I.

0.9 1.2 1.5.

А1203/(Ма20+К20+Мп0).

Рис. 3.3. Зависимость распределения Р между водным фторсодержащим флюидом и алюмосиликатным расплавом (п/ш?>р = ЯикУт=11д, = Пи1аСк/теНСр) от величины мольного отношения А120з/(Ка20+К20+Мп0) в составе расплава при Т =650, 750 и 850 °C и Р = 100 МПа Выделена наиболее вероятная область коэффициентов распределения фтора (0.1−0.7) в поученных условиях. Условные обозначения см, на рис. 3.1. Для сравнения приведены данные из работы (Чевычелов и др., 2005) при Т= 900−1200°С иР — 100 МПа.

ГЛАВА 5.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

На основании экспериментов установлено очень сильное влияние состава гранитоидного расплава, на, растворимость в нем колумбита-и на содержания тантала и ниобия в этом расплаве. Содержания этих металлов резко падают с изменением состава расплава от агпаитового к плюмазитовому. При этом в агпаитовом расплаве выше концентрация ниобия, а в плюмазитовом — тантала. Температурная зависимость растворимости — положительная, но менее выраженная, по сравнению с влиянием состава. Она наиболее заметно проявлена в расплаве субнормального состава. С понижением температуры №>/Та отношение в расплаве, как правило, уменьшается. Влияние давления на растворимость Та и №> выражено относительно слабо.

Полученные количественные экспериментальные данные по распределению Та, ИЬ и Мп между водным фторсодержащим флюидом и гранитными расплавами, с различным содержанием глинозема и щелочей, показывают, что коэффициенты распределения этих металлов имеют очень низкие тачепия в диапазоне 0.001−0.022. То есть распределение этих металлов резко смещено в пользу расплава. Коэффициенты распределения для тантала в 2−3 раза ниже, чем для ниобия. В целом, коэффициенты распределения этих металлов возрастают как с увеличением содержания глинозема в составе расплава, так и с ростом температуры. В изученных условиях фтор преимущественно концентрируется в расплаве: коэффициенты распределения Р меньше единицы и находятся в пределах 0.1−0.7. Максимальные содержания фтора (до -4−6 мас.%) наблюдаются в плюмазитовом расплаве, а в агпаитовом расплаве содержание Р уменьшается до -0.5−2%.

В последние годы появляется все больше геологических и экспериментальных свидетельств того, что тантало-ниобиевое оруденение в редкометальных литий-фтористых гранитах (например, месторождения Орловское, Этыкинское и другие) в значительной степени связано с магматическим этапом формирования этих гранитных массивов (Коваленко,.

1977; Коваленко и др., 1999; Сырицо и-др., 2001 и т. д.). Выше приведенные количественные экспериментальные данные использованы, для оценки возможных физико-химических условий образования танталовых месторождений этого типа.

Редко метальные литий-фтористые граниты являются плюмазиговыми или субнормальными, концентрации насыщения которых танталом и ниобием по экспериментальным данным существенно ниже агпаитовых расплавов. Условия начала кристаллизации Орловских редкометальных Li-F гранитов: Т = 660−700°С и Р = 50−80 МПа. Благодаря высокому содержанию фтора (от 1 до 4 мас.%), температура солидуса гранитного расплава понижается на 100 °C и более (до 550−630°С). В нади субликвидусных условиях Та и Nb концентрируются в магматическом расплаве, не переходя во флюид и не рассеиваясь в других минералах.

Экспериментально установлено, что растворимость колумбита в субнормальном гранитном расплаве имеет сильно выраженную положительную icMiicpaiypnyio зависимость. То есть с понижением температуры концентрации писышепин расплава ниобием и танталом резко уменьшаются, причем в рнсплаие природного Li-F гранита с A/NK ~1.3 значительно сильнее, чем в-модельном расплаве (см. рис. 2.146 и раздел в тексте 2.4). При 650 °C содержания Та и Nb в модельном расплаве составляют 0.16 мас.% Та и 0.06% Nb. Однако эти значения почти на порядок превышают содержания Та и Nb в рудах, развивающихся по редкометальным Li-F гранитам (0.017% Та и 0.012%. Nb). Поэтому вблизи ликвидуса расплавы Li-F гранитов не насыщены по Та и Nb, и тантало-ниобаты не могут на этом этапе кристаллизоваться из расплава.

Тем не менее, в самом конце кристаллизации в близ солидусных условиях накопление Та и Nb в остаточном расплаве приводит к достижению насыщения расплава этими элементами и кристаллизации тантало-ниобатов (преимущественно колумбита) непосредственно из в значительной степени раскристаллизованного низкотемпературного кислого расплава. Об этом свидетельствуют наблюдения образцов литий-фтористых гранитов с помощью сканирующего электронного микроскопа: мельчайшие кристаллики колумбита-танталита^ (менее 1 мкм) постоянно наблюдаются по границам, зерен породообразующих минералов 1л-Р гранитов и значительно реже: внутрикристаллов щелочных полевых шпатови? кварца. Непосредственные-иизуаиы Iые свидетельствакристаллизации" колумбита-танталита из расплава в полосчатых телах. орловских^1ранитов^бь1лишолучены-Ф:Г! Еейфом>и?др: .(-КеуР:' еЬ а!., 2000), впервые описавшимиигольчатые микрокристаллы колумбита-танталита (см. рис. 4.4), приуроченные к тем же ростовым зонам кристаллов магматического кварца, в которых находятся расплавные включения.

