Математическое моделирование и оптимизация процесса получения экстракционной фосфорной кислоты дигидратно полугидратным методом из фосфоритов Каратау

Важным фактором интенсификации сельскохозяйственного произ-' водства является широкое применение и эффективное использование минеральных удобрений. Большое место при этом отводится фосфорсодержащим удобрениям. Более 80% из них производится на основе экстракционной фосфорной кислоты/ ЗФК/ [ Г J. Кислотные методы переработки фосфатного сырья являются основными для получения фосфорсодержащих удобрений и ЗФК. Как свидетельствуют научные публикации, кислотные методы имеют много потенциальных возможностей. Их реализация будет способствовать повышению эффективности действующих месторождений, разработке новых приемов, нал* равленных на более полное использование фосфатного сырья, а так-А же на получение более качественных или новых продуктов.

Основным сырьем для производства ЭФК в странах бывшего СССР являются Хибинские апатитовые концентраты. Однако в связи с тем, что в ближайшие годы производство фосфорсодержащих удобрений должно значительно возрасти, а увеличить масштабы производства /.Хибинского апатитового концентрата невозможно, дальнейший прирост мощностей по производству 3<Ж в странах СНГ будет осуществляться в основном за счет переработки фосфатного сырья Ковдорского и Ка-ратаусского месторождений, а также за счет вовлечения новых видов фосфатного сырья. К 2000 году более в странах СНГ планируется произвести из сырья бассейна Каратау.

Характерной особенностью фосфатных руд бассейна Каратау является низкое содержание в них Pg^S ' относительное непостоянство состава и повышенное содержание в них магния и других примесей, которые усложняют переработку данного вида сырья и ухудшают показатели процесса экстракции [ 2,3 J.

В нэдгоящее время в странах СНГ 80% всей ЭШ получают дигидкак в лабораториях, так и в промышленных условиях, он прост и надежен в эксплуатации. Однако получающаяся при этом способе разбавленная еЖ находит ограниченное применение, её необходимо упаривать, образуется фосфогипс низкого качества, что не позволяет его дальнейшую переработку. В связи с этим возникают экологические проблемы.

В полугидратном процессе получают более концентрированную ЭШ, увеличивается производительность оборудования, уменьшается расход электроэнергии, улучшается качество получаемого фосфополугидрата и фильтруемость осадка [Z J. Однако данный способ не нашел достаточно широкого применения, так как возникают определенные сложности из-за усиленного коррозионного действия и необходимости использования более стойких материалов. Он сложен в проведении, а также в данном процессе увеличиваются потери фтора и Потери Р£% ясняются неполным разложением фосфата и захватом осадком заметного количества PgOg в сокристаллизованной и нертмытой формах.

В последнее время в мировой практике Широкое распространение в мировой практике получили комбинированные методы. Это продиктовано, в первую очередь, резко обострившимуся вниманию людей на проблемы экологии. Появляются разработки новых более совершенных технологических приемов, позволяющих использовать бедное сырье, снижать издержки производства, удовлетворять требованиям экологии [4^.

Довольно долго в промышленности используются полугидратно-дигидратные методы. Преимущества данного способа — высокая степень извлечения PgOg из сырья и получение фосфогипса с небольшим содержанием/до 0,1% / водорастворимого Р2О5. Но существенным их не/достатком является большая продолжительность перекристаллизации полугидрата сульфата кальция /ПСК/ в дигидрат сульфат кальция /ДСК/ ратным способом метод наиболее детально исследован.

HU-аиболее переспективным является дигидратно-полугидратный метод, предложенный фирмами РъоуЮЯи [gfifaz^ при котором получаются высокий выход PgO^ в ЗЖ, а также практически чистый ПСК, который содержит всего около 0,2% общего^^О^, в том числе около 0,01% водорастворимого, а также 0,1% фтора. Его существенным недостатком является двойная фильтрация, что значительно усложняет технологическую схему.

Поэтому привлекает внимание дигидратно-полугидратный метод без промежуточной фильтрации осадка после первой стадии [ 5 J разработанный МХТИ им. Д. И. Менделеева и НПО" Минудобрения.

