Межфазный катализ в реакциях нуклеофильного замещения, гидрирования и гидродегалогенирования: Кинетика, механизм и экологические применения

Первые упоминания о необычном явлении ускорения реакций между соединениями, находящимися в несмешивающихся жидкостях в присутствии четвертичных аммониевых солей, впоследствии названным межфазным катализом (МФК), появились еще в 1940;50 гг. Однако первые систематические исследования этих реакций и установление природы и механизма этого явления относятся уже к 70-м. С тех пор метод МФК во многом изменился и границы его расширились, были открыты множество разнообразных систем, катализаторов. И по сей день систематически расширяется применение МФК в самых разных областях органической химии. Растет число промышленных процессов на основе реакций в условиях МФК, многие из которых были существенно модернизированы с появлением МФК. Использование МФК позволило резко увеличить выходы продукта, отказаться от использования дорогостоящих катализаторов, проводить реакции в мягких условиях и с высокой селективностью.

Множество МФК реакций можно отнести к примерам «зеленой химии» — недавно появившейся и стремительно развивающейся области в химии, включающей в себя новые или модифицированные реакции, каталитические системы, методы синтеза, направленные на снижение экологического риска, а именно на понижение энергоемкости процессов, отказ от токсичных или вредных реагентов и растворителей, минимизацию отходов (особенно токсичных и вредных), увеличение селективности, «атомной экономии» и т. д.

Метод МФК в системах с твердой фазой или МФК в системе жидкость-твердое тело (ж/тв) появился сравнительно недавно и начал систематически развиваться только в начале 80-х. Оказалось, что использование солей и оснований в твердом виде имеет ряд преимуществ над ставшими уже классическими системами с водной фазой или, как их обычно называют, жидкость-жидкость (ж/ж). В некоторых случаях безводные системы оказываются более эффективны, особенно в реакциях где присутствие воды приводит к побочным реакциям гидролиза или другим нежелательным явлениям.

Именно с появлением систем ж/тв, начало возникло все многообразие МФК систем, существующих на сегодняшний день. Среди них известны различные системы с газовой фазой, с межфазным (МФ) катализатором на твердом полимерном носителе, системы с двумя твердыми фазами, системы с суперкритическими жидкостями, и наконец, системы, где одновременно присутствуют сразу три фазы — жидкость, твердое тело и газовая фаза. Этот список можно еще расширить и привести еще множество примеров гетерофазных систем в условиях МФК.

Особенное место в этом ряду занимают так называемые мультифазные (МЛФ) системы, в которых одновременно присутствуют гетерогенный катализатор, МФ-катализатор, две несмешивающиеся жидкие фазы и водород в газовой фазе. МЛФ системы интересны как принципиально новый пример применения МФК — реакции гидрирования, гидрогенолиза и гидродегалогенирования. Эти реакции, несомненно, проходят на гетерогенном металлическом катализаторе, где тем не менее, также проявляется каталитический эффект МФ-катализатора. Существуют также примеры сокаталитического эффекта МФК и гомогенных катализаторов — как правило, это реакции в системах ж/ж.

Актуальность темы

.

Появление новых систем в МФК, особенно систем с твердой фазой и безводных систем привело к заметному многообразию толкований механизма и каталитического действия МФ-катализатора. Классические механизмы, дающее адекватное объяснение процессов обмена в системе ж/ж оказались зачастую просто неприменимы к системам с твердой фазой. Вот уже 20 лет идут жаркие споры о механизме МФК, о его связи с ферментативным и гетерогенным катализом, о сближении его механизма с мицеллярным катализом и т. д. Такое упорное внимание к механизму МФК связано с попытками понять как все это происходит (чистая теория) и попытаться на основе знания механизма реакции улучшить скорость и селективность реакций и оптимизировать условия (чистая практика). Именно благодаря широкому использованию МФК в промышленности и в органическом синтезе, практическое применение МФК далеко обогнало теоретические исследования.

