Информационно-измерительная система для определения следовых количеств веществ

В последнее десятилетие в электронной, нефтехимической, химической, фармацевтической и ряда других отраслей промышленности, а также при экологическом мониторинге и научных исследованиях возникла необходимость определять наличие и измерять количество сверхмалых концентраций — «следов» различных веществ в составе конечного или исходного продукта.

Это объясняется тем, что даже сверхмалые примеси в общем составе синтезируемого или используемого материала приводят к значительному снижению его качества (например, в электронике при выращивании монокристаллов полупроводниковых материалов, в фармакологии при создании современных лекарственных препаратов и т. д). Существующие методы и средства измерения, а также алгоритмы обработки аналитической информации, как правило, ориентированы на определение состава смесей с малым содержанием компонентов, характеризуемое высоким уровнем соотношения сигнал/шум в аналитическом сигнале.

В случае определения «следовых» количеств веществ возникает проблема, связанная с низким уровнем соотношения сигнал/шум, трудностью различения аналитических сигналов, соответствующих разным анализируемым компонентам и увеличением количества контролируемых компонентов.

Все это требует создания аналитических информационно — измерительных систем (АИИС) определения микропримесей веществ в различных материалах, обладающих в первую очередь низким порогом чувствительности, способных выделить на уровне шума полезные аналитические сигналы, повышать степень их разделения, а также анализировать многокомпонентные смеси.

Повышение метрологических характеристик существующих АИИС с целью их использования при определении следовых количеств веществ, а также создание новых систем, реализующих более совершенные аналитические методы, связано с увеличением объемов и скорости обработки аналитической измерительной информации.

Однако используемые в АИИС для этой цели средства измерительной и микропроцессорной техники в настоящее время уже не удовлетворяют современным требованиям к скорости обработки измерительной информации, ее объемов, а также к достоверности результатов обработки.

В связи с этим актуальной является задача разработки средств обработки аналитической информации, реализующих базовый набор алгоритмов, характерных для большинства задач аналитических исследований при определении следовых количеств веществ.

Такой набор должен включать в себя алгоритмы фильтрации аналитических сигналов, обнаружения аналитических пиков, повышения их степени разделения, определения их интенсивности.

Это позволит достаточно быстро комплектовать аппаратные и программные средства АИИС с учетом современных требований к объемам и скоростям обработки измерительной информации, а также необходимости оперативной перенастройки при реализации разнородных методов определения следовых количеств веществ.

Разработка АИИС определения следовых количеств веществ предусматривает исследование характеристик «следовых» измерительных аналитических сигналов, формируемых аналитическими приборами, синтезу расположенных на их нижнем уровне устройств обработки аналитической информации, разработку используемых в них простых и эффективных алгоритмов, учитывающих специфику аналитических методов, выбор современной элементной базы для построения таких устройств.

Таким образом, разработка аналитических ИИС, предусматривающих обработку измерительной информации при определении следовых количеств веществ, является актуальной научной и практической задачей.

Цель работы: разработка алгоритмов и аналитических измерительных систем определения следовых количеств веществ, обладающих высокой разрешающей способностью, точностью и возможностью в реальном времени обрабатывать большой объем аналитической информации.

При этом решались следующие задачи:

— классификация и анализ методов определения свойств следовых количеств веществ с целью определения методов, наиболее широко применяемых в практике аналитических измерений;

— анализ характеристик измерительных сигналов, формируемых аналитическими измерительными приборами при определении следовых количеств веществ с целью определения оптимальных параметров функций преобразования АИИС;

— разработка и исследование алгоритмов обработки измерительной информации в АИИС определения следовых количеств веществ, позволяющих повысить чувствительность стандартных аналитических приборов;

— синтез структур средств обработки измерительной информации в АИИС определения следовых количеств веществ;

— исследование методических и аппаратурных погрешностей разработанных средств;

— разработка оригинальной схемотехники средств предварительной обработки информации в АИИС, схематическая реализация разработанных схем на базе современных комплектующих электронной и микропроцессорной техники.

Научная новизна.

Сформулирована и решена научная задача, связанная с разработкой методов и алгоритмов, используемых в аналитической ИИС определения следовых количеств веществ.

В частности:

— на основании проведенной классификации и анализа существующих методов аналитических измерений при определении следовых количеств веществ определены наиболее широко применяемые алгоритмы обработки аналитической информации, а также требования к обработке измерительных сигналов в АИИС с целью повышения чувствительности аналитических измерительных приборов;

— получено экспериментальное подтверждение используемому априорному закону распределения уровней аналитических измерительных сигналов по диапазону, что позволило разработать квазиоптимальный закон квантования в устройствах преобразования сигналов с целью сжатия их по уровню;

— разработан эффективный алгоритм фильтрации и сжатия во временной области измерительных аналитических сигналов на основе их сплайнаппроксимаций, позволяющий понизить порог обнаружения в аналитическом сигнале аналитических пиков;

— разработан алгоритм повышения степени разделения совмещенных аналитических пиков, формируемых аналитическими приборами при определении следовых количеств веществ, позволяющий снизить длительность аналитических измерений при использовании инерционных аналитических приборов.

