Диплом, курсовая, контрольная работа
Помощь в написании студенческих работ

Кластеры нанометрового размера в структурах флюоритовых фаз Ba1-xRxF2+x (R=Y, La-Lu) и упорядоченных фаз MmRnF2m+3n (M=Ca, Sr, Ba) с производной структурой

Диссертация: Кластеры нанометрового размера в структурах флюоритовых фаз Ba1-xRxF2+x (R=Y, La-Lu) и упорядоченных фаз MmRnF2m+3n (M=Ca, Sr, Ba) с производной структурой
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

На основании экспериментальных и теоретических исследований разработанана концепция строения упорядоченных фаз Мт/^гт+зп (М — щелочноземельные, R — редкоземельные элементы — РЗЭ) с производной от флюорита структурой из блоков — суперкластеров нанометрового размера, обогащенных РЗЭ. Положенные в ее основу фундаментальные кристаллохимические принципы позволили описать все многообразие структурных… Читать ещё >

Содержание

  • Глава 1. СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ
    • 1. 1. Структурные исследования неупорядоченных флюоритовых фаз M^Fz+x {М= Са, Sr, Ва, R = Y, La — Lu)
    • 1. 2. Структурные исследования упорядоченных фаз Мт7? пР2т+зп с производной от флюорита структурой
    • 1. 3. Постановка задачи исследования
  • Глава 2. РАЗРАБОТКА СУПЕРКЛАСТЕРНОЙ КОНЦЕПЦИИ СТРОЕНИЯ УПОРЯДОЧЕННЫХ ФАЗ MmRnF2m+3n С ПРОИЗВОДНОЙ ОТ ФЛЮОРИТА СТРУКТУРОЙ
    • 2. 1. Вывод базового структурного фрагмента упорядоченных фаз Mr^nF2m+3n — суперкластера {v48Z?6F68−69} нанометрового размера
    • 2. 2. Экспериментальное определение строения суперкластера {Ва^бРбэ} в кристаллах Ba^Fn (R = Y, Yb)
    • 2. 3. Вывод шести разрешенных способов соединения суперкластеров {^^бРбв-бэ} в кристаллических структурах и разбиение структурных типов упорядоченных фаз MmRnF2m+3n на 4 трансляционных подсемейства
    • 2. 4. Суперкластерное представление кристаллических структур твейтита-(У) Cai4Y5F43 и твейтита-(У) Na2.5CaioL"i 5Y5F42 из месторождения на Кольском полуострове
    • 2. 5. Выводы
  • Глава 3. КОРРЕЛЯЦИИ «СОСТАВ — СТРОЕНИЕ» ДЛЯ
  • УПОРЯДОЧЕННЫХ ФАЗ MmRnF2m+3n
    • 3. 1. Вывод кристаллохимической формулы {As.xBeCyFп+2(у.х)}т упорядоченных фаз МщЛпРгт+зп

    3.2. Определение концентрационных границ существования упорядоченных фаз {А8-хВвСу?п+2(у-Х)}т в двойных фторидных системах Ш2- JRF3, MF — RF3, MF -МТ4. и в тройных фторидных системах MF — MF2 — RF3, MF — RF3- MF4, MF-RF3- MFA.

    3.3. Выводы.

    Глава 4. ИНТЕРПРЕТАЦИЯ АТОМНОГО СТРОЕНИЯ УПОРЯДОЧЕННЫХ ФАЗ MmRnF2 m+3n НА ОСНОВЕ СУПЕРКЛАСТЕРОВ {А%В6F68−69}.

    4.1. Структуры с выделяемыми суперкластерами.

    4.2. Структуры, содержащие выделяемые суперкластеры и фрагменты структуры флюорита.

    4.3. Структуры, построенные из ассоциатов (конечных или «бесконечных») суперкластеров.

    4.4. Структуры, содержащие ассоциаты суперкластеров и фрагменты структуры флюорита.

    4.5. Структуры, представляющие собой трехмерный каркас из суперкластеров.

    4.6. Структуры, содержащие трехмерный каркас из суперкластеров и фрагменты структуры флюорита.

    4.7. Выводы.

    Глава 5. МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРУКТУР УПОРЯДОЧЕННЫХ ФАЗ

    A%.xBbCyFn+2iy.x)}m НА ОСНОВЕ СУПЕРКЛАСТЕРНОЙ КОНЦЕПЦИИ ИХ СТРОЕНИЯ.

    5.1. Моделирование структур идентифицированных фаз: СагЕгБу, Ca17Yb, oF64, Ko, 265Gdo, 735F2,47, NaYb2F7, Na7Lu13F46.