В странах СНГ применяются в основном пока дигидратные и полу-гидратные методы и вводятся комбинированные, рри этом используется в основном апатитовый концентрат польского месторождения. Лишь в дигидратном процессе на некоторых предприятиях перерабатывается рядовое фосфатное сырье Каратау [ 6J. При этом получается низкий коэффициент выхода Pg% /92 — 93% / и невысокая концентрация ЭЖ /20- 22% PgOg^/. Эта кислота наполовину нейтрализована примесями, главным образом и без больших трудностей перерабатывается в аммофос f? J. Однако необходимы большие затраты тепла на упаривание аммофосной пульпы. При переработке рядовых руд бассейна Каратау дигидратным методом образуется фосфогипс низкого качества, что затрудняет его дальнейшую переработку, в связи с этим возникают экологические проблемы.

Если для апатитового сырья активно внедряются комбинированные способы его переработки, то в отношении высокомагнезиального сырья Каратау эти способы мало изучены. Медленное продвижение работ в этой области в значительной мере обусловлено недостаточностью фундаментальных исследований по разложению сырья, кристаллизации и перекристаллизации сульфата кальция различной гидратности в разных температурно-концентрационных условиях. Б этой связи углубленное из изучение физико-химических основ стадий и кинетики этих процессов преобретает актуальное значение. Для этой цели в данной работе ' была поставлена серия экспериментов в лабораторном реакторе перио-дисеского действия с интенсивным перемешиванием, который позволяет в наиболее «чистом» виде организовать нестационарный процесс и дающий наибольшую информацию при его исследовании.

Исходя из вышесказанного, целью данной работв явилось нахождение оптимального технологического режима дигидратнополугидрат-ного процесса /ДПП/, для фосфоритов Каратау, который обеспечил бы получение более концентрированной ЭФК по сравнению с применяемым в промышленности дигидратннм методом, высокую степень разложения исходного сырья и высокую степень перекристаллизации ДСК в почти д чистый оСПСК, который в дальнейшем может быть использован в строительстве в качестве вяжущего. В связи с этим важным представляется разработка математической модели дигидратно-полугидратного процесса, которая отражала бы основные физико-химические закономерности производства ШК.

При построении математической модели ДПП автор опирался на результаты теоретических исследований физико-химических процессов, протекающих в полидиспереных средах, развитых Кафаровым В. В., Дороховым И. Н., Кольцовой Э. М. ?* 8,9 J. Использование системного подхода дало возможность разработать математическое и программное * обеспечение, позволяющее проводить вычислительные эксперименты на.

ЗВМ для оценки, прогнозирования и оптимизации технологических режимов ведения процессов разложения исходного фосфорита Каратау, образования на их зернах сульфатных пленок, кристаллизации ДСК и перекристаллизации ДСК в ПСК и вырабатывать на их основе конкретные рекомендации для решения практических задач.

Диссертация состоит из четырех глав, введения, заключения, списка литературы и приложения. Первая глава содержит обзор литературы, посвященной анализу фосфатного сырья и, в частности, руд бассейна Каратау, физико-химических основ производства ЭЖ, влиянию примесей фосфатного сырья на растворимость и скорость фазовых переходов кристаллогидратов сульфата кальция, а также сравнению различных способов получения ЭЖ. Вторая глава включает в себя методики проведения экспериментальных исследований, результаты опытов и их обсуждение. В третьей главе проведено построение математических моделей периодических процессов растворения фосфоритов Каратау с кристаллизацией ДСК и перекристаллизации ДСК в ИСК. Найдены кинетические константы процессов, приведены результаты вычислительных экспериментов и их обсуждение. В четвертой главе на основе полученных в третьей главе результатов предложена концепция непрерывной схемы ДПГ1, отдельные узлы которой и часть расходных коэффициентов уточнялись с помощью математического моделирования непрерывного процесса.

Работа выполнялась в соответствии с координационным планом АН СССР НИР по направлению. ТОХТ на 1986 — 1990гг /разделы 2.27.1. 27- 2.27.6.20- 2.27.1.4.3- 2.27.Ь.1.4/ и в соответствии с постановлением Совета Министров СССР от 4 октября 1987 года Р 1022 раздел «Новые процессы углубленной и комплексной переработки минерального сырья, нефти, газа, твердых горючих ископаемых» .

