Молекулярная фотоэлектронная спектроскопия и расчеты методом теории функционала плотности ?-комплексов хрома и железа

Комплексное применение экспериментальных и теоретических физических методов исследования для изучения и решения проблем органической, неорганической и элементоорганической химии является необходимым условием успешного развития химической физики в настоящее время. Экспериментальное исследование энергии, природы и последовательности электронно-возбужденных состояний катионов металлоорганических соединений в совокупности с современными квантовыми методами расчета расширяют наши фундаментальные представления о химической связи, важны для понимания механизмов реакций, связанных с переносом электрона, представляют значительный интерес для развития квантовых методов расчета и физики каталитических процессов.

Молекулярная УФ фотоэлектронная спектроскопия, как экспериментальный метод исследования валентной электронной структуры свободных молекул, впервые была экспериментально реализована в 1961 году в Ленинградском университете акад. А. Н. Терениным, Ф. И. Вилесовым и Б. Л. Курбатовым. В основе метода лежал анализ кинетических энергий электронов, выбитых из молекул в газовой фазе вакуумным УФ излучением, методом задерживающего электростатического поля. Эта работа показала, что метод фотоэлектронной спектроскопии, позволяет получить ряд принципиально новых данных, характеризующих элементарный акт фотоионизации свободной молекулы. Последующее развитие фотоэлектронной спектроскопии было связано с прогрессом в экспериментальной технике, с появлением новых типов энергоанализаторов, интенсивных источников вакуумного ультрафиолета и совершенствованием систем регистрации. В настоящее время молекулярная УФ фотоэлектронная спектроскопия, как мощный экспериментальный метод исследования энергетики молекулярных ионов, стоит в одном ряду с другими методами молекулярной спектроскопии. Вместе с тем специфика исследования металлоорганических соединений, результаты которой представлены в данной работе, требовала модернизации существующего экспериментального оборудования и создания соответствующих методик получения спектров. Несмотря на значительный прогресс, достигнутый к настоящему времени в области изучения металлоорганических соединений, и, в частности, тс-комплексов, методом фотоэлектронной спектроскопии, по прежнему ощущается недостаточно высокий уровень аргументированности при интерпретации экспериментальных данных, наличие множества противоречий и неоднозначностей при идентификации природы электронных состояний ионов металлоорганических ти-комплексов.

Что касается теоретических методов, то до последнего времени не существовало надежного и доступного способа определения энергетического спектра положительных молекулярных ионов, содержащих атомы переходных металлов. В рамках традиционных неэмпирических и полуэмпирических методов Хартри-Фока не учитывается энергия электронной корреляции, что часто приводит к искажению правильной последовательности валентных ионных состояний даже при учете эффектов орбитальной релаксации. В последние годы теория функционала электронной плотности в варианте Кона-Шема (КШ) получила широкое распространение для квантово-химических расчетов многоатомных систем. Такая популярность теории функционала плотности (ТФП) объясняется прежде всего непосредственным учетом энергии динамической корреляции и относительно невысокими затратами времени на расчеты по сравнению с традиционными неэмпирическими и пост-хартри-фоковскими методами. Известно, что методы ТФП хорошо воспроизводят не только геометрию, но и многие фундаментальные свойства молекул' в основном состоянии. Однако использование ТФП для предсказания энергетического спектра молекулярных ионов вообще, и для интерпретации фотоэлектронных спектров в частности, значительно затруднено из-за отсутствия теоретической строгости в вопросе толкования физического смысла одноэлектронных орбитальных энергий КШ. Общепринято полагать, что орбитали КШ являются вспомогательными, исключительно математическими конструкциями для построения электронной плотности системы, а орбитальные энергии КШ, кроме энергии высшей занятой молекулярной орбитали, не имеют определенного физического смысла. Однако справедливость последнего утверждения была поколеблена рядом авторов на примере прямого сравнения экспериментальных энергий ионизации и энергий КШ для некоторых атомов, простых неорганических и органических молекул. Вместе с тем, нам неизвестно о системном подходе к применению ТФП для целей количественной оценки энергий электронных состояний ионов металлоорганических соединений.