Практическая ценность.

Проведенные теоретические и экспериментальные исследования позволили создать базу для проектирования и разработки АИИС, предназначенных для определения следовых количеств веществ в различных технических отраслях и использующих такие аналитические методы, как хроматография, спектроскопия, электрохимия.

Использование полученных в работе информационных характеристик измерительных сигналов и предложенных методов их аппроксимаций позволило создать базу для проектирования АИИС, обеспечивающих сжатие измерительной информации по уровню и во временной области и тем самым удовлетворить современным требованиям по объемам и скорости обработки этой информации в этих системах, а также повысить чувствительность АИИС, построенных на базе стандартных аналитических приборов.

Реализация результатов.

Представленные в работе исследования реализованы в информационноизмерительной системе, разработанной и внедренной на ООО «Авсотех», а также в Самарском Госуниверситете.

Основные результаты диссертационной работы внедрены при создании:

— информационно — измерительной системы спектрометрического анализа следовых количеств веществ, внедренной в ООО «Авсотех» ;

— автоматизированной системы хроматографического анализа следовых количеств веществ, внедренной в Самарском Госуниверситете.

Апробация работы.

Основные положения и результаты работы докладывались, обсуждались и получили одобрение на:

— международной научно-технической конференции «Информационные, измерительные и управляющие системы» (ИИУС — 2005, Самара);

— всероссийской межвузовской научно — практической конференции «Компьютерные технологии в науке, практике и образовании» (Самара, 2005);

— на заседании Научного Совета Поволжского регионального научно — технического центра Метрологической академии РФ;

— на научно — технических семинарах кафедры «Аналитическая химия и хроматография» Самарского государственного университета.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с:

— экологической программой Самарской области «Организация мониторинга природной среды» в 1997.2000 г. г.;

— научно — исследовательской программой СамГТУ по проблемам высшего профессионального образования на 2000 — 2005 гг. Министерства образования России.

Публикации. Основное содержание диссертационной работы опубликовано в 8 публикациях.

Объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 разделов, заключения, приложения, перечня используемой литературы. Работа содержит 186 с. машинописного текста, 13 таблиц, 74 иллюстраций, 2 с. приложений и 10 с. библиографического списка из 121 наименований.

ВЫВОДЫ.

1. Наиболее полно требованиям, предъявляемым к аналитическим ИИС, предназначенным для измерения микроконцентраций веществ, удовлетворяет двухуровневая структура, на нижнем уровне которой расположены средства преобразования аналитического сигнала и его предварительной обработки. Преимуществом описанной структуры является возможность ее сравнительно легкой модификации путем изменения состава аппаратных средств на нижнем уровне структуры, что позволяет достаточно быстро приспосабливать ее к решению конкретной задачи измерений.

2. Схемы АЦП с оптимальной и квазиоптимальной шкалой квантования, а также функциональных АЦП, входящие в состав устройств предварительной обработки аналитических сигналов, целесообразно строить с использованием принципа поразрядного уравновешивания на базе микропроцессорных контроллеров.

3. Разработаны схемы аналоговых преобразователей со сплайн — аппроксимацией сигналов, используемых для обработки быстроизменяющихся аналитических сигналов, а также схемы АЦП, позволяющие определять коэффициенты аппроксимации их дискретных значений с высокой точностью, используемые на нижнем уровне аналитических АИИС.

4. Проведенный анализ инструментальных погрешностей устройств, реализующих алгоритмы сплайн — аппроксимации, позволил определить конфигурацию цепей отрицательной обратной связи, снижающих инструментальные погрешности.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

1. На основании сравнительного анализа ИИС, используемых в аналитических системах для определения следовых количеств токсичных веществ, предложено в соответствии со спецификой задач измерения и обработки информации разделить их на хроматографические ИИС, спектрометрические ИИС, электрохимические ИИС. Показано, что различие в аппаратном обеспечении этих трех групп обусловлено характеристиками измеряемых параметров и потоков обрабатываемых данных.

2. Показано, что для удовлетворения современных требований в настоящее время необходимо использовать сложную современную аналитическую технику в системах контроля состава веществ на предприятиях различных отраслей промышленности. Предложено использовать при этом ИИС для обработки аналитической информации, в состав которых входят устройства преобразования аналитических сигналов и их предварительной обработки и обеспечивающие проведение многокомпонентного анализа веществ в реальном времени аналитических измерений.

3. Показано, что для большинства аналитических методов, используемых при определении следовых количеств веществ, число градаций аналитических сигналов определяется в основном значением относительного стандартного отклонения, а результата аналитического измерения, а не пределом обнаружения компонента анализируемого вещества, который на несколько порядков ниже, а. Обнаружено, что этот факт определяет в основном информационную избыточность большинства аналитических методов, имеющую порядок 2. 100, что влечет за собой в ряде случаев завышение требований к метрологическим характеристикам ИИС, и соответственно, увеличение их стоимости.