Исследование кинетики всегда играет ключевую роль как для понимания теоретических аспектов, так для оптимизации условий и селективности каталитической системы. Однако гетерофазность системы требует большой изощренности при постановке эксперимента и особенно при трактовке полученных кинетических данных.

Настоящая работа посвящена детальному кинетическому анализу некоторых модельных реакций, имеющих ценность как с практической точки зрения, так и для понимания механизма МФК в целом. В работе раскрыты как теоретическая так и практическая стороны кинетического исследования метода МФК в различных его проявлениях. Упор был сделан на понимание механизма и топологии процессов обмена и роли твердой поверхности на примере реакции нуклеофильного замещения с твердыми нуклеофилами (именно в этой, на первый взгляд, простой системе существует наибольшие разногласия о механизме), а также на исследование селективности, механизма и практических применений сложных реакций гидрирования и гидродехлорирования (ГДХ) на гетерогенных катализаторах в МЛФ условиях (МЛФУ). Среди практических применений реакции каталитического ГДХ в МЛФ системах можно отметить потенциальную возможность уничтожения или утилизации в этих условиях полихлорированных загрязнителей, таких как ПХБ, диоксинов и некоторых пестицидовпроблемы стоящей особенно остро в настоящее время и для которой еще не найдено оптимального решения.

Целью настоящей работы является детальное изучение кинетики и получение данных о механизме МФК в системе с твердыми солями на модельной реакции нуклеофильного замещения, а также исследование на основе кинетического анализа особенностей проявления селективности, механизма и практически ценных применений МЛФ каталитических систем — нового и перспективного направления в МФК. Для достижения поставленной цели необходимо было:

• Исследовать кинетику реакции 2-октилмезилата с галогенидами калия, катализируемую ониевой солью, в системах с растворами солей и в системе с твердыми солями.

• Найти кинетическую математическую модель для описания сложной наблюдаемой кинетики (начального всплеска) в реакции 2-октилмезилата с твердыми галогенидами, для чего провести сравнительный анализ и дискриминацию известных моделей и примеров наблюдения похожей кинетики и выявить связь на кинетическом и физическом уровне с явлением, наблюдаемым в настоящей работе.

• Изучить влияние различных условий и концентраций компонентов системы на наблюдаемую кинетику начального всплеска и на основе соответствующих корреляций кинетических параметров установить природу и топологию лимитирующей стадии, сделать выводы о механизме процессов обмена, и на основе полученных данных о механизме предложить физическую кинетическую модель начального всплеска.

В плане работ по изучению кинетики, механизма, селективности и практических применений метода МЛФ каталитического гидрирования и ГДХ представлялось необходимым:

• На основе кинетического анализа провести сравнение активности и селективности различных гетерогенных катализаторов в модельных реакциях гидрирования и ГДХ и выявить оптимальные условия и катализаторы.

• Провести детальное кинетическое исследование селективности реакций гидрирования и ГДХ «-хлорацетофенона и ацетофенона на платиновом катализаторе в МЛФУ, изучить влияние различных условий реакции на селективность.

• Провести детальное кинетическое изучение селективности реакций гидрирования и ГДХ «-хлорацетофенона и 1,3,5-трихлорбензола на никеле Ренея в МЛФУ, выявить связь каталитической активности системы и селективности с условиями, в частности, уяснить роль основных компонентов, обуславливающих МЛФ средуониевого катализатора и водного основания.

• Исследовать другие примеры применений МЛФ метода, в частности реакций гидродебромирования и гидрогенолиза различных соединений бензилметилового эфира на никеле Ренея.

• Исследовать возможность применения реакции ГДХ в МЛФУ для уничтожения соединений типа диоксинов, оптимизировать условия и выбрать катализатор, провести ряд экспериментов с реальными смесями токсичных диоксинов и оценить эффективность МЛФ метода для их уничтожения на природных объектах.