Выбор объектов определялся стремлением представить физическому сообществу новые молекулярные системы, объединяющие в единой молекулярной структуре такие разные фрагменты, как атом переходного металла, органические молекулы (лиганды) и карбонильные группы, которые принципиально отличаются по своим электронным свойствам. Комбинация таких фрагментов в одной молекуле создает новые физико-химические свойства, не присущие порознь каждому из фрагментов. С физической точки зрения^{-комплексы} являются молекулярными системами, в которых 3d-электронная подсистема атома переходного металла или металл-трикарбонильной группы взаимодействует с я-электронными подсистемами ароматических или антиароматических (диеновых) лигандов. Модель прямого и обратного донирования, описывающая электронные механизмы такого взаимодействия в общем виде, была предложена ранее, однако ряд принципиальных деталей остается непознанным. Важно отметить, что вариации органического лиганда путем введения донорных или акцепторных заместителей позволяют получить разнообразный спектр слабых возмущений, в противоположность этому, замена атома металла или введение карбонильных групп приводит к сильным возмущениям электронной системы молекулы в целом. С учетом того факта, что для свободных органических лигандов механизм и природа электронных возмущений, вносимых донорными или акцепторными заместителями, хорошо изучена, исследование и анализ аналогичных воздействий на тс-систему координированного лиганда значительно упрощается и становится более информативным Сама возможность сравнивать последствия координации по экспериментальным данным, подкрепленная неэмпирическими расчетами высокого уровня, создает уникальные условия для успешного достижения поставленной цели.

Цель диссертационной работы.

Все сказанное выше и определило цель настоящей диссертационной работырешение проблемы количественного описания энергетического спектра положительных молекулярных ионов сложных металлоорганических тс-комплексов переходных металлов в валентной области.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи: 1. Разработать и реализовать комплекс мер по улучшению спектральных характеристик фотоэлектронного спектрометра ЭС3201, включающий модернизацию системы прямого ввода пробы и системы сбора, обработки и представления фотоэлектронных данных, приводящий к принципиальным улучшениям характеристик и расширению функциональных возможностей спектрометра ЭС3201.

2. Исследовать спектры энергетических состояний положительных ионов металлоорганических 71-комплексов 4-х классов, основу которых составляют изоэлектронные соединения — бисбензолхром (г|6-СбНй)Сг (г|6-СбН6), бензол-хромтрикарбонил (п6-СбН6)Сг (СО)3, ферроцен (ri5-C5H5)Fe®5-C5H5) и циклобутадиенжелезотрикарбонил (r|4-C+H4)Fe (CO)3 методом молекулярной УФ фотоэлектронной спектроскопии. На основе сравнительного анализа ФЭ спектров выявить общие и специфические закономерности изменения спектра энергетических состояний молекулярных ионов л-комплексов.

3. Провести на современном уровне неэмпирические квантово-химические расчеты методом теории функционала плотности л-комплексов с полной оптимизацией их геометрии и сопоставить одноэлектронные энергии Кона-Шема экспериментальным потенциалам ионизации. Выявить устойчивые функциональные связи между ними, исследовать возможность описания в терминах теоремы Купманса энергетического спектра положительных молекулярных ионов я-комплексов переходных металлов с помощью одноэлектронных энергий Кона-Шема.

Научная новизна работы.

Научная новизна настоящей диссертационной работы заключается в том, что в процессе ее выполнения:

— впервые измерены газофазные фотоэлектронные спектры широкого ряда ж-комплексов хрома и железа, определены вертикальные энергии ионизации данных соединений, установлена природа соответствующих ионных состояний;

— впервые проведены неэмпирические расчеты электронной структуры широкого ряда я-комплексов хрома и железа методами теории функционала плотности с полной оптимизацией геометрии, показано соответствие расчетных и экспериментальных данных;

— впервые достоверно показано, что одноэлектронные энергии и орбитали Кона-Шема, получаемые в рамках метода ТФП для основного состояния нейтральной молекулы пригодны для количественного описания энергетического спектра электронных состояний ионов я-комплексов переходных металлов.

Научные положения, выносимые на защиту. На защиту выносятся следующие научные положения:

1. Методика получения молекулярных фотоэлектронных спектров труднолетучих и термонестабильных соединений, включающая модифицированную систему прямого ввода пробы и усовершенствованные системы сбора, обработки и представления фотоэлектронных данных. Количественные экспериментальные данные об энергетике состояний молекулярных ионов г|6-бисареновых ти-комплексов хрома, г|6-хромтрикарбонильных я-комплексов, г|5-ферроценов и г|4железотрикарбонильных ти-комплексов, полученные из анализа Не 1-фотоэлектронных спектров.

2. Результаты неэмпирических расчетов г|6-бисареновых ти-комплексов хрома, rj6-хромтрикарбонильных л-комплексов, г|5-ферроценов и г|4-железотрикарбонильных к-комплексов, полученные методом теории функционала плотности в приближениях B3LYP/6−31G, B3LYP/6−31 G (d), SVWN/6−31 G (d) и ВР86/6−31 G (d).

