Диплом, курсовая, контрольная работа
Помощь в написании студенческих работ

Электронная структура катализатора и комплекса на основе рутения по данным рентгеновской спектроскопии поглощения

Диссертация: Электронная структура катализатора и комплекса на основе рутения по данным рентгеновской спектроскопии поглощения
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Интерпретация рентгеновских спектров поглощения за ?2,з-краями Ru является эффективным методом решения поставленной задачи, так как они обладают чувствительностью по отношению к электронному строению иона рутения в его комплексах, и дают ценную информацию о плотности свободных электронных состояний, на которые разрешены переходы с Ru2p-ypoBra (в случае ?2>з~кРаев) — Соответствующие возбуждения… Читать ещё >

Содержание

  • 1. Координированные рутением комплексы и методы исследования их электронной структуры (обзор литературы)
  • 2. Экспериментальные и теоретические методики
    • 2. 1. Получение спектров XANES на синхротроне
    • 2. 2. Метод полного многократного рассеяния в пакете FEFF
    • 2. 3. Метод конечных разностей в программе FDMNES
    • 2. 4. Мультиплетный подход в пакете CTM4XAS
    • 2. 5. Теория функционала плотности в пакете ADF
  • 3. Экспериментальные спектры рентгеновского поглощения за Ыи/^з-краями
    • 3. 1. Анализ экспериментальных данных
    • 3. 2. Количественные характеристики экспериментальных спектров рентгеновского поглощения за Ли^з-краями
  • 4. Моделирование электронной структуры и спектров Ru-координированных комплексов традиционными методами
    • 4. 1. Моделирование методом полного многократного рассеяния
    • 4. 2. Моделирование методом конечных разностей
    • 4. 3. Моделирование в мультиплетном подходе
  • 5. Электронная структура Ru-координированных соединений на базе релятивистских DFT расчетов
    • 5. 1. Принципы моделирования спектров XANES за Ки/^з-краями
    • 5. 2. Выбор базисного набора и обменно-корреляционного потенциала
    • 5. 3. Теоретические спектры XANES за RuZ, 2,3-краями
    • 5. 4. Влияние фотоиндуцированной остовной вакансии на определение электронной структуры
    • 5. 5. Электронная структура катализатора «голубой димер» и ее проявление в спектрах XANES за RuL2,3-iq^MH
    • 5. 6. Особенности выше потенциала ионизации на спектрах XANES за
  • RuL2,3-KpaflMH.Ill

Электронная структура катализатора и комплекса на основе рутения по данным рентгеновской спектроскопии поглощения (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Актуальность темы

Создание экологически чистых возобновляемых источников энергии относится к приоритетным задачам современной науки. Одним из перспективных путей решения проблемы является преобразование солнечной энергии в химическую, осуществляемое безвредным для окружающей среды способом в процессе фотосинтеза. Для реализации реакции фотосинтеза в искусственных условиях необходимо применение катализаторов, позволяющих сделать данный способ получения энергии экономически эффективным. Важной задачей физики конденсированного состояния является определение электронной структуры таких катализаторов с целью изучения их свойств для последующего претворения в жизнь такого способа накопления энергии.

В природе поглощение света вызывает сложную реакцию расщепления воды на кислород и водород в хлорофиллах зеленых растений, ее катализатором является особый комплекс «фотосистема-2». Для осуществления данной реакции в лабораторных условиях необходимо наличие катализатора, способного изменять степень окисления активных центров в широких пределах и связывать воду [1]. Координированное рутением комплексное соединение «голубой димер» eis, eis- [(bpy)2(H20)Ru ORu (OH2)(bpy)2] является искусственно синтезированным аналогом «фотосистемы-2″. Оно способно эффективно катализировать реакцию расщепления воды [2], которую можно схематично представить как 2НгО + 4hv <<�голу6ои д™ер» ^ q2 + 4еОбразующиеся в процессе реакции электроны могут быть использованы для хранения и преобразования энергии, а в качестве побочного продукта выделяется кислород, что делает такой способ получения энергии экологически чистым. Исследование электронной структуры «голубого димера» служит важной теоретической моделью для изучения реакции расщепления воды, и потому представляет несомненный интерес как с практической, так и с фундаментальной точек зрения.

Хотя с момента открытия «голубого димера» прошло более 30 лет, детали его электронной структуры и механизм его каталитической активности по-прежнему вызывают споры [2−4], поэтому необходимо выбрать методы иссле3 дования, которые способны предоставить новую информацию о его структуре и свойствах. В этом соединении изменение степени окисления центров Ru играет существенную роль в его каталитической активности [1, 2, 5, 6]. Метод рентгеновской спектроскопии поглощения (РСП) в ближней области XANES (X-ray Absorption Near Edge Structure) позволяет изучать электронное состояние иона металла в различном окружении, включая его спиновую конфигурацию и степень окисления.

Интерпретация рентгеновских спектров поглощения за ?2,з-краями Ru является эффективным методом решения поставленной задачи, так как они обладают чувствительностью по отношению к электронному строению иона рутения в его комплексах, и дают ценную информацию о плотности свободных электронных состояний, на которые разрешены переходы с Ru2p-ypoBra (в случае ?2>з~кРаев) — Соответствующие возбуждения проявляются в тонкой структуре спектров XANES — области протяженностью в -40 эВ от резкого скачка коэффициента поглощения, который может испытывать заметные осцилляции, специфичные для каждого конкретного соединения и химического взаимодействия поглощающего атома с окружением.