Научная новизна работы.

Результаты, полученные в настоящей работе представляют собой новые данные о кинетике различных реакций в условиях МФК. В частности, впервые было обнаружено и проведено исследование явления «начального всплеска» на кинетических кривых в МФК. Была предложена принципиально новая кинетическая модель в применении к реакциям в условиях МФК. Это позволило дать качественно иную интерпретацию механизма реакции и получить более информативную кинетическую картину.

Впервые было проведено детальное изучение селективности реакций в МЛФУ на кинетическом уровне. Исследовано применение нового катализатора в МЛФУ — никеля Ренея. Получены первые результаты по применению реакции ГДХ в МЛФУ для уничтожения полихлорированных диоксинов.

Практическая ценность работы.

Реакции каталитического ГДХ представляют огромную практическую ценность как экологически чистый метод для утилизации полихлорированных соединений, в том числе вредных загрязнителей типа ПХБ и пестицидов, производимых ранее в промышленных масштабах, а также для уничтожения полихлорированных загрязнителей типа диоксинов, в том числе путем детоксикации природных объектов. Изучение кинетики этих реакций позволило подобрать оптимальные условия их проведения, в частности, показана возможность эффективного применения для этих целей дешевых катализаторов, таких как и никель Ренея. Предварительные данные по ГДХ полихлорированных диоксинов, полученные в настоящей работе, имеют потенциал для создания патентоспособного практического метода детоксикации.

Ценность работы также заключается в изучении закономерностей и выявлении особенностей кинетики и селективности восстановления полифункциональных соединений (на примере хлорированных ароматических кетонов) в МЛФУ, что позволило дать количественную оценку необычной селективности этих реакций на уровне численного анализа скорости на каждой стадии сложной реакции. Анализ кинетики позволил установить зависимость селективности реакций от условий ее проведения. В результате были определены оптимальные условия и выявлены общие тенденции, позволяющие кардинально менять путь протекания реакции и получать различные продукты полного или неполного восстановления с хорошими выходами. Эти результаты могут иметь прямое применение в синтезе и промышленности.

На защиту выносятся:

• Результаты сравнительного кинетического анализа реакции замещения 2-октилмезилата с галогенидами калия в системах ж/ж и ж/тв.

• Кинетическая модель начального всплеска для описания сложной кинетики в реакции 2-октилмезилата с твердыми галогенидами калия.

• Результаты по изучению влияния концентраций субстрата, катализатора, количества и площади поверхности соли в системе, скорости перемешивания, температуры, природы МФ-катализатора и растворителя на кинетические параметры реакции 2-октилмезилата с твердым бромидом калия.

• Результаты по изучению влияния присутствия водного основания и МФ-катализатора в системе на селективность реакции ГДХ/гидрирования и-хлорацетофенона на Pt/C в МЛФУ.

• Результаты по изучению влияния кислотности/основности водной фазы, присутствия МФ-катализатора и добавок солей на кинетику и селективность реакции гидрирования ацетофенона на Pt/C в МЛФУ.

• Результаты по изучению влияния природы основания, концентрации водного основания (КОН и К2СО3) и МФ-катализатора в системе на кинетику реакции ГДХ 1,3,5-трихлорбензола на никеле Ренея в МЛФУ.

• Результаты по изучению влияния концентрации водного КОН на кинетику и селективность реакции ГДХ/гидрирования «-хлорацетофенона на никеле Ренея в МЛФУ.

• Результаты по изучению влияния МФ-катализатора и водного основания на кинетику реакции гидрогенолиза и-бромбензилбромида на никеле Ренея в МЛФУ.

• Применение МЛФУ в реакции гидрогенолиза бензилметилового эфира на никеле Ренея и данные по активности катализаторов и влиянию условий (МФ-катализатор и водный КОН) на кинетику в этой реакции.