3. Эффект аддитивного влияния функциональных заместителей в бензольных кольцах на энергию основного и первого возбужденного ионного состояния бисареновых л-комплексов. Электростатическая модель, связывающая обнаруженный эффект с аддитивным влиянием на Зс1-оболочки центрального атома хрома внутримолекулярных электростатических потенциалов, генерируемых зарядами на атомах замещенных бензолов.

4. Вывод об аномально сильной стабилизации тг-электронных состояний ионов ароматических молекул в хромтрикарбонильных комплексах, обусловленной совместным действием отрицательного индуктивного эффекта со стороны Сг (СО)3-группы и обменного взаимодействия. Вывод, основанный на модели конкуренции спин-орбитального и обменного взаимодействий, о значительном ослаблении взаимодействия между я-электронной системой координированного бензола и пр-АО галогенов в хромтрикарбонильных комплексах по сравнению со свободными галогенбензол ами.

5. Эффект разделения тс-электронной системы полициклических ароматических молекул в хромтрикарбонильных комплексах на две невзаимодействующие 71-системы, одна из которых локализована на координированном фрагменте, а другая — на некоординированном фрагменте, сопровождающийся нарушением планарности полициклических ароматических молекул при взаимодействии с Сг (СО)з-группой. Вывод о нарушении тс-тс-взаимодействия и о независимости я-электронных подсистем ферроцена и^{-заместителей} в случае введения СО-группы между ними.

6. Метод расчета потенциалов ионизации в рамках «расширенной» теоремы Купманса: ПИ = -Екга+ Dk? где ПИ — величина рассчитываемого потенциала ионизации комплекса, екщ — одноэлектронная энергия Кона-Шема, DK — дефект Купманса, постоянная для данного типа МО энергетическая поправка.

Диссертационная работа выполнена в рамках научной госбюджетной темы № 02.08.05 отдела фотоники Научно-исследовательского института физики им. В. А. Фока СПбГУ— «Фотофизика и фотохимия гомогенных и гетерогенных систем. Фундаментальное исследование», Гос. Регистрационный № 1 200 601 615- гранта Минобразования (Е02−03−358).

Практическая значимость.

Практическая ценность работы заключается в разработке системного подхода, позволяющего прогнозировать основные энергетические особенности взаимодействия органических соединений с переходными металлами, которое лежит в основе многих явлений, используемых в практических целях, например, при синтезе новых металлополимерных материалов и материалов с аномально высокими нелинейными оптическими свойствами, при создании новых материалов для микрои наноэлектроники, при производстве сверхчистых металлов, в катализе и т. д. Представляется перспективным использование результатов данной работы для разработки на основе я-комплексов бисбензолхрома материалов для фотокатодов ФЭУ открытого типа с регулируемой длинноволновой границей. Особые надежды возлагаются на металлоорганические комплексы на основе ферроценов и арен-хромтрикарбонильных к комплексов, разделенных линейными полиеновыми цепями или линейными углеродными мостиками. Такие соединения перспективны для создания сверхкомпактных элементов памяти нового поколения. Использование полученных результатов позволит прогнозировать свойства таких биядерных п-комплексов и целенаправленно создавать новые материалы с заранее заданными свойствами.

По теме диссертационной работы опубликовано 40 печатных работ, в том числе 19 работ в регулярных российских и международных научных журналах. Результаты работы широко представлены на российских и международных конференциях: European Workshop on UV Molecular Photo-electron Spectroscopy, Rimini, Italy, 1983; 5-th Seminar on Electron Spectroscopy of Socialist Countries, Dresden, GDR, 1984; 3-я Всесоюзная конференция по металлоорганической химии, Уфа, 1985; 6-ая.

Европейская конференция по металл оорганической химии, Рига, 1985; XII International Conference on Organometallic Chemistry, Vienna, Austria, 1985; IV Всесоюзная конференция по металлоорганической химии, Казань, 1988; VIII FECHEM Conference on Organometallic Chemistry, Veszprem, Hungary, 1989; IX FECHEM Conference on Organometallic Chemistry, Heidelberg, Germany, 1991; Europhysics Conference, 6-th Granada Seminar on Computational Physics, Granada, Spain, 2000; XIV FECHEM Conference on Organometallic Chemistry, Gdansk, Poland, 2001; 5-я Всероссийская школа-конференция по квантовой и вычислительной химии им. В. А. Фока, Новгород, 2002; XX International Conference on Organometallic Chemistry, Corfu, Greece, 2002; International Symposium «Nano-Giga Challenges in Microelectronics Research», Moscow, Russia, 2002; Международная школа «NATO Advanced Study Institute on Metal-Ligand interactions in molecular-, nano-, microand macro-systems» Cetraro, Italy, 2002; 6-я, и 8-я Всероссийские школы-конференции по квантовой и вычислительной химии им. В. А. Фока, Новгород, 2003, 2004 .