Работа проводилась на кафедре кибернетики химико-технологических процессов в РХТУ им. Д. И. Менделеева. Автор приносит глубокую признательность и сердечную благодарность своим научным руководителям старшему научному сотруднику, д.т.н. Кольцовой Э. М., профессору, д.т.н. Петропавловскому И. А., Зав. кафедрой КХТП академику Кафарову В. В., всем преподавателям, сотрудникам и аспирантам кафедры кибернетики за консультации, помощь и поддержку в работе над диссертацией, сотрудникам НЙУИФ им. Я. В. Самойлова за помощь при проведении экспериментальных исследований, а также фонд фундаментальных исследований РАН, при материальной поддержке которого была проделана данная работа.

Особую признательность автор приносит своим родителям Соболеву Вячеславу Петровичу и Соболевой Елене Андреевне за моральную и материальную поддержку при работе над диссертацией, а также своему сыну Славику за безропотное ожидание мамы из института в годы усиленной работы над диссертацией. 4 к А.

4.8 Выводы по непрерывному процессу.

1.Анализ и обобщения по дигидратной и полугидратной стадиям к периодического процесса позволили предложить технологическую схему производства ЭФК дигидратно-полугидратным методом для фосфоритов Каратау в промышленных условиях.

2. Построена математическая модель непрерывного дигидратно-полу-гидратного процесса, которая учитывает как физико-химические закономерности протекания основных процессов в экстракторах, так и структуру материальных потоков в аппаратах.

3. Исходя из данных по производительности и стехеометрии процесса подобран рабочий объем реактора дигидратной стадии и объемный расход фосфорита. 4. С помощью расчетов по математической модели непрерывного процесса уточнены объемные расходы оборотной фосфорной кислоты на первой стадии и серной кислоты на первой и второй стадиях непрерывного ДПП, которые позволяют поддерживать оптимальные концентрации компонентов раствора. При этом достигается максимальный коэффициент извлечения на первой стадии и /97,5% / и максимальная степень перекристаллизации ДСК в ПСК на второй стадии /98−99 $ / 5. Даны рекомендации по организации непрерывного ДПП для фосфоритов Каратау, которые переданы в НЙУИФ.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

1. Проведены экспериментальные исследования по кинетике разложения фосфоритов Каратау, кристаллизации ДСК ж перекристаллизации ДСК в ПСК.

2. Разработаны математические модели дигидратной и полу-гидратной стадий процесса, отражающие основные физико-химические закономерности проведения процесса, включающие метода расчета:

— скорости растворения фосфоритов полидисперсного состава с учетом образующихся сульфатных пленок на них;

— скоростей зародышеобразования и роста кристаллов ДСК;

— скоростей. зародышеобразования и роста кристаллов ПСК;

— скорости растворения кристаллов ДСК;

— изменения концентраций основных компонентов жидкой фазы;

— распределения числа частиц ДСК и ПСК по размерам и частиц фосфорита по диаметру зерна и. толщине сульфатной пленки.

3. Были найдены оптимальные условия проведения дигидрат-ной и полугидратной стадий процесса.

4. Расчетным путем было установлено, что при низких концентрациях P^Off (ниже 26,3 $) в растворе, на дигидратной стадии сульфатные пленки на зернах фосфоритов не образуются.

5. На первой ста, дни с помощью расчетов по математической модели было определено, что скорость кристаллизации сульфатных пленок не зависит от размера исходных частиц фосфорита Каратау, что позволяет использовать при переработке более крупный помол.

6., С помощью экспериментальных исследований и расчетов по модели была проверена гипотеза о том, что процесс перекристаллизации ДСК в ПСК происходит главным образом через жидкую фазу.

7. Предложена непрерывная схема получения ЭФК из фосфоритов Каратау в условиях дигидратно-полугидратного режима.

8. С помощью математического моделирования непрерывного процесса уточнены объемные расходы оборотной фосфорной, серной кислоты и объем реактора на дигидратной стадии, а также объемный расход серной кислоты на полугидратной стадии, которые позволяют достичь максимального коэффициента извлечения.

PzQf в раствор на I стадии и, максимальной степени перекристаллизации ДСК в ПСК на П стадии.

9. Экономический эффект от разработок составил 113 тыс. рублей в ценах 1990 г.