Современные источники синхротронного излучения позволяют экспериментально получать спектры XANES даже для короткоживущих промежуточных продуктов реакции расщепления воды в растворах низкой концентрации, что необходимо для изучения «голубого димера». Однако эффективность экспериментальных исследований РСП существенно снижается из-за отсутствия во многих случаях методов адекватного теоретического моделирования спектров XANES, которые бы позволили предсказывать их в хорошем согласии с экспериментом, достоверно извлекать информацию об электронном строении катализатора, надежно определять его зарядовое состояние и электронную структуру на основе минимальных сведений о соединении.

В качестве мощного дополняющего и верифицирующего метода исследования электронной структуры зарекомендовала себя теория функционала плотности (DFT). Однако определение электронного строения столь сложного 4 соединения, каким является двуцентровой катализатор «голубой димер», сопряжено с большими теоретическими трудностями и требованиями к вычислительным мощностям, поэтому необходимо изучение более симметричных координированных ионом 11и модельных систем со схожим лигандным окружением, например таких, как кристаллы [Яи (]ЧНз)6] .

Таким образом, совместное использование методов рентгеновской спектроскопии и теории функционала плотности для исследования электронной структуры катализатора «голубой димер» и координированных рутением соединений определяет актуальность темы диссертации.

Объекты: 1) кристаллы гексаамминрутения [Ки (ЫН3)6] в качестве модельных комплексов;

2) кристаллическая соль и растворы катализатора расщепления воды «голубой димер» с/5,с/л-[Ии20(Н20)2(Ьру)4].

Цель работы: определение особенностей электронного строения координированного рутением катализатора «голубой димер» с использованием модифицированной экспериментальной методики получения спектров ХАМЕБ за? г. з-краями рутения и нового подхода к их теоретическому анализу на основе релятивистского регулярного приближения нулевого порядка к уравнению Дирака в теории функционала плотности.

Для реализации поставленной цели решались следующие задачи: — измерить и интерпретировать рентгеновские спектры поглощения в объектах за ?2,з-краями Яи с применением специальной камеры с атмосферой гелия, позволяющей охлаждать изучаемые образцы непрерывным потоком жидкого азота;

Тестировать методику теоретических расчетов рентгеновских £2>3-спектров поглощения Яи в объектах методами многократного рассеяния в формализме функций Грина и решения уравнения Шредингера без ограничения на форму потенциала, а также «мультиплетного» подходапредложить новый подход для расчета теоретических рентгеновских £2,зспектров поглощения ^/-переходных металлов на основе релятивистского ре5 гулярного приближения нулевого порядка к уравнению Дирака в теории функционала плотности (DFT) — определить электронную структуру катализатора «голубой димер» с помощью моделирования в рамках DFT.

Научная новизна и практическая ценность: впервые оптимизирована экспериментальная методика получения РСП за ?2,з-краями Ru в комплексе [Ru (NH3)6] и катализаторе «голубой димер"cis, cis-[Ru20(H20)2(bpy)4] с помощью специально сконструированной охлаждающей камеры и различных видов регистрации спектровполучены экспериментальные спектры XANES высокого разрешения за ?2,з-краями Ru в комплексе [Ru (NH3)6]3+ и катализаторе «голубой димер"с"', cis-[Ru20(H20)2(bpy)4];

— рассчитаны теоретические РСП за Ly-краями Ru изучаемых объектов методами полного многократного рассеяния в muffin-tin потенциале, решения уравнения Шредингера методом конечных разностей без ограничения на форму потенциала и мультиплетного подхода, а также оценена их эффективность и степень применимости для достижения поставленной цели;

— предложен новый метод расчета РСП за L2 3-краями Ru на основе моделирования в рамках релятивистского регулярного приближения нулевого порядка к уравнению Дирака в теории функционала плотности Кона — Шэмапоказано, что ближняя тонкая структура спектров РСП за £2−3-краями Ru чувствительна к координационному окружению атомов Ru, что позволило проинтерпретировать спектры и охарактеризовать электронное строение комплекса [Ru (NH3)6]3+ и катализатора «голубой димер" — определена электронная структура, рассчитаны распределение электронной плотности и положение энергетических уровней для комплекса [Ru (NH3)6]3+ и катализатора cw, c"-[Ru20(H20)2(bpy)4] на основе DFT;

— разработаны рекомендации по проведению теоретических расчетов РСП за £2−3-краями-переходных металлов и электронной структуры в аналогичных соединениях с помощью DFT.

Научные положения, выносимые на защиту:

1) Описание электронной структуры и спектров рентгеновского поглоще.

-> I ния за /, 2, з-краями Ru рутений-координированных комплекса [Ru (NH3)6] и катализатора eis, eis- [(bpy)2(H20)Runi0Ruin (0H2)(bpy)2]4+ требует использования метода, основанного на теории функционала плотности в релятивистском регулярном приближении нулевого порядка к уравнению Дирака.

2) Остовная вакансия, фотоиндуцированная рентгеновским излучением с энергией возбуждения /, 2−3-края поглощения Ru, достаточно экранирована в исследованных комплексах рутения, чтобы ее влиянием можно было пренебречь при анализе их электронного строения.

3) Электронное строение катализатора расщепления воды cis, cis-[(bpy)2(H20)Ruin0Runi (0H2)(bpy)2]4+ с нетривиальной структурой двух каталитических центров допускает моделирование в рамках теории функционала плотности, результатом которого является наличие в основном состоянии три-плетной конфигурации с открытой оболочкой.

Апробация работы.