• Новое применение МЛФ каталитического ГДХ для эффективного уничтожения диоксиноподобных соединений, в частности, результаты по сравнению активности катализаторов в реакции ГДХ 2,4,8-трихлордибензофурана и результаты по применению метода МЛФ ГДХ на Pd/C для детоксикации экстрактов смесей токсичных полихлорированных диоксинов путем их количественного дехлорирования.

Апробация работы.

Основные материалы диссертационной работы представлены на международных конференциях «Межфазный Катализ: Механизм и Применение в Органическом Синтезе» (С.-Петербург, Россия, 1997 г.), РТС'97 (Нагойя, Япония), Dioxin 2000 (Монтерей, США), PacifiChem 2000 (Гонолулу, США), «Вибротехнология-2000» (Одесса, Украина), «Chimica delle reazioni е dei processi puliti» (Рим, Италия, 2000 г.), 5° Congresso Nazionale del Consorzio Interuniversitario Nazionale «La Chimica per l’Ambiente» (Тунис, 2002 г.), International Workshop «Hazardous Halo-Aromatic Pollutants: Detoxification and Analysis» (Венеция, 2002 г.), Dioxin 2002 (Барселона, Испания), а также на Всероссийской Конференции «Диоксины и родственные соединения: экологические проблемы, методы контроля» (Уфа, 2000 г.) и на летних школах «Second Summer School on Green Chemistry» и «Third Summer School on Green Chemistry» (Венеция, Италия, 1999, 2000 гг.).

Публикация результатов работы.

Основное содержание диссертации изложено в 8 научных статьях и 10 тезисах докладов.

Объем и структура работы.

Диссертация состоит из 7 основных разделов, изложенных на 175 страницах машинописного текста, содержит 35 таблиц, 30 рисунков, 25 схем и 49 уравнений. Библиография включает в себя 246 наименований.

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

3 выводы.

1. В реакции замещения 2-октилмезилата с твердыми галогенидами калия в условиях межфазного катализа обнаружена сложная кинетика «начального всплеска», ранее не изучавшаяся в межфазном катализе.

2. Предложено кинетическое описание кинетики начального всплеска в применении к межфазному катализу и, на основе кинетического анализа сделаны предположения о механизме. Реакция в различные промежутки времени может лимитироваться химической стадией и физическим процессом обновления поверхности.

3. Было проведено детальное исследование кинетики и селективности восстановления ацетофенона и «-хлорацетофенона на различных катализаторах в мультифазных условиях. Показано, что в реакциях на Pt/C и на никеле Ренея присутствие межфазного катализатора, а также рН водной фазы существенно влияют на путь протекания реакции, благодаря чему можно с хорошей селективностью получать различные продукты восстановления в зависимости от выбранных условий.

4. Изучена кинетика гидродехлорирование 1,3,5-трихлорбензола на никеле Ренея в мультифазных условиях. Показано, что совместное присутствие водного основания и межфазного катализатора необходимо для протекания реакции, однако концентрированные растворы основания могут ингибировать реакцию.

5. При изучении кинетики реакции гидродебромирования в мультифазных условиях на никеле Ренея было показано, что региоселективность при восстановлении алифатического и ароматического атомов брома в я-бромбензилбромиде зависит от присутствия основания в водной фазе.

6. Проведена оценка возможности применения метода мультифазного гидродехлорирования для уничтожения полихлорированных загрязнителей на никеле Ренея и палладии. Показано эффективное протекание реакции гидродехлорирования смесей токсичных диоксинов на Pd/C в мультифазных условиях.

4 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

4.1 Растворители, реагенты, катализаторы.

Растворители.