    5.2. Разработка алгоритма и моделирование структур гипотетических фаз

    5.3. Обобщение суперкластерной концепции, разработанной на примере двойных- фторидов, для других классов химических соединений: оксогалогенидов- оксидов, карбидов, интерметаллидов.

    5.4. Выводы.

    Глава 6. РАЗРАБОТКА СУПЕРКЛАСТЕРНОЙ КОНЦЕПЦИИ СТРОЕНИЯ НЕУПОРЯДОЧЕННЫХ ФЛЮОРИТОВЫХ ФАЗ Ba^Fz+x.

    6.1. Исследование строения флюоритовых фаз BaiXJRxF2+x. >

    6.1.1. Выделение суперкластеров {Bag/?6F69} .:.

    6.1.2. Расщепление катионной позиции в структурах флюоритовых фаз Baix7? xF2+x (R = Er, Tm, Yb, Lu) как следствие образования кластеров.

    6.1.3. Выделение нового кластера дефектов {LusBagFyi} в структуре флюоритовой фазы Bao.75Luo.25F2 25.. 189'

    6.2. Интерпретация атомного строения неупорядоченных флюоритовых фаз Ва^/У7^ как совокупности флюоритовой матрицы и статистически распределенных в ней суперкластеров и их ассоциатов.

    6.3. Выводы.

    Глава' 7. МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРОЕНИЯ НЕУПОРЯДОЧЕННЫХ ФЛЮОРИТОВЫХ ФАЗ Baj. x&cFz+x НА ОСНОВЕ СУПЕРКЛАСТЕРОВ {BasKeF"}.

    7.1. Моделирование строения флюоритовых фаз Bai. x7?xF2+x на базе структурного типа KY3 °F ю.

    7.2. Вывод формулы зависимости параметров элементарных ячеек фаз Baixi? xF2+x от их состава и объема суперкластеров {Ba87?6F69}

    7.3. Моделирование строения флюоритовых фаз Bai-XJRXF2+X с определением параметров элементарной ячейки, координат атомов и заселенностей кристаллографических позиций.

    7.4. Выводы.

Кластеры нанометрового размера в структурах флюоритовых фаз Ba1-xRxF2+x (R=Y, La-Lu) и упорядоченных фаз MmRnF2m+3n (M=Ca, Sr, Ba) с производной структурой (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Актуальность темы

Монокристаллы неорганических фторидов с существенно ионным характером химической связи с середины 50-х годов прошлого века стали основными конструкционными оптическими материалами для устройств, работающих в УФ-, вакуумеом УФи среднем ИК-диапазонах оптического спектра. Промышленность производит кристаллы LiF, CaF2, BaF2, MgF2 и некоторых других однокомпонентных фторидов. Для квантовой электроники потребовалось усложнить их состав введением активаторных ионов (преимущественно редкоземельных элементов — РЗЭ). Активированные фториды стали многокомпонентными по составу материалами. Однако при низких концентрациях второго компонента (десятые и сотые доли- % активатора) основные физические характеристики таких кристаллов практически оставались такими, как у их однокомпонентных прототипов, наследуя как преимущества, так и недостатки простых кристаллических матриц.

Для получения фторидных материалов, существенно отличающихся по свойствам от производимых промышленностью, было предложено перейти к многокомпонентным по основе кристаллическим матрицам. Первый трехкомпонентный фторидный* лазер CaopYo iF2. i:Nd получен в ИК РАН и ФИАН в 1965 году [Багдасаров и др. 1965]. В середине 70-х годов прошлого столетия в ИК РАН была начата программа поиска новых многокомпонентных фторидных материалов, получения их в виде монокристаллов и исследования структуры и некоторых физических характеристик, определяющих области практическогоприменения. Принцип поиска — физико-химические исследования фазовых диаграмм систем MFmRFn (m < n < 4). В качестве компонентов (MFm, К^п), образующих стабильные материалы, могут выступать фториды как минимум 27 элементов Периодической системы Д. И. Менеделеева. Основные итоги программы обобщены в [Sobolev 2000, 2001]. Автор участвовал в выполнении части программы, связанной с исследованиями структур кристаллов.

Из множества фаз двухкомпонентного состава, образующихся в системах МБт — RFn (m < п < 4), наибольший интерес как кристаллы с необычным дефектным строением, определяющим их ценность как материалов, представляют фазы с флюоритовой структурой М^хЯх?2+х (М = Са, Sr, Ва и R = Y, La — Lu).

Они представляют особый практический интерес как материалы, обладающие комплексом полезных свойств: суперионной проводимостью, высокой оптической прозрачностью при улучшенных механических характеристиках, лазерными, люминесцентными, фоторефрактивными и др. свойствами.