Результаты работы были представлены на Между нар. конф. по деформациям в веществе «LPF2009», Frascati, Italy, 2009; XIV Intern. Conf. «Absorption Fine Structure XAFS-14», Camerino, Italy, 2009; VII Нац. конф. «Рентгеновское, синхротронное излучения, нейтроны и электроны для исследования наноси-стем и материалов РСНЭ-НБИК», М., 2009; Всероссийской молодежной школе-семинаре «Нанотехнологии и инновации», Таганрог, 2009; Междунар. конф. «35th Arnual midwest/southeast photosynthesis meeting», Marshall, IN, USA, 2009; VI Ежегодн. науч. конф. студ. и аспирантов базовых кафедр Южного научного центра РАН, Ростов-на-Дону, 2010; конф. «Молодежь XXI века — будущее Российской науки», Ростов-на-Дону, 2010; XX Всероссийская конф. «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь», Новосибирск, 2010; XVIII International Synchrotron Radiation Conf. «SR-2010», Новосибирск, 2010; Конф. «Annual Purdue University Physics Department meeting», West Lafayette, IN, USA,.

2010; Межд. конф. «2011 Users Meeting at Argonne National Laboratory», Chica7 go, IL, USA, 2011; IV Междунар. конф. «Актуальные проблемы биологии, нанотехнологий и медицины, Ростов-на-Дону, 2011; VIII Национальная конф. по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов «РСНЭ-НБИК», М., 2011;VIII Российской ежегодн. конф. молодых сотр. и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов», М., 2011; VII Ежегодн. науч. конф. студ. и аспирантов базовых кафедр Южного научного центра РАН, Ростов-на-Дону, 2012.

Публикации автора. По теме диссертации опубликованы 17 работ, из них 3 статьи в рецензируемых научных журналах, рекомендуемых ВАК Минобрна-уки РФ. Остальные публикации — статьи и тезисы в сборниках трудов и докладов всероссийских и международных конференций.

Личный вклад автора. Постановка задач исследования и обсуждение полученных результатов, а также формулировка основных выводов и выносимых на защиту положений, осуществлялась совместно с научным руководителем, д-ром физ.-мат. наук, проф. Солдатовым A.B. Все расчеты теоретических спектров и обработка данных эксперимента, представленных в работе, проведены лично автором. Синтез объектов исследования проводился совместно с аспиранткой Мунширам Душе из Университета Пэрдью (США) — экспериментальные спектры получены под руководством PhD, проф. Пушкарь Ю. Н. (Университет Пэрдью) на синхротроне Аргоннской Национальной лаборатории в Чикаго (США), также проф. Пушкарь дала ряд ценных рекомендаций. Новый подход к расчету РСП на основе релятивистской теории функционала плотности разработан совместно с канд. физ.-мат. наук Смоленцевым Г. Ю.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 5 разделов и заключения, изложенных на 128 страницах машинописного текста, включая 42 рисунка, 5 таблиц и список литературы, содержащий 144 наименования.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Основные результаты и выводы:

1) Оптимизирована экспериментальная методика и получены спектры рентгеновского поглощения за Z, 2, з-краями Ru для соединений с металлическим центром рутением. Измерения проведены на образцах, находящихся при комнатной температуре и в потоке жидкого азота с применением специально разработанной камеры. Показано, что регистрация спектров в режиме детектирования полного выхода электронов позволила избежать негативного эффекта самопоглощения, который проявлялся артефактами на ранее опубликованных спектрах XANES RuZ^-KpaeB [38, 43, 47, 48].

2) Отлажена методика и проведен расчет теоретических рентгеновских Ь2, з-спектров поглощения Ru для комплекса Ru[(NH3)6]3+h катализатора «голубой димер» cw^w-[(bpy)2(H20)Ruin0Ruin (0H2)(bpy)2]4+ методами полного многократного рассеяния в muffin-tin потенциале и решения уравнения Шре-дингера методом конечных разностей. Дана оценка их применимости в случае изучаемых соединений.

3) Выполнен сравнительный анализ результатов теоретического моделирования РСП за Ru Хдз-краями различными методами. Показано, что традиционные способы расчета спектров дают плохое согласие с экспериментом для исследованных соединений.

4) Исследована применимость метода расчета теоретических спектров за Ь2уз~краями Ru на основе мультиплетного подхода для модели иона, находящегося в поле лигандов. Проведена оценка влияния мультиплетных эффектов на электронную структуру соединений рутения.

5) Разработана новая методика теоретического моделирования исследуемых спектров, основанная на расчетах электронной структуры в релятивистском регулярном приближении нулевого порядка к уравнению Дирака в рамках теории функционала плотности. Полученные результаты хорошо согласуются с экспериментом в случае комплексаЯи[(1ГНз)6] и катализатора «голубой димер» в отличие от вычислений другими методами.

6) Исследовано влияние релятивистских эффектов на форму спектров ХАКЕБ в области за ?2,з-краями Яи. Показано, что благодаря учету спин-орбитального взаимодействия удается правильно описать электронное строение катализатора «голубой димер».

7) Проанализировано влияние остовной фотоиндуцированной вакансии на Х-оболочке рутения на исследуемые спектры. Сделан вывод о том, что остовная вакансия в достаточной степени экранирована полем остальных электронов рутения, и ее влиянием можно пренебречь.

8) Определены электронная структура и расположение молекулярных орбиталей в комплексеЫи[(МНз)6] и катализаторе «голубой димер». На основе анализа пространственного распределения электронной плотности выявлена роль лигандов в формировании валентных и нижних свободных МО, в частности вклада кислорода, связывающего атомы рутения в мостике Ru-0-R.ii, и гибридизация 02ри Ии4б/-состояний в ВБ[3,3].