Толуол, использовавшийся для реакции (27) (марки х.ч.) предварительно перегоняли и оставляли над натрием. В серии экспериментов по использованию различных растворителей в реакции (27) использовали гексан, метанол, анизол, гептан, четыреххлористый углерод, ДМФ, ДМСО марки х.ч. или ч.д.а. Растворители предварительно очищали и сушили по стандартным методикам [244]. Пиридин (марки х.ч.) предварительно кипятили над твердой щелочью в течение часа и перегоняли. Изооктан, абсолютный этанол, этанол 96% и толуол использовавшиеся для реакций в МЛФУ (поставляемые от Aldrich, Fluka или Carlo Erba с чистотой от 99.5%) использовали без предварительной обработки. Ацетон и эфир (марки х.ч. или поставляемые от Aldrich, Fluka или Carlo Erba, чистота от 99%) использовали без предварительной обработки. Во всех случаях использовали дистиллированную воду или депонированную воду для жидкостной хроматографии (Aldrich).

Реагенты, соли.

Мезилхлорид и рацемический 2-октанол (марки х.ч.) предварительно перегоняли в вакууме, л-хлорацетофенон, ацетофенон, 1-фенилэтанол, 1,3,5-ТХБ, я-бромацетофенон, 1-бром-2,5-ДХБ, я-броманизол, я-бромбензилбромид и 2,4,8-ТрХДФ (поставляемые от Aldrich, Fluka или Carlo Erba с чистотой от 99.5%), а также ундекан (марки х.ч.), декан и додекан (от Aldrich) использовали без предварительной обработки.

КОН, НС1, а также соли KHC03, NaHC03, K2C03, KHS04, Na2S, KSCN, CH3COONa и ДСН (марки х.ч. или поставляемые от Aldrich, Fluka или Carlo Erba с чистотой от 85%) в случае их использования в качестве водных растворов не подвергали предварительной обработке.

Буферные растворы готовили из концентрированных растворов (поставляемых от Carlo Erba) путем их разбавления согласно инструкциям.

Твердые соли KF- 2Н20, КС1, КВг, KI, KHC03, NaHC03 и К2С03 (марки х.ч. или поставляемые Aldrich, Fluka или Carlo Erba с чистотой от 98%), использовавшиеся для реакций в безводных системах прокаливали (200−300 °С) под вакуумом масляного насоса или в вакуумной печи при 60 °C (в случае карбонатов и гидрокарбонатов) до постоянного веса. Образцы экстрактов смесей ПХДД/Ф в толуоле и гексане были приготовлены из летучей золы мусоросжигательных заводов.10.

МФ и гетерогенные катализаторы.

Образцы A3 36 (от Aldrich и Fluka), а также ТЭАХ (моногидрат) использовали без предварительной обработки. Кристаллические соли ТОАБ, ТБАИ, ТБАГС, ТБАБ, ТЭААБ,.

ТКМАХ, ЦТМАБ, ТЭАИ, ТЭАБ, ТЭБАХ, ТФМФБ и ДБ-18-К-6 (марки х.ч.) предварительно сушили в вакууме масляного насоса при нагревании (80−100°С) до постоянного веса и хранили в эксикаторе над молекулярными ситами.

Использовали Pd/C 5%, Pd/C 10%, Pd/Al203 5%, Pt/C 5%, Pt/Al203 5% (от Fluka или.

Aldrich) никель Ренея (Actimet M ®, от Engelhard) — подробные характеристики см в.

Табл. 11 и Табл. 15. Площадь поверхности вышеупомянутых катализаторов на углеродном носителе составляла 700−800 м /г, площадь поверхности никеля Ренея составляла 2 j j.

70 м /г. Все известные характеристики использовавшихся промышленных катализаторов приведены в Табл. П. 12.

4.2 Методики кинетических экспериментов.

4.2.1 Методики синтеза субстрата и стандартных кинетических экспериментов для реакции 2-октилмезилата с галогенидами калия в системе ж/ж.

4.2.1.1 Синтез рацемического 2-октилмезилата [245].