Принципиальным достоинством флюоритовых многокомпонентных кристаллов (в отличие от однокомпонентных) является возможность изменения их свойств за счет варьирования состава и дефектной кристаллической структуры. Эти кристаллы интенсивно изучаются учеными России, Германии, Франции, Великобритании, Австралии, Испании, Индии. Они стали для физики и химии твердого тела модельными объектами с высокими концентрациями структурных дефектов и перспективными материалами с контролируемыми свойствами.

Основная структурная специфика флюоритовых фаз Mi. xjRxF2+x | обуславливается гетеровалентным характером изоморфных замещений (ЛГ на R), сопровождающихся нарушениями флюоритовой стехиометрии: отношение катион: анион = 1:2. Эти фазы относятся к типу гетеровалентных твёрдых растворов с изменением числа атомов в элементарной ячейке. Нестехиометрические фазы M. XRX?2+X по степени нарушения стехиометрии и по численности лидируют среди всех нестехиометрических фаз во фторидах. Химические взаимодействия структурных дефектов < (разновалентных катионов, междоузельных ионов фтора и анионных вакансий) приводят к появлению в кристалле ближнего порядка — формированию комплексов дефектов (кластеров). Знание дефектной структуры кристаллов M]. XRXF.2+X, её зависимости от ряда факторов — необходимые условия создания многокомпонентных: фторидных материалов с управляемыми характеристиками. Структурные дефекты способны к агломерациивплоть до формирования микрофаз, а затем и упорядоченных фаз MmRnF2т+3п с производной: от. флюорита структурой и дальним порядком в расположении кластеровстановящихся не дефектами, а строительными блоками. Информация о структурах упорядоченных фаз необходима для объяснениястроения неупорядоченных^ фаз, но такая информация ограничена вследствие объективных трудностей получения кристаллов, пригодных для структурного анализа: В связи с этим требуются наряду с экспериментальными и теоретические исследования для. установления кристаллохимических закономерностей образования упорядоченных фаз.

Цель работы — разработка: концепции строения упорядоченных фаз Мв^п^гт+зп с производной: от флюорита структурой на основе многоатомных структурных фрагментов: (суперкластеров) и распространение её на флюоритовые неупорядоченные (нестехиометрические) фазы M. XRXF2+X, в которых суперкластеры и их ассоциаты образуют неоднородности нанометрового масштаба.

Решение поставленной задачи включает в себя несколько этапов: экспериментальное изучение структуры неупорядоченных флюоритовых фаз в системах BaF2 — i? F3 (R = Y, Dy, Ho, Er, Yb, Lu- 0 < x < 0,5) и производных от них упорядоченных фаз Ва^зРп (R = Y, Yb);

— выделение базового многоатомного, структурного фрагментасуперкластера, какхтроительного блока упорядоченных фаз;

— установление разрешенных способов соединения суперкластеров в кристаллических структурах упорядоченных фаз: и неупорядоченных флюоритовых фаз;

— вывод общей кристаллохимической формулы упорядоченных фаз, определение концентрационных границ их существования в двойных и тройных фторидных системах на основе найденных способов соединения суперкластеров в кристаллических структурах упорядоченных и неупорядоченных фаз;

— установление для упорядоченных фаз корреляций «состав-строение»:

— разработка алгоритма моделирования кристаллических структур упорядоченных фазвключающего в себя определение пространственной группы симметрии, параметров' элементарной ячейки, и координат атомов, создание моделей кристаллических структур идентифицированных фаз и гипотетических химических соединений;

— теоретический вывод зависимости" параметров элементарных ячеек неупорядоченных фаз M. XRXV2+X от их состава и объема суперкластера;

— разработка алгоритма моделирования кристаллических структур неупорядоченных флюоритовых фаз (пр. гр. симметрии Fm3m), включающего в себяопределение параметров элементарной ячейки, координат атомов и заселенностей кристаллографических позиций;

— моделирование кристаллического строения неупорядоченных фаз Bai x^xF2+x на основе суперкластеров и сопоставление полученных результатов с экспериментальными данными.

Объекты исследования. Объектами экспериментального исследования выбраны фазы Ba. xRx?2+x и Ba^Fn, образующиеся в системах BaF2 — RF3 с R = Y, Dy, Но, Er, Tm, Yb, Lu- (0 < х < 0,5). Основаниями выбора объектов для экспериментального исследования были:

1) максимальные различия в размерах разновалентных катионов, обеспечивавшие максимальную тенденцию их дифференциации в (структуре;

2) имевшиеся в нашем распоряжении* данные об эволюциидефектной структуры^ флюоритовых кристаллов Ba. xR^B2+ по ряду редкоземельных элементов (РЗЭ) на участке ряда R — La — Nd (получены в ИК РАН);

3) наличие в выбранных системах упорядоченных фаз Ba^Fn, находящихся в равновесии с расплавом.