9) Результаты выполненных в рамках теории функционала плотности вычислений электронной структуры катализатора расщепления воды «голубой димер» свидетельствуют о том, что его спиновое состояние соответствует три-плетной конфигурации с открытой оболочкой.

Показать весь текст

Список литературы

  1. Weaver T.R., Meyer T.J., Adeyemi S.A.h flp. Chemically Significant Interactions between Ruthenium Ions in Oxo-Bridged Complexes of Ruthenium (Iii)// Journal of the American Chemical Society. 1975. V. 97. № 11. P. 3039−3048.
  2. Liu F., Concepcion J.J., Jurss J.W.h ap. Mechanisms of Water Oxidation from the Blue Dimer to Photosystem II// Inorg. Chem. 2008. V. 47. № 6. P. 17 271 752.
  3. Batista E.R., Martin R.L. Electron localization in the ground state of the ruthenium blue dimer// Journal of the American Chemical Society. 2007. Y. 129. № 23. P. 7224−7225.
  4. Yang X., Baik M.H. cis, cis-(bpy)(2)(Ru0)-0-V.(2)04+ catalyzes water oxidation formally via in situ generation of radicaloid Ru-IV-O center dot// Journal of the American Chemical Society. 2006. V. 128. № 23. P. 7476−7485.
  5. Hurst J.K. Water oxidation catalyzed by dimeric mu-oxo bridged ruthenium diimine complexes// Coord. Chem. Rev. 2005. V. 249. № 3−4. P. 313 328.
  6. Hurst J.K., Cape J.L., Clark A.E.h #p. Mechanisms of water oxidation catalyzed by ruthenium diimine complexes// Inorg. Chem. 2008. V. 47. № 6. P. 1753−1764.
  7. Baik M.-H., Newcomb M., Friesner R.A.h flp. Mechanistic Studies on the Hydroxylation of Methane by Methane Monooxygenase// Chemical Reviews. 2003. V. 103. № 6.-P. 2385−2420.
  8. Gilbert J.A., Eggleston D.S., Murphy W.R.h Structure and Redox Properties of the Water-Oxidation Catalyst (Bpy)2(Oh2)Ruoru (Oh2)(Bpy)2.4+// Journal of the American Chemical Society. 1985. V. 107. № 13. P. 3855−3864.
  9. Lange K.M., Konnecke R., Soldatov M. h, a, p. On the Origin of the Hydrogen-Bond-Network Nature of Water: X-Ray Absorption and Emission Spectra of Water-Acetonitrile Mixtures// Angewandte Chemie International Edition. 2011. V. 50. № 45. -P. 10 621−10 625.
  10. Cramer S.P. Biochemical Application of X-ray Absorption Spectroscopy // X-ray Absorption: Principles, Applications, Techniques of EXAFS, SEXAFS and XANES V. 92.D.C. Koningsberger, R. Prins New York: John Wiley & Sons, 1988. — P. 327−326
  11. Bianconi A., DellAriccia M., Durham P.J.hp. Multiple-scattering resonances and structural effects in the x-ray-absorption near-edge spectra of Fe II and Fe III hexacyanide complexes// Physical Review B. 1982. V. 26. № 12. P. 6502−6508.
  12. М.А. Физика рентгеновский лучей. М.: Гостехтеориздат, 1957.
  13. И.Я.Никифоров. Взаимодействие рентгеновского излучения с веществом. Ростов-на-Дону: Изд. центр ДГТУ, 2011.
  14. Г. В. Синхротронное излучение. Методы исследования структуры веществ. ФИЗМАТЛИТ, 2007. 672.
  15. Р.В., Гегузин И. И. Рентгеновские спектры поглощения твердых тел. М.: Энергоатомиздат, 1991.
  16. Fink J., Mullerheinzerling Т., Scheerer В. и др. 2Р ABSORPTION-SPECTRA OF THE 3D ELEMENTS// Physical Review B. 1985. V. 32. № 8. P. 4899−4904.
  17. Zaanen J., Sawatzky G.A., Fink J. h др. L2,3 ABSORPTION-SPECTRA OF THE LIGHTER 3D TRANSITION-METALS// Physical Review B. 1985. V. 32. № 8.-P. 4905−4913.
  18. Groot F.d., Kotani A. X-Ray Absorption Spectroscopy // Core Level Spectroscopy of Solids в 0 томах.: CRC Press, 2008. P. 225−285
  19. Kruger P. Multichannel multiple scattering calculation of L2,3 -edge spectra of Ti02 and SrTi03: Importance of multiplet coupling and band structure// Physical Review B. 2010. V. 81.№ 12.-P. 125 121.
  20. Laskowski R., Blaha P. Understanding the L2,3 x-ray absorption spectra of early 3d transition elements// Physical Review B. 2010. V. 82. № 20. P. 205 104.
  21. Smolentsev G., Soldatov A.V., Messinger J. h др. X-ray Emission Spectroscopy To Study Ligand Valence Orbitals in Mn Coordination Complexes// Journal of the American Chemical Society. 2009. V. 131. № 36. P. 13 161−13 167.
  22. Dau H., Iuzzolino L., Dittmer J. The tetra-manganese complex of photosystem II during its redox cycle X-ray absorption results and mechanistic implications//Biochim. Biophys. Acta. 2001. V. 1503. № 1−2. — P. 24−39.
  23. Demas J.N., Adamson A.W. TRIS (2,2'-BIPYRIDINE)RUTHENIUM (II) SENSITIZED REACTIONS OF SOME OXALATO COMPLEXES// Journal of the American Chemical Society. 1973. V. 95. № 16. P. 5159−5168.