4. На основании анализа процесса формирования аналитического сигнала установлено, что априорный закон распределения аналитических сигналов имеет логарифмически — равномерный характер.

5. На основании анализа частотных спектров аналитических сигналов определены частоты дискретизации в средствах их преобразования и предварительной обработки. Показано, что с целью снижения частот дискретизации и, следовательно, сжатия аналитической информации в математическом обеспечении средств преобразования аналитических сигналов целесообразно использовать аппроксимацию их дискретных значений.

6. Показано, что использование для фильтрации зашумленного аналитического сигнала алгоритма скользящего усреднения повышает соотношение сигнал/шум, однако искажает форму аналитических пиков. Для симметричных пиков Гауссовой формы наименьшим искажениям при этом подвергается их нулевой момент (площадь).

7. Обнаружено, что при использовании скользящего усреднения для фильтрации аналитического сигнала оптимальное соотношение сигнал/шум для аналитических пиков Гауссовой формы достигается при скользящей параболической аппроксимации сигнала пятиточечным цифровым фильтром.

8. Показано, что импульсные помехи, присутствующие в аналитическом сигнале, наиболее эффективно отфильтровываются скользящим медианным фильтром, однако при его использовании искажается форма симметричных Гауссовых пиков.

9. Показано, что для обнаружения границ аналитического пика при отсутствии дрейфа базовой линии достаточно эффективным на практике является алгоритм сравнения сглаженных значений аналитического сигнала с пороговым уровнем, величина которого пропорциональна среднеквадратичным значением шума.

10. Предложен алгоритм определения экспоненциально сглаженных параметров моделей аналитического сигнала на основе процедуры пропорционального уменьшения рассогласования, позволяющий повышать соотношение сигнал/шум, характеризуемый меньшей степенью искажения формы аналитического пика по сравнению со стандартными алгоритмами скользящего сглаживания, и меньшими погрешностями определения границ пика и его площади.

11. Показано, что частотный метод определения параметров алгоритма сплайн — аппроксимации позволяет определять коэффициенты весовых функций параболического сплайн — фильтра, аппроксимирующего в реальном времени дискретные значения аналитического сигнала, а также его производной.

12. Показано, что использование алгоритмов сплайн — аппроксимации аналитического сигнала и его производной позволяют повысить надежность обнаружения аналитического пика на фоне помех, а также снизить погрешность определения его границ и площади по сравнению со стандартными алгоритмами, используемыми для решения аналогичных задач.

13. Предложен алгоритм повышения степени разрешения аналитических пиков на спектрограмме, основанный на использовании обостряющего преобразования в виде цифрового фильтра и характеризуемый высокой эффективностью при разделении несимметричных аналитических пиков, а также эффективно подавляющий периодическую помеху в аналитическом сигнале.

14. Наиболее полно требованиям, предъявляемым к аналитическим ИИС, предназначенным для измерения микроконцентраций веществ, удовлетворяет двухуровневая структура, на нижнем уровне которой расположены средства преобразования аналитического сигнала и его предварительной обработки. Преимуществом описанной структуры является возможность ее сравнительно легкой модификации путем изменения состава аппаратных средств на нижнем уровне структуры, что позволяет достаточно быстро приспосабливать ее к решению конкретной задачи измерений.

15. Обнаружено, что схемы АЦП с оптимальной и квазиоптимальной шкалой квантования, а также функциональных АЦП, входящие в состав устройств предварительной обработки аналитических сигналов, целесообразно строить с использованием принципа поразрядного уравновешивания на базе микропроцессорных контроллеров.

16. Предложены схемы аналоговых преобразователей со сплайнаппроксимацией сигналов, используемых для обработки быстроизменяющихся аналитических сигналов, а также схемы АЦП, позволяющие определять коэффициенты аппроксимации их дискретных значений с высокой точностью, используемые на нижнем уровне аналитических АИИС.

17. Показано, что в результате анализа инструментальных погрешностей устройств, реализующих алгоритмы сплайн — аппроксимации, могут быть выбраны цепи отрицательной обратной связи, снижающих инструментальные погрешности таких устройств.

Перечень принятых терминов иис — Информационно-измерительная система.

ПрО — Предел обнаружения.

АЭА — Атомно-эмиссионный анализ.

ААС — Атомно-абсорбционная спектрометрия.

ЗКЭФ — Зонный капиллярный электрофорез.

ПАУ — Полициклические ароматические углеводороды.

ИСП — Источник индуктивно — связанной высокочастотной плазмы мс — Масс-спектрометрия вэжх — Высокоэффективная жидкостная хроматография.

АЦП — Аналого-цифровой преобразователь.

ЦАП — Цифро — аналоговый преобразователь.

ФАЦП — Функциональный аналога — цифровой преобразователь.

АЛИС — Аналитическая информационно-измерительная система.

ГХ — Газовая хроматография.

АП — Аналитический пик.

ХП — Хроматографический пик.

МНК — Метод наименьших квадратов.

АЧХ — Амплитудно-частотная характеристика.

ФЧХ — Фазо-частотная характеристика.