Структура и объем диссертации

.

Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка цитируемой литературы. Первая глава носит обзорный характер и посвящена анализу основных работ, имеющихся в научной литературе и посвященных изучению особенностей электронного строения тс-комплексов методами молекулярной УФ фотоэлектронной спектроскопии и квантовой химии. Особое внимание уделено базовым аспектам теории функционала электронной плотности. Вторая глава содержит описание разработанной методики получения фотоэлектронных спектров труднолетучих соединений и методики проведения неэмпирических квантово-химических расчетов. В третьей главе описаны результаты экспериментальных и теоретических исследований производных бис-бензолхрома, проведен сравнительный анализ геометрической и электронной структуры несимметричных производных бисбензолхрома, установлены закономерности влияния заместителей в бензольном кольце на первые потенциалы ионизации. В четвертой главе описаны результаты экспериментальных и теоретических исследований ареновых хромтрикарбонильных я-комплексов. Рассмотрено спин-орбитальное взаимодействие в молекулярных ионах хромтрикарбонильных комплексов галогенбензолов и эффект разделения общей электронной я-системы ароматических полициклических молекул на две электронно изолированные и невзаимодействующие 7г-системы, с разной пространственной.

ВЫВОДЫ.

1. Разработана методика получения молекулярных фотоэлектронных спектров' труднолетучих и термонестабильных соединений, включающая модифицированную систему прямого ввода пробы и усовершенствованные системы сбора, обработкии представления фотоэлектронных данных.

2. Впервые получены и проанализированы Не1-фотоэлектронные спектры свыше 60 металлоорганических я-комплексов 4-классов, основу которых составляют изоэлектронные соединения — бисбензолхром (г|б-СбНб)Сг (г|6-СбНб), бензол-хромтрикарбонил (г|6-СбНб)Сг (СО)з, ферроцен (r|5-C5H5)Fe (r|5-C5H5) — и циклобутадиен-железотрикарбонил (r|4-C4H4)Fe (CO)3.

3. Методами теории функционала плотности в приближениях B3LYP/6−31G, B3LYP/6−3lG (d) проведены квантово-химические расчеты электронной структуры всех изученных экспериментально г|6-бисареновых я-комплексов хрома, г|6-хромтрикарбонильных я-комплексов, г|5-ферроценов и г|4-железотрикарбонильных я-комплексов.

4. На основе детального анализа всей совокупности полученных экспериментальных и расчетных данных установлена последовательность и природа электронных состояний молекулярных ионов исследованных я-комплексов хрома и железа. Проведена оценка относительных теоретических и экспериментальных сечений фотоионизации валентных орбиталей.

5. Установлен эффект аддитивного влияния функциональных заместителей в бензольных кольцах на энергию основного и первого возбужденного ионного состояния бисареновых я-комплексов. Показана применимость электростатической модели, связывающей обнаруженный эффект с аддитивным влиянием на 3d-оболочки центрального атома хрома внутримолекулярных электростатических потенциалов, генерируемых зарядами на атомах замещенных бензолов.

6. Установлено существование эффекта аномально сильной (до 1.4 эВ) стабилизации я-электронных состояний ионов ароматических молекул в хромтрикарбонильных комплексах, обусловленной совместным действием отрицательного индуктивного эффекта со стороны Сг (СО)з-группы и обменного взаимодействия. С использованием модели конкуренции спин-орбитального и обменного взаимодействий показано, что координация на Сг (СО)з-группе приводит к значительномуослаблению п-тг взаимодействия между я-системой координированного бензола и пр-АО галогенов по сравнению со свободными галогенбензолами.

7. Обнаружен и доказан эффект разделения я-системы полициклических ароматических молекул в хромтрикарбонильных комплексах на две электронно изолированные и невзаимодействующие я-электронные системы координированного и некоординированного фрагментов, сопровождающийся нарушением планарности полициклических ароматических молекул при взаимодействии с Сг (СО)з-группой.