  24. Gersten S.W., Samuels G.J., Meyer T.J. Catalytic oxidation of water by an oxo-bridged ruthenium dimer// J. Am. Chem. Soc. 1982. V. 104. № 14. P. 40 294 030.
  25. Limburg J., Vrettos J.S., Liable-Sands L.M.h, up. A functional model for O-O bond formation by the O-2-evolving complex in photosystem II// Science. 1999. V. 283. № 5407. P. 1524−1527.
  26. Messinger J. Evaluation of different mechanistic proposals for water oxidation in photosynthesis on the basis of Mn40xCa structures for the catalytic site and spectroscopic data// Phys. Chem. Chem. Phys. 2004. V. 6. № 20. P. 4764−4771.
  27. Meyer T.J., Huynh M.H.V. The remarkable reactivity of high oxidation state ruthenium and osmium polypyridyl complexes// Inorg. Chem. 2003. V. 42. № 25.-P. 8140−8160.
  28. Schoonover J.R., Ni J.F., Roecker L. h jvp. Structural and resonance Raman studies of an oxygen-evolving catalyst. Crystal structure of (bpy)(2)(H20)RuIII0RuIV (0H)(bpy)(2).(C104)(4)//Inorg. Chem. 1996. V. 35. № 20. P. 5885−5892.
  29. Grush M.M., Chen J., Stemmler T.L.h Ap. Manganese L-edge X-ray absorption spectroscopy of manganese catalase from Lactobacillus plantarum and mixed valence manganese complexes// Journal of the American Chemical Society. 1996. V. 118.№ l.-P. 65−69.
  30. Gawelda W., Johnson M., de Groot F.M.F.h ?p. Electronic and Molecular Structure of Photoexcited RuII (bpy)3.2+ Probed by Picosecond X-ray Absorption Spectroscopy// Journal of the American Chemical Society. 2006. V. 128. № 15. P. 5001−5009.
  31. Hu Z., von Lips H., Golden M.S.n ?p. Multiplet effects in the Ru L2,3 x-ray-absorption spectra of Ru (IV) and Ru (V) compounds// Physical Review B. 2000. V. 61. № 8. P. 5262−5266.
  32. Kim J.Y., Hwang S.H., Kim S.J.h pp. 4d electronic structure analysis of ruthenium in the perovskite oxides by Ru K- and L-edge XAS// Journal of Synchrotron Radiation. 2001. V. 8. P. 722−724.
  33. Sham T.K. X-ray absorption spectra of ruthenium L edges in hexaammineruthenium trichloride// Journal of the American Chemical Society. 1983. V. 105. № 8.-P. 2269−2273.
  34. Sugiura C., Kitamura M., Muramatsu S. X-RAY ABSORPTION NEAR-EDGE STRUCTURE OF COMPLEX-COMPOUNDS (NH4)3RHCL6, K3RUCL6, AND RU (NH3)6CL3// Journal of Chemical Physics. 1986. V. 84. № 9. P. 48 244 827.
  35. Choy J.H., Kim J.Y., Hwang S.H.h jip. Soft XAFS study on the 4d electronic structure of ruthenium in complex perovskite oxide// International Journal of Inorganic Materials. 2000. V. 2. № 1. P. 61−70.
  36. Hu Z., Golden M.S., Ebbinghaus S.G.h flp. The distribution of the doped holes in La2-xSrxCul-yRuy04-delta.// Chemical Physics. 2002. V. 282. № 3. P. 451−463.
  37. Griffith J.S. The Theory of Transition-Metal Ions. Cambridge University Press: New York, 1961.
  38. Sham T.K. MULTIPLET SPLITTING (BROADENING) OF THE RULII, III EDGE WHITE LINES IN THE X-RAY ABSORPTION NEAR EDGE SPECTRA OF RU (NH3)6CL3// Journal of Chemical Physics. 1985. Y. 83. № 7. -P. 3222−3224.
  39. Benfatto M., Delia Longa S., Hatada K. h flp. A Full Multiple Scattering Model for the Analysis of Time-Resolved X-ray Difference Absorption Spectra// J. Phys. Chem. B. 2006. V. 110. № 29. P. 14 035−14 039.
  40. Concepcion J.J., Jurss J.W., Norris M.R.h flp. Catalytic Water Oxidation by Single-Site Ruthenium Catalysts// Inorg. Chem. 2010. V. 49. № 4. P. 12 771 279.
  41. Ankudinov A.L. Real-space multiple-scattering approach to XANES// Journal of Synchrotron Radiation. 1999. V. 6. P. 236−238.
  42. Ankudinov A.L., Nesvizhskii A.I., Rehr J.J. Dynamic screening effects in x-ray absorption spectra// Phys. Rev. B. 2003. V. 67. № 11. P. 115 120.
  43. Rehr J.J., Albers R.C. Theoretical approaches to x-ray absorption fine structure// Rev. Mod. Phys. 2000. V. 72. № 3. P. 621−654.
  44. Rehr J.J., Ankudinov A.L. Progress in the theory and interpretation of XANES// Coord. Chem. Rev. 2005. V. 249. № 1−2. P. 131−140.
  45. Joly Y. X-ray absorption near-edge structure calculations beyond the muffin-tin approximation// Physical Review B. 2001. V. 63. № 12. P. 125 120.
  46. Joly Y. Finite-difference method for the calculation of low-energy-electron diffraction// Physical Review Letters. 1992. V. 68. № 7. P. 950−953.
  47. А.Ф. Современная неорганическая химия: Химия переходных элементов. «Мир», 1969.