В трехгорлую колбу (500 мл), снабженную механической мешалкой и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, при комнатной температуре загружали 141 мл (1.75 моль) пиридина и 35 мл (0.38 моль) рацемического 2-октанола. При интенсивном перемешивании в PC добавляли мезилхлорид по каплям из капельной воронки. PC перемешивалась в течение 6 ч. при охлаждении на водяной бане для поддержания температуры 25 ± 5 °C. По окончании реакции, РМ выливалась в охлажденную до 0 °C смесь 500 мл ЗМ НС1 и 200 мл диэтилового эфира. Эфирный слой отделялся, промывался.

10 Автор любезно благодарит С. Ракканелли за предоставленные образцы смесей ПХДД/Ф.

11 Engelhard assistance service / tel. +31-(0)30−666 95 55.

12 Автор любезно благодарит Е. С. Локтеву за предоставленные образцы промышленных катализаторов. водой до рН = 7 и сушился над MgSCU. Эфир отгонялся на роторном испарителе и полученное масло разбавлялось в смеси 3 мл эфира и 30 мл гексана. Продукт выделяли кристаллизацией при температуре -15 ± 5 °C, маточник вымораживали 3 раза и полученные кристаллы 2-октилмезилата сушили в вакууме при -15 °С до постоянного веса.

Выход: 50−60% по мезилхлориду. Чистота: 95−98% (ГХ), nD 1.434. Спектр ПМР в CDC13: 0.8 т (ЗСН, СН3), 1.15−1.17 м (ЮН, СН2), 1.3 д (ЗН, СН3), 2.4 с (ЗН, СН3), 4.7 м (1Н, СН).

4.2.1.2 Система ж/ж, стандартный опыт (Табл. 5).

Рацемический 2-октилмезилат, приготовленный по стандартной методике [245] (2.08 г, 0.01 моль), раствор KF, КС1, КВг или KI (0.01 моль) в 1мл Н20, трикаприлметиламмоний хлорид (А336) (0.3 мл, 0.0005 моль), ундекан (0.3 мл, 0.142 моль) и толуол (7 мл) помещали в нагретый до 95 °C термостатированный реактор, снабженный обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и механической мешалкой. PC перемешивали в течение нескольких секунд для растворения реагентов, после чего мешалку останавливали, отбирали пипеткой первую пробу, включали мешалку и начинали отсчет времени. Через определенные промежутки времени мешалку останавливали и, после разделения слоев (10−30 сек.), пипеткой, через горлышко реактора, отбирали пробы из ОФ. Отобранные пробы разбавляли в 5−10 объемных частях диэтилового эфира. Реакционная смесь перемешивалась со скоростью около 2000 об/мин.

Определение концентраций субстрата и продуктов реакции проводили методом внутреннего стандарта (см. п. 4.3.1.3).

4.2.1.3 Система ж/тв, стандартный опыт (Табл. 6).

Навеску высушенной соли (KF, КС1, КВг или KI, 0.1 моль) помещали в нагретый до 95 °C термостатированный реактор, снабженный обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и механической мешалкой и перемешивали в течение 30 мин с целью активации твердой соли [90, 93]. Мешалку останавливали и в реактор помещали нагретый до температуры реакции рацемический 2-октилмезилат, приготовленный по стандартной методике [245] (2.08 г, 0.01 моль), ундекан (Змл, 10% р-р в толуоле, 0.142 моль) и толуол (1.6 мл). PC перемешивали в течение нескольких секунд, после чего мешалку останавливали, отбирали пипеткой первую пробу, добавляли A3 36 (3 мл, 10% р-р в толуоле, 0.5 ммоль), включали мешалку и начинали отсчет времени. Через определенные промежутки времени мешалку останавливали и, после разделения слоев.

10−30 сек.), пипеткой, через горлышко реактора, отбирали пробы из ОФ. Отобранные пробы разбавляли в 5−10 объемных частях диэтилового эфира. Реакционная смесь перемешивалась со скоростью около 2000 об/мин.