8. Показано существование сильного тс-тс-взаимодействия между тс-системой циклопентадиенильного кольца ферроцена и тс-электронными системами заместителей (винила, фенила и стирила). Установлено, что введение СО-группы между тс-системами циклопентадиенильного кольца и 71-заместителей эффективно блокирует тс-тс-взаимодействие и приводит к независимости 7с-систем ферроцена и заместителей.

9. Доказано предположение о возможности расчета вертикальных потенциалов ионизации в соответствии с уравнением IIHi=-Si+DK, в котором ^ - одноэлектронные энергии Кона-Шема, DK — дефект Купманса, играющий роль энергетической поправки. Для методов B3LYP/6−31G и B3LYP/6−31G (d) установлено, что DK не зависит от е*, но линейно зависит от вклада атомных Зё-орбиталей металла N (3dM) в молекулярную орбиталь с энергией Sj в соответствии с выражением Dk=2.23(±0.09)-0.0116(±0.0018)*N (3dM) эВ. Показана работоспособность предложенного метода, который воспроизводит вертикальные потенциалы ионизации комплексов с точностью, близкой к экспериментальной точности (~0.2 эВ).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

Можно выделить следующие основные положения и выводы данной работы:

1. Проведена большая методическая работа по улучшению спектральных характеристик и функциональных возможностей спектрометра ЭС3201- разработана, создана и испытана модифицированная система прямого ввода пробы, которая привела к принципиальным улучшениям характеристик спектрометра ЭС3201: возможности получения ФЭ спектров термонестабильных соединений, температура пиролиза которых лишь на несколько градусов превосходит температуру сублимацииповышению максимального температурного предела нагрева до ~ 650° К, что резко расширило круг исследуемых объектовснижению массы исследуемого образца до нескольких миллиграмм, что привело к экономии дорогостоящих соединенийулучшению энергетического разрешения спектрометра благодаря минимизации загрязнения входных щелей вследствие конденсации паров труднолетучих соединенийудлинению до 5 лет срока эксплуатации спектрометра ЭС3201 без профилактической чистки энергоанализатора вследствие загрязнения конденсатом исследуемых паров, при средней интенсивности измерений 100 соединений в год. Методика получения фотоэлектронных спектров паров труднолетучих соединений многократно проверялась в различных условиях, в частности, при исследовании ртутьорганических соединений, нестабильных родаминовых красителей, координационных соединений никеля (П) с тетрадентантными лигандами и порфириноподобных макроциклических комплексов никеля с предельно высокими температурами сублимации. Усовершенствованная система сбора, обработки и представления фотоэлектронных данных на базе современной вычислительной техники существенно повысила уровень извлечения и анализа спектральной информации. Все в целом, увеличило отношение сигнал/шум, уменьшило дрейф энергетической шкалы, упростило ее калибровку, гарантировало надежность и достоверность получаемых спектральных данных.