  48. Degroot F.M.F., Fuggle J.C., Thole В.Т.и др. L2,3 X-RAY-ABSORPTION EDGES OF DO COMPOUNDS K+, CA-2+, SC-3+ AND TI-4+ IN OH (OCTAHEDRAL) SYMMETRY// Physical Review B. 1990. V. 41. № 2. — P. 928−937.
  49. Swart I., de Groot F.M.F., Weckhuysen В.М.и др. H-2 adsorption on 3d transition metal clusters: A combined infrared spectroscopy and density functional study// J. Phys. Chem. A. 2008. V. 112. № 6. P. 1139−1149.
  50. Hocking R.K., Wasinger E.C., de Groot F.M.F.h др. Fe L-edge XAS studies of K-4 Fe (CN)(6) and K-3 Fe (CN)(6): A direct probe of back-bonding// Journal of the American Chemical Society. 2006. V. 128. № 32. P. 10 442−10 451.
  51. Miedema P. S., Stepanow S., Gambardella Р. и др. 2p x-ray absorption of iron-phthalocyanine // 14th International Conference on X-Ray Absorption Fine Structure V. 190.A. DiCicco, A. Filipponi, 2009.
  52. E.J. Baerends et. al. S.h.w.s.c. ADF2010.01. SCM, Theoretical Chemistry, Vrije Universiteit, Amsterdam, The Netherlands of
  53. Kohn W., Sham L.J. Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects// Physical Review. 1965. V. 140. № 4A. P. Al 133-A1138.
  54. Thomas L.H. The calculation of atomic fields// Mathematical Proceedings of the Cambridge Philosophical Society. 1927. V. 23. № 05. P. 542 548.
  55. Hohenberg P., Kohn W. Inhomogeneous Electron Gas// Physical Review. 1964. V. 136. № 3B. P. B864-B871.
  56. Wang F., Ziegler T. The performance of time-dependent density functional theory based on a noncollinear exchange-correlation potential in thecalculations of excitation energies// The Journal of Chemical Physics. 2005. V. 122. № 7.-P. 74 109−74 109.
  57. Stener M., Fronzoni G., de Simone M. Time dependent density functional theory of core electrons excitations// Chemical Physics Letters. 2003. V. 373. № 1−2. -P. 115−123.
  58. Rosa A., Baerends E.J., van Gisbergen S.J.A.h AP- Electronic Spectra of M (CO)6 (M = Cr, Mo, W) Revisited by a Relativistic TDDFT Approach// Journal of the American Chemical Society. 1999. V. 121. № 44. P. 10 356−10 365.
  59. Ankudinov A.L., Rehr J.J., Low J.J.h AP- Sensitivity of Pt x-ray absorption near edge structure to the morphology of small Pt clusters// Journal of Chemical Physics. 2002. V. 116. № 5. P. 1911−1919.
  60. Ankudinov A.L., Rehr J.J., Low J.J.h AP- Pt L-edge XANES as a probe of Pt clusters// Journal of Synchrotron Radiation. 2001. V. 8. P. 578−580.
  61. Ankudinov A.L., Rehr J.J., Low J.J.h AP- Comment on «Effect of hydrogen adsorption on the x-ray absorption spectra of small Pt clusters» Reply// Physical Review Letters. 2002. V. 89. № 13.
  62. Taguchi T., Ozawa T., Yashiro H. REX2000: yet another XAFS analysis package// Physica Scripta. 2005. V. 2005. № T115.
  63. Groot F.d. Multiplet effects in X-ray spectroscopy// Coord. Chem. Rev. 2005. V. 249. № 1−2.-P. 31−63.
  64. Ankudinov A.L., Rehr J.J., Low J. h AP- Effect of hydrogen adsorption on the x-ray absorption spectra of small Pt clusters// Physical Review Letters. 2001. V. 86. № 8. P. 1642−1645.
  65. Ankudinov A.L., Rehr J.J., Low J.J.h Ap- Theoretical interpretation of XAFS and XANES in Pt clusters// Topics in Catalysis. 2002. V. 18. № 1−2. P. 3−7.
  66. Rehr J J. User’s Guide, feff version 9.03// 2009.
  67. Smolentsev N., Soldatov A.V., Smolentsev G. h ap> Determination of the 3D atomic spatial distribution around Mn in (Mn, Zn)0 films using multidimensional interpolation of XANES spectra// Solid State Communications. 2009. V. 149. № 41−42. P. 1803−1806.
  68. Vanlenthe E., Baerends E.J., Snijders J.G. RELATIVISTIC REGULAR 2-COMPONENT HAMILTONIANS// Journal of Chemical Physics. 1993. V. 99. № 6.-P. 4597−4610.
  69. Filatov M., Cremer D. On the physical meaning of the ZORA Hamiltonian// Molecular Physics. 2003. V. 101. № 14. P. 2295−2302.
  70. Filatov M. Relativistic Ab Initio Theory using the Regular Approximation // Encyclopedia of Computational Chemistry: John Wiley & Sons, Ltd, 2002.
  71. Filatov M., Cremer D. A gauge-independent zeroth-order regular approximation to the exact relativistic Hamiltonian—Formulation and applications// The Journal of Chemical Physics. 2005. V. 122. № 4. P. 44 104−44 108.
  72. Snijders J.G., Baerends E.J., Ros P. A perturbation theory approach to relativistic calculations// Molecular Physics. 1979. V. 38. № 6. P. 1909−1929.