Появление даже бедной акцессорной вкрапленности колумбита и других тантало-ниобатов в межзерновом пространстве Ы-Р гранитов после окончания их кристаллизации является очень важным. Так как, хотя фторщщый водный флюид не в состоянии отобрать, тантал у расплава, но такой флюид по экспериментальным данным Зарайского с соавторами: обладает высокойрастворяющейспособностью по отношению к тантало-ниобиевым минералам, что делает возможньш последующую мобилизацию и переотложение Та и Мэ водным флюидом. Образование танталовых руд происходит в результате дальнейшего концентрирования танталапо-видимому, гидротермально-метасоматическим путем в процессах альбитизации и грейзенизации пород в верхней части куполов 1л-Р гранитов под экраном ороговикованной сланцевой кровли (Сырицо, 1993; гага! зку е1 аГ., 2010). .

В соответствии с нашими экспериментальными данными в модельных^ гранитных расплавах с уменьшением температуры содержание №>, как: правило, понижается сильнее, чем содержание Та: так в гранитном расплаве с величиной А/ЫК ~ 1.3 содерясание Та уменьшается в 3.5 раза, а №) — в 12 раз, при этом МЬ/Та отношение изменяется от 1.4 до 0.4- Таким образом, при пониженной температуре концентрация насыщения? танталом редкометальных 1л-Р гранитов становится выше, чем — ниобием. Такое изменение соответствует общей, закономерности, наблюдаемой в последовательных дифференциатах редкометальной гранитной магмы, с. конечными дифференциатами которой cionaпо образование собственно танталовых месторождений' с Nb/Ta 01 ношением в рудах меньше 1.

I laii (>o.iiee высокие содержания тантала и ниобия получены1 в агпаитовом paci limite. При температуре 650 °C, близкой к температуре кристаллизации Ooiamio водой и фтором кислого расплава, содержания Та и Nb достигают ~2 мае." '" (см. рис. 2. Ма, табл. 2.6). Максимальные содержания этих металлов в рудах месюрождепий в «агпаитовых» массивах на один-два порядка ниже (например, в рудах Ловозерского месторождения на Кольском полуострове). Поэтому можно предположить, что кристаллизация тантало-ниобиевых минералов из щелочного расплава на ранних стадиях (в субликвидусной области) невозможна. Na этом этапе более вероятным представляется рассеивание Nb и Та в титаносиликатах, цирконосиликатах и т. д. Но в близ солидусной области минералы, содержащие ниобий и тантал, уже могли выделяться из остаточного расплава при достижении концентрации насыщения вначале по другим элементам, например: по титану и РЗЭ для лопарита (экспериментальные данные работы (Сук, Котельников, 2008)), по РЗЭ для фергусонита и т. п. При этом по мере кристаллизации, в связи с обогащением остаточного расплава ниобием и танталом, содержания этих элементов в составе образующихся минералов могут увеличиваться. В агпаитовых расплавах содержания ниобия всегда выше тантала, с чем коррелирует образование богатых Nb руд на месторождениях этого типа.

Исследование особенностей тантало-ниобиевой минерализации месторождений Тайкеуского рудного узла на Полярном Урале позволило уточнить составы ранее описанных минералов и выявить новые их разновидности. В результате установлены новые генетические особенности эт ой крайне интересной и необычной тантало-ниобиевой минерализации.

Рассмотрены особенности химического состава тантало-ниобатов, характерных для всех четырех месторождений Тайкеуского рудного узла: Тайкеу, Усть-Мраморное, Лонготьюганское и Неудачное. Более подробно разбирается эволюция состава фергусонитов и минералов группы пирохлора. И первые для рудного узла установлен высоко иттербиевый (УЪ-богатый) фсргусонит, содержащий до 22.0 — 27.5 мас.% УЪ203, ({^Ъо.зоЕг0−15Вуо.о5Ьио.о4Тшо.о4—}о.б^о.з9)^Ьо.99Тао.о1]Оз.9б. Наблюдается тренд эволюции составов фергусонита во времени от высоко иттербиевых к низко иттербиёвым при сравнительно небольших колебаниях в содержании других тяжелых РЗЭ: Ег и Е>у. Высказано предположение, что причина такого фракционирования РЗЭ связана с высокой растворимостью в водном флюиде л, комплексов УЬ (в первую очередь, фторидных) в ходе процесса альбитизации. Минералы группы пирохлора представлены большим количеством разновидностей по химическому составу. Сделан вывод об эволюции минералообразуюгцего (пирохлор-образующего) раствора по следующей схеме: Ыа+Са —> и+ТЬ —> РЬ. Образование одного из основных рудных минераловплюмбопирохлора происходило на позднеметасоматическом этапе развития таитало-миобиевого оруденения. Характерными особенностями этого этапа являлись с одной стороны высокий окислительный потенциал, а с другой стороны крайне низкая активность сульфидной серы. В результате такие хал мсофилы И.1С элементы, как свинец и цинк, входят в сложные оксиды (плюмбонирохлор) и алюмосиликаты (плюмбохлорит), цинк главным образом входит в слюды и в небольшом количестве в хлориты.