2. Впервые получены и проанализированы Не1-фотоэлектронные спектры свыше 60 металлоорганических я-комплексов 4-классов, основу которых составляют изоэлектронные соединения — бисбензолхром (т|б-СбНб)Сг (т|б-СбНб), бензол-хромтрикарбонил (т|б-СбНб)Сг (СО)з, ферроцен (r|5-C5H5)Fe (r|5-C5H5) и циклобутадиен-железотрикарбонил (r|4-C4H4)Fe (CO)3. На основе сравнительного анализа ФЭ спектров рассмотрены общие и специфические особенности электронного строения исследованных тс-комплексов, определены вертикальные потенциалы ионизации и проведена первичная интерпретация фотоэлектронных спектров с использованием эмпирических закономерностей без привлечения неэмпирических квантово-химических расчетов. а) Так для несимметричных цианпроизводных я-комплексов — бисбензолхрома (ri6-C6H5R,)Cr (ti6-C6H5CN), Ri=CN, CF3, F, CI, H, CH3, OCH3 впервые установлены эмпирические закономерности аддитивного влияния заместителей на первые два потенциала ионизации, что позволяет надежно и с высокой точностью предсказывать первые потенциалы ионизации я-комплексов бисбензолхрома без привлечения квантово-химических расчетов. Предложена простая электростатическая модель, основанная на использовании квантово-химических расчетов методом Хартри-Фока в полуэмпирическом варианте MNDO, объясняющая экспериментально установленную аддитивность влияния заместителей на первые потенциалы ионизации я-комплексов бисбензолхрома. Представляется перспективным использование установленных закономерностей для разработки на основе п-комплексов бисбензолхрома материалов для фотокатодов ФЭУ открытого типа с регулируемой длинноволновой границей. б) Для хромтрикарбонильных^{-комплексов} с монозамещенными бензолами со структурной формулой (т16-С6Н5Д)Сг (СО)з, где R=H, F, CI, Br, J, С2Н5, C2H4CI, С2Н4ВГ, (CH2)3Br, СН2-ОН, СН=СН2, ОСН3, NH2 и N (CH3)2, с полизамещенными бензолами со структурными формулами (г]6−1,'2-(СНз)2-СбН4)Сг (СО)з, (г]6−1,3-(СН3)2-С6Н4)Сг (СО)3, (лб-1,4-(СНз)2-С6Н4)-Сг (СО)з- (rf-1-ОСНз, 3-С1-С6Н4)-Сг (СО)3 и (Л6−1,3,5-СНз, 4-(СН2)зВг-СбН2)Сг (СО)з, а также с ароматическими полициклическими лигандами со структурной формулой (r]6-ARENE)Cr (CO)3, где ARENE= индан, тетрагидронафталин, инден, дигидронафталин, нафталин, 1-бромнафталин, 2-бромнафтапин, флуорен и 2-бромфлуорен, выявлено, что, в отличие от бисареновых комплексов хрома, энергии первых трех ионных состояний, соответствующих удалению электронов из МО, локализованных в основном на атоме хрома, в пределах экспериментальной точности равны и слабо зависят от типа заместителей в лигандепричиной слабого влияния заместителейна энергии МО Зс1-типа в бензолхромтрикарбонилах является совместное доминирующее действие эффектов ковалентного связывания и отрицательного индуктивного эффекта со стороны Сг (СО)3-группы, приводящее к сильной (до 1.4 эВ) стабилизации 7г-состояний ионов лиганда. Показано также, что параметрическая модель Хюккеля, описывающая конкуренцию спин-орбитального и обменного взаимодействий, хорошо воспроизводит вертикальные потенциалы ионизации хромтрикарбонильных комплексов галогенбензолов и предсказывает значительное ослабление взаимодействия между 71-системой координированного бензола и np-АО галогенов по сравнению со свободными галогенбензоламив) Характерными особенностями электронной структуры 7и-сопряженных ферроценов со структурной формулой (T]5-C5H4R)Fe (r|5-C5H5), где R= винил-, фенил-, стирил-, метоксифенили бромфенил-, является сильное к-п взаимодействие между 71-системой циклопентадиенильного кольца и 71-электронными подсистемами винила, фенила и стирила, идентичное тг-тг взаимодействию в их органических аналогахстироле, бифениле и Е-стильбене, а также, в противоположность бисареновым комплексам, слабая зависимость энергий 3<1-электронных состоянийлокализованных на атоме железа, от типа 71-заместителей и типа заместителей в фенильном кольцевыявлена зависимость энергетического зазора между электронно-возбужденными состояниями 71- и 3<1-состояний молекулярных ионов от протяженности цепи 71-сопряжения и введения донорных заместителей в фенильное кольцо, что приводит к. принципиальной возможности управлять энергией электронно-возбужденных 71-состояний молекулярных ионов в сопряженных ферроценах. Установлено, что характерной особенностью электронной структуры несопряженных ферроценов с общей структурной формулой (T]5-C5H5)Fe (r]5-C5H4COR), где R= винил-, фенил-, стирил-, иодстирил-, бромстирил-, хлорстирили фторстирил-, является подавление к-к взаимодействия между я-системой циклопентадиенильного кольца и 71-электронными подсистемами винила, фенила и стирила, вследствие блокирующего эффекта карбонильной группыи, как следствие, независимость 71-электронных подсистем ферроцена и ароматических заместителей. Обнаружены спектральные проявления взаимодействия кислорода карбонильной группы с атомом железа. г) Для диеновых железотрикарбонильных комплексов анализ спектральных данных наиболее сложен и неоднозначен из-за сильного перекрывания полос, однако удалось показать, что МО с доминирующим вкладом 3d-AO Fe сгруппированы в узкой области энергий, что является типичным для других исследованных 71-комплексов переходных металлов.