  73. Boerrigter P.M., Baerends E.J., Snijders J.G. A relativistic lcao hartree-fock-slater investigation of the electronic structure of the actinocenes M (COT)2, M = Th, Pa, U, Np AND Pu// Chemical Physics. 1988. V. 122. № 3. P. 357−374.
  74. Ziegler T., Baerends E.J., Snijders J.G.h Ap. Calculation of bond energies in compounds of heavy elements by a quasi-relativistic approach// The Journal of Physical Chemistry. 1989. V. 93. № 8. P. 3050−3056.
  75. Guerra C.F., Snijders J.G., te Velde G. h Tip. Towards an order-N DFT method// Theoretical Chemistry Accounts. 1998. V. 99. № 6. P. 391−403.
  76. Velde G.T., Bickelhaupt F.M., Baerends E.J.h AP- Chemistry with ADF// Journal of Computational Chemistry. 2001. V. 22. № 9. P. 931−967.
  77. Prendergast D., Galli G. X-Ray Absorption Spectra of Water from First Principles Calculations// Physical Review Letters. 2006. V. 96. № 21. P. 215 502.
  78. Nemykin V.N., Basu P. Comparative theoretical investigation of the vertical excitation energies and the electronic structure of (MoOC14)-0-V (-): Influence of basis set and geometry// Inorg. Chem. 2003. V. 42. № 13. P. 40 464 056.
  79. E.J. Baerends et. al. S.h.w.s.c. ADF2010.01 Users guide. Theoretical Chemistry, Vrije Universiteit, Amsterdam, The Netherlands, of
  80. Eschrig H., Servedio V.D.P. Relativistic density functional approach to open shells// Journal of Computational Chemistry. 1999. V. 20. № 1. P. 23−30.
  81. Van Wtillen P. Spin densities in two-component relativistic density functional calculations: Noncollinear versus collinear approach// Journal of Computational Chemistry. 2002. V. 23. № 8. P. 779−785.
  82. Smolentsev G., Soldatov A. Quantitative local structure refinement from XANES: multi-dimensional interpolation approach// Journal of Synchrotron Radiation. 2006. V. 13. № 1. P. 19−29.
  83. Pauling L., Wilson E.B. Introduction to Quantum Mechanics// 1935.
  84. Energy program cairr. URL: http://grants.rsu.ru/osi/atom/index-e.html (дата обращения: 07.03.2011).
  85. О. Visser P.L., W.-J. van Zeist, M. Luppi. ADF-GUI 2010.01. SCM, Amsterdam, The Netherlands. URL: http://www.scm.com (дата обращения: 04.10.2010).
  86. Putilamantyla P., Ohno M., Graeffe G. L X-RAY LINE WIDTHS OF THE ELEMENTS NB TO SB-I// J. Phys. B. 1984. V. 17. № 9. P. 1735−1746.
  87. Сапера P., Schofield E., Chadwick А.У.и др. Comparison of a calculated and measured XANES spectrum of small alpha.-Fe203// Phys. Chem. Chem. Phys. 2011. V. 13. № 28.
  88. Vosko S.H., Wilk L., Nusair M. ACCURATE SPIN-DEPENDENT ELECTRON LIQUID CORRELATION ENERGIES FOR LOCAL SPIN-DENSITY CALCULATIONS A CRITICAL ANALYSIS// Can. J. Phys. 1980. V. 58. № 8. -P. 1200−1211.
  89. Perdew J.P., Yue W. Accurate and simple density functional for the electronic exchange energy: Generalized gradient approximation// Physical Review B. 1986. V. 33. № 12. P. 8800−8802.
  90. Becke A.D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior// Physical Review A. 1988. V. 38. № 6. P. 3098−3100.
  91. Perdew J.P. DENSITY-FUNCTIONAL APPROXIMATION FOR THE CORRELATION-ENERGY OF THE INHOMOGENEOUS ELECTRON-GAS// Physical Review B. 1986. V. 33. № 12. P. 8822−8824.
  92. Perdew J. P, Chevary J. A, Vosko S.H.h др. ATOMS, MOLECULES, SOLIDS, AND SURFACES APPLICATIONS OF THE GENERALIZED GRADIENT APPROXIMATION FOR EXCHANGE AND CORRELATION// Physical Review B. 1992. V. 46. № 11. — P. 6671−6687.
  93. Van Lenthe E, Baerends E.J. Optimized slater-type basis sets for the elements 1−118// Journal of Computational Chemistry. 2003. V. 24. № 9. P. 11 421 156.
  94. Staroverov V.N., Scuseria G.E., Tao J.M.hp. Comparative assessment of a new nonempirical density functional: Molecules and hydrogen-bonded complexes//Journal of Chemical Physics. 2003. V. 119. № 23. P. 12 129−12 137.
  95. Gritsenko O.V., Schipper P.R.T., Baerends E.J. Approximation of the exchange-correlation Kohn-Sham potential with a statistical average of different orbital model potentials// Chemical Physics Letters. 1999. V. 302. № 3−4. P. 199 207.
  96. Chong D.P., Gritsenko O.V., Baerends E.J. Interpretation of the Kohn-Sham orbital energies as approximate vertical ionization potentials// The Journal of Chemical Physics. 2002. Y. 116. № 5. P. 1760−1772.
  97. Reiher M., Salomon O., Artur Hess B. Reparameterization of hybrid functionals based on energy differences of states of different multiplicity// Theor. Chem. Acc. 2001. V. 107. № 1. P. 48−55.