Определение концентраций субстрата и продуктов реакции проводили методом внутреннего стандарта (см. п. 4.3.1.3).

4.2.2 Варьирование условий эксперимента в реакции 2-октилмезилата с твердым КВг.

Для реакций с определенной фракцией КВг, соль просеивалась через сита с размером ячеек 0.1, 0.125 и 0.2 мм. Полученные фракции соли затем сушили при прокаливании (200−300 °С) в вакууме до постоянного веса.

4.2.2.1 Варьирование исходных количеств соли и катализатора (Рис. 6, Рис. 7).

Для серии экспериментов по варьированию концентрации катализатора (A3 36) и количества твердого КВг в системе (непросеянная соль) состав PC приведен в Табл. 31 при прочих равных условиях (см. п. 4.2.1.3). Кинетические параметры образования RBr, рассчитанные для этой серии приведены в приложении (Табл. 32).

Табл. 31. Загрузки в серии опытов по варьированию соотношения КВг-АЗЗб.

А336, х104 моль КВг а, х10 моль ROMs, хЮ2 моль Объем PC, мл КВг-АЗЗбb.

1 10 1 1 9.4 100.

2 5 1 1 9.1 200.

3 2.5 1 0.5 4.55 400.

4 1.25 1 0.5 4.48 800.

5 0.625 1 0.5 4.44 1600.

6 0.313 1 0.5 4.42 3200 а Несеянная соль. Мольное соотношение количеств соли и А336 в системе.

4.2.2.2 Серия опытов по варьированию поверхности соли (Рис. 8, Рис. 9).

Реакции проводили с различными фракциями непросеянной соли (всегда 12 г, 0.1 моль). Условия и загрузки приведены на Рис. 8 при прочих равных условиях (см. п. 4.2.1.3). Полученные кинетические параметры представлены в приложении (Табл. 33).

Удельная площадь поверхности Sn0B (Табл. 33) соли рассчитывалась при сопоставлении размера ячейки I диагонали грани куба для определенной фракции твердого КВг (считая, что кристаллы имеют форму куба), используя плотность р и молекулярный вес соли Mw, по формуле (47). Средние значения I принимались равными 0.05, 0.1125, 0.1625 и 0.3 мм для соответствующих фракций просеянной соли.

Sn0B = 8.49Mw/p/ (47).

Для оценки величины относительного количества соли на поверхности твердого КВг, исходили из кристаллографических радиусов ионов К+ и Вг [246] и относительной площади поверхности Sn0B определенной фракции соли. К примеру, рассчитанное значение относительного количества соли на твердой поверхности для фракции КВг 0.10.125 мм составляет 1.6−3.4×10~5 мольп0в/моль.

4.2.2.3 Влияние температуры.

При изучении влияния температуры реакцию проводили в двух системах (А и Б). Определение ЕЛ проводили измеряя тангенс угла наклона линейной зависимости log к от обратной температуры на Аррениусовских графиках (Рис. 14, Рис. 15), где в соответствии с уравнением Аррениуса (48) tg, а = - £а/2.303/?. k = k0exp (-EJ RT) (48).

Система А. Реакцию проводили при температурах 73, 82, 95, 104 °C (Рис. 14, условия и состав PC там же) при прочих равных условиях эксперимента (см. п. 4.2.1.3). Рассчитанные кинетические параметры образования 2-бромоктана представлены в приложении (Табл. 34).

Система Б. Реакцию проводили при температурах 95, 85, 75, 65 °C (Рис. 15, условия и состав PC там же) при прочих равных условиях эксперимента (см. п. 4.2.1.3). Рассчитанные кинетические параметры представлены в приложении (Табл. 35).

4.2.2.4 Влияние различных условий.

В сериях экспериментов по влиянию начальной концентрации субстрата, скорости перемешивания, времени предварительно активации соли, а также в реакциях с различными катализаторами, растворителями реакция проводилась в условиях, указанных.