3. О целью однозначной интерпретации всей совокупности экспериментальных данных проведены массированные неэмпирические квантово-химические расчеты методом теории функционала плотности на уровне B3LYP/6−31G (d) и B3LYP/LANL2DZ основного состояния свыше 50-ти из указанных выше 71-комплексов с полной оптимизацией их геометрии. Дополнительно все железотрикарбонильные комплексы были рассчитаны методом теории функционала плотности на уровне SVWN/6−31G (d), BP86/6−31G (d) для исследования влияния обменно-корреляционного потенциала как на геометрию я-комплексов, так и на дефект Купманса. Установлено, что расчет воспроизвел имеющиеся рентгеноструктурные данные о длинах связей с точностью 1−3% независимо от использованных обменно-корреляционных функционалов а) Для бисареновых я-комплексов расчеты подтвердили обнаруженные эмпирические закономерности об аддитивном влиянии заместителей в бензольных кольцах на первые два вертикальных потенциала ионизации. б) Для хромтрикарбонильных^{-комплексов} расчет подтвердил также рентгеноструктурные данные, свидетельствующие об изломе плоскости полициклических ароматических молекул при координации. Выявлено, что деформация, плоской геометр и ил и ганда, приводит к разделению тс-системы лиганда на две электронно изолированные 7Е-системы, одна из которых локализована на координированном фрагменте, а другая — на, некоординированном фрагменте. в) Для" сопряженных ферроценоврезультаты расчетов подтвердили экспериментальные данные о нарушении^ планарности циклопентадиенильного кольца и плоскостей лигандов, — Кроме того, расчеты полностью подтвердили выводы, основанные на эмпирическом анализе спектров, о сильном тс-тс взаимодействии между тс-системой-циклопентадиенильного кольца и 7С-электронными подсистемами винила, фенила и стирила, слабой-зависимости энергий MO-3d (Fe)-THna от характера заместителей^ для" тс-сопряженных ферроценов. Для несопряженных ферроценов расчеты свидетельствуют о существовании, взаимодействия 3dz2 АО Fe с 2р АО атома кислорода карбонильной группы в полном согласии с данными * фотоэлектронной спектроскопии. г) Для железотрикарбонильных я-комплексов анализ спектральных и расчетных данных показал, что характерной особенностью взаимодействия в изучаемых комплексах является донорно-акцепторное взаимодействие верхнего 2е-уровня группы Fe (CO)3 с разрыхляющей тс*-НСМО и высшей занятой, тс-МО лиганда, что приводит к появлению в. комплексе тс-ВЗМО с большим вкладом АО Fe. Подтверждено, что молекулярные орбитали с доминирующим вкладом 3d-AO! Fe сгруппированы в узкой области энергий.

4. Показано, что квантово-химические расчеты основного состояния изучаемых тс-комплексов методами теории функционала плотности на уровне B3LYP/6−31G (d),.

В 3 L YP/L ANL2DZ, SVWN/6−31 G (d) и BP86/6−31 G (d) не только хорошо воспроизводят геометрию этих молекул, но и правильно описывают последовательность их возбужденных ионных состояний в широком диапазоне энергий 7−12 эВ. На основании детального сравнительного анализа экспериментальных и расчетных данных интерпретированы фотоэлектронные спектры исследованных я-комплексов.

5. Показана эффективность модели Гелиуса для количественного описания сечений фотоионизации валентных орбиталей я-комплексов железа. Выявлено, что рассчитанные относительные сечения фотоионизации валентных орбиталей я-комплексов железа хорошо согласуются с экспериментальными относительными сечениями фотоионизации, полученными из прямой оценки площадей полос спектров, что, с одной стороны, подтверждает правильность предложенной интерпретации фотоэлектронных спектров, а, с другой стороны, способность одноэлектронных орбиталей Кона-Шема в рамках модели Гелиуса правильно описывать вероятности ФИ переходов я-комплексов железа в валентной области. Установлено, что вероятности фотоионизации я-комплексов хрома, как бисареновых, так и аренхромтрикарбонильных, хорошо описываются в валентной области в рамках модели Гелиуса с использованием данных квантово-химических расчетов в приближении теории функционала плотности на уровне B3LYP/6−31g (d). Впервые на основании экспериментальных фотоэлектронных данных для летучих я-комплексов хрома проведена оценка абсолютных сечений фотоионизации Зd-oбoлoчки атома Сг для энергии фотона 21.2 эВ.

Таким образом, хорошее согласие между двумя представительными наборами данных позволяет сделать вывод о работоспособности модели Гелиуса в сочетании с расчетами методом ТФП для описания вероятностей фотоионизационных переходов в валентной области сложных металлоорганических соединений. Более того, решение обратной задачи по нахождению атомарных сечений фотоионизации для труднолетучих переходных металлов впервые дает достоверную оценку для них, если исходить из экспериментальных фотоэлектронных данных для летучих комплексов переходных металлов.