  98. Watson M.A., Handy N.C., Cohen A.J. Density functional calculations, using Slater basis sets, with exact exchange// The Journal of Chemical Physics. 2003. V. 119. № 13. P. 6475−6481.
  99. Vanleeuwen R, Baerends E.J. EXCHANGE-CORRELATION POTENTIAL WITH CORRECT ASYMPTOTIC-BEHAVIOR// Phys. Rev. A. 1994. V. 49. № 4.-P. 2421−2431.
  100. Fronzoni G., Stener M., Decleva P. h pp. Spin-orbit relativistic time dependent density functional theory calculations for the description of core electron excitations: TiC14 case study// Chemical Physics Letters. 2005. Y. 416. № 1−3. P. 56−63.
  101. Fronzoni G., Stener M., Decleva P. hp. X-ray Absorption Spectroscopy of YOC13, Cr02C12, and Mn03Cl: An Experimental and Theoretical Study// J. Phys. Chem. A. 2009. V. 113. № 12. P. 2914−2925.
  102. Ogasawara K., Iwata T., Koyama Y. h ap. Relativistic cluster calculation of ligand-field multiplet effects on cation L-2,L-3 x-ray-absorption edges of SrTi03, NiO, and CaF2// Physical Review B. 2001. V. 64. № 11. P. 115 413.
  103. Ikeno H., Mizoguchi T., Tanaka I. Ab initio charge transfer multiplet calculations on the L2,3 XANES and ELNES of 3d transition metal oxides// Physical Review B. 2011. V. 83. № 15. P. 155 107.
  104. Shirley E.L., Soininen J.A., Rehr J.J. Modeling core-hole screening in core-excitation spectroscopies// Physica Scripta. 2005. V. T115. P. 31−34.
  105. Nilsson A., Martensson N. INITIAL AND FINAL-STATE RULES IN X-RAY SPECTROSCOPIES OF ADSORBATES// Phys. B. 1995. V. 208. № 1−4. -P. 19−22.
  106. Wang F., Ziegler T. A simplified relativistic time-dependent density-functional theory formalism for the calculations of excitation energies including spin-orbit coupling effect// The Journal of Chemical Physics. 2005. V. 123. № 15. -P. 154 102−154 112.
  107. Broclawik E., Borowski T. Time-dependent DFT study on electronic states of vanadium and molybdenum oxide molecules// Chemical Physics Letters. 2001. V. 339. № 5−6. P. 433−437.
  108. Nesvizhskii A.I., Rehr J J. L-edge XANES of 3d-transition metals// Journal of Synchrotron Radiation. 1999. V. 6. P. 315−316.
  109. Kortboyer S.W., Grioni M., Speier W. h др. Core Hole Effects on Electronic-Structure AI in Alni// J. Phys.: Condens. Matter. 1989. V. 1. № 34. — P. 5981−5987.
  110. Lasser R., Fuggle J.C. Screening effects in the KLV Auger spectra of Na, Mg, Al, and Si// Physical Review B. 1980. V. 22. № 6. P. 2637−2644.
  111. Fuggle J.C. Electron Spectroscopy: «Theory, Techniques, and Applications», Vol. 4. Academic Press, New York, 1981.
  112. Weightman P., Davies M., Inglesfield J.E. Determination of the region of the local density of states of Mg that is probed by core-core-valence Auger transitions// Physical Review B. 1986. V. 34. № 10. P. 6843−6846.
  113. Hannah P.H., Weightman P., Andrews P.T. Screening of core holes in Al-Mg alloys studied by a comparison of KL{1}V and KL{2}, 3V Auger spectra// Physical Review B. 1985. V. 31. № 10. P. 6238−6244.
  114. Ramaker D.E., Hutson F.L., Turner N-Н.и др. Charge transfer, polarization, and relaxation effects on the Auger line shapes of Si// Physical Review B. 1986. V. 33. № 4. P. 2574−2588.
  115. В.Ю. Ирхин Ю.П. И. Электронная структура, физические свойства и корреляционные эффекты в d- и f-металлах и их соединениях. -Екатеринбург, 2004. 267
  116. Daul С., Goursot A. ELECTRONIC-STRUCTURE AND INTERPRETATION OF THE ELECTRON-PARAMAGNETIC-RES PARAMETERS OF THE RU (H20)63+ AND RU (NH3)6(3+)IONS// Inorg. Chem. 1985. V. 24. № 22. P. 3554−3558.
  117. Bacewicz R. X-ray absorption near-edge structure of CuInSe2 crystals// Journal of physics. Condensed matter. 2000. V. 12. P. 7371.
  118. Cartier dit Moulin C., Rudolf P., Flank А.М.и др. Spin transition evidenced by soft x-ray absorption spectroscopy// The Journal of Physical Chemistry. 1992. V. 96. № 15. P. 6196−6198.
  119. Stohr J. NEXAFS Spectroscopy. Springer-Verlag Berlin Heidelberg New York, 1996.
  120. A6. Альперович, И.Г., Особенности тонкой структуры спектров рентгеновского поглощения (xanes) за L2−3 краями рутения в некоторых металлорга-нических соединениях / И. Г. Альперович, Ю. Н. Пушкарь, А. В. Солдатов //
  121. Тезисы VI научной ежегодной конференции студентов и аспирантов базовых кафедр Южного научного центра РАН, (г. Ростов-на-Дону, 2010 г.). 2010.-С. 253 -254.
Заполнить форму текущей работой

На отлично!