6. Для исследования возможностей неэмпирических квантово-химических расчетов для количественного описания энергетики ионных состояний я-комплексов переходных металлов на первом этапе были проведены неэмпирические квантово-химические расчеты методами Хартри-Фока и теории функционала плотности на уровне B3LYP в базисе 6−31G (d) основных электронных состояний ряда непредельных и ароматических соединений от этилена до антрацена с полной оптимизацией их геометрии. Было установлено, что одноэлектронные энергии Кона-Шема принципиально лучше описывают энергии электронных состояний ионов ароматических молекул в диапазоне потенциалов ионизации 8−26 эВ, чем одноэлектронные энергии Хартри-Фока. Выявлено также, что для ароматических соединений величина дефекта Купманса Dk для молекулярных орбиталей Кона-Шема тс-типа постоянна в диапазоне потенциалов ионизации 8−13 эВ и равна 2.41±0.25 эВ. Выявленная связь между энергиями Кона-Шема и вертикальными потенциалами ионизации органических молекул свидетельствовала о том, что энергии Кона-Шема имеют вполне определенный физический смысл приближенных потенциалов ионизации. Сформулировано предположение о возможности определения вертикальных ПИ в соответствии с уравнением ПИ—егНОк, в котором 8, — одноэлектронные энергии Кона-Шема, a DK — дефект Купманса, играющий роль известной энергетической поправки.

7. С целью подтверждения этой гипотезы для л-комплексов переходных металлов были определены дефекты Купманса для представительного набора исследованных я-комплексов хрома и железа. а) Для тг-комплексов хрома установлено, что дефекты Купманса не зависят от энергий Кона-Шема для расчетов методами B3LYP/LANL2DZ и B3LYP/6−31G (d) и практически линейно убывают в зависимости от величины вкладов 3d АО хрома в рассматриваемую молекулярную орбиталь. Так в области небольших вкладов 3d АО хрома величины дефектов Купманса составляют 2.0±0.3 эВ, постепенно уменьшаясь до 1.3 эВ при 85% вклада 3d АО хрома. Выявлены повышенные (до 2.5 эВ) значения дефектов Купманса для молекулярных орбиталей, сильно локализованных на 4р-АО Вг. б) Аналогичные закономерности были выявлены и для тг-комплексов железа. Установлено, что для расчетов методами B3LYP/6−31G (d) величины дефектов Купманса почти линейно убывают в зависимости от величины. вкладов 3d АО железа в рассматриваемую молекулярную орбиталь. Так в области небольших вкладов 3d АО железа величины дефектов Купманса составляют 2.17±0.15 эВ, постепенно уменьшаясь до 1.0 эВ при 80% вклада 3d АО железа. В отличие от функционала B3LYP, для обменно-корреляционных функционалов SVWN и ВР86 в случае железотрикарбонильных я-комплексов были найдены линейные зависимости дефекта.

Купманса только от энергии Кона-Шема на массиве 26-ти экспериментальных потенциалов ионизации. с) Показано, что при объединении данных для всех исследованных я-комплексов хрома и железа зависимость усредненных дефектов Купманса DK от вклада АО металлаN (3dM) описывается линейной функцией: Dk = 2.23(±0.09) — 0.0116(±0.0018)* N (3dM).

Этот результат свидетельствует об универсальном характере зависимости дефекта Купманса от степени локализации МО на атоме металла, для расчетов тс-комплексов методом B3LYP/6−31 G (d).

8. Установлено, что с использованием полученных дефектов Купманса Dk для тс-комплексов статистически достоверно выполняется соотношение:

ПИ =- 8кш+ DK, где ПИ — величина рассчитываемого потенциала ионизации комплекса, вкшодноэлектронная энергия Кона-Шема, Dk — дефект Купманса, т. е. постоянная для данного типа МО энергетическая поправка, которую можно рассматривать как калибровочную константу. Описанный выше метод оценки вертикальных потенциалов ионизации, получивший название калибровочного метода, воспроизводит вертикальные потенциалы ионизации комплексов с точностью, близкой к экспериментальной (~0.2 эВ): Доказана работоспособность предложенного метода. Тем самым, получен эффективный инструмент для оценки энергий ионных состояний сложных молекулярных систем, включающих атомы переходных металлов.

9. Установлен физический смысл одноэлектронных орбитальных энергий Кона-Шемакак приблизительных вертикальных потенциалов ионизации, что непосредственно указывает на прямую связь между энергиями Кона-Шема и энергиями Дайсона, а следовательно и на прямую связь между уравнениями Кона-Шемаи одночастичными уравнениями Дайсона.