Объектами теоретического рассмотрения были флюоритовые неупорядоченные фазы A/ixi?xF2+x (далее «флюоритовые фазы»), упорядоченные фазы MmRnF2m+3n с производной от флюорита структурой (далее «упорядоченные фазы»), а также родственные им по строению другие сложные галогениды, оксиды, оксогалогениды и т. д., объединенные нами с фазами Mn^mF2n+3m в одно-«семейство упорядоченных фаз» с производной’от флюорита структурой.

Научная’новизна работы. В качестве основного строительного блока флюоритовых фаз MixRxF2+x и упорядоченных фаз Mm^nF2m+3n предложены многоатомные структурные фрагменты нанометрового размера суперкластеры" {M^R6 F69}, {M8[MR5] F69}, {M8[M2#4]F68}. Для этих суперкластеров, полученаформула вобщем виде {Аф^иУ^ол} (в упрощенной форме — {/12^68−69}), в которой-учтены^ кристаллохимические особенности катионов и анионов, входящих. в состав суперкластеров.

Разработана суперкластерная концепция* строения флюоритовых и упорядоченных фаз, интерпретирующая их структуры как совокупность флюоритовой матрицы или ее фрагментов и фрагментов нанометровых размеров — суперкластеров-{А^В^ъ-ьэ} (или их ассоциатов).

Осуществлен вывод общей химической формулы упорядоченных фаз: {Аъ.аВвСрХгУ2о+2{$.а) Zn}m (в упрощенном виде {A^xB6CyYn+2{},.x)}m). Показано ее распространение на соединения других химических классов: галогениды, оксиды, оксогалогениды, а также на отдельные интерметаллиды, карбиды, бориды, фосфиды.

Показаночто все кристаллические структуры представителей семейства, упорядоченных фаз могут быть выведены на основе шести векторов, соответствующих найденным в работе разрешенным способам соединения между собой суперкластеров. Найденный набор небольшого числа векторов описывает большое разнообразие структур, кристаллизующихся во всех сингониях, кроме гексагональной, и характеризующихся широким диапазоном составов от 24 до 75% (молярных) второго компонента (для двухкомпонентных систем).

Проведена классификация структур семейства упорядоченных фаз по четырем трансляционным подсемействам. Разработан алгоритм и осуществлен теоретический вывод кристаллических структур всех обнаруженных экспериментально на момент исследования фаз и получены г.

I составы и структурные мотивы 15 гипотетических фаз.

Впервые экспериментально установлено строение суперкластера {Ba8i?6F69} (R = У, Yb), на основании которого объяснены литературные и полученные в работе экспериментальные данные о строении I неупорядоченных флюоритовых фаз (твердых растворов) Bai"xi?xF2+x, образующихся в системах BaF2 — i? F3 (R = Y, La и лантаноиды).

Экспериментально установлено образование нового суперкластера {LugBaeFvi} в неупорядоченной фазе Bai. xLuxF2+x.

На основе разработанной суперкластерной концепции строения флюоритовых фаз M. XRXF2+K осуществлен теоретический вывод формулы зависимости параметра кубической элементарной ячейки этих фаз (для М = Са, Sr, Ва, Pb, R = Y, La и лантаноиды) от состава и объема суперкластера: {A%B (JFw}. Проведено моделирование строения флюоритовых фаз Mixi? xF2+x, включающее в себя определение параметров элементарных ячеек, типа и заселенности кристаллографических позиций.

Впервые последовательно осуществлены все четыре этапа фрагментарного (блочного) или кластерного подхода в кристаллохимическом анализе на примере фрагментов — суперкластеров нанометровых размеров:

1) выделение основного структурного фрагмента — суперкластера;

2) определение правил (способов) соединения суперкластеров;

3) объяснение состава и строения известных структур;

4) моделирование (координаты атомов) неизвестных структур и их последующее экспериментальное подтверждение.

Практическое значение. Исследования нанокластерной структуры флюоритовых фаз вносит вклад в развитие раздела неорганического материаловедения — многокомпонентных фторидных материалов. Ограниченный ассортимент кристаллов однокомпонентных фторидов, выпускаемый промышленностью (4−5 соединений), и фиксированный состав приводят к несоответствию их свойств требованиям современной техники. Замена однокомпонентных кристаллов многокомпонентными требует знания зависимостей «состав — дефектная структура» для-последних, полученных в настоящей работе.

Впервые обоснованное распространение на дефектную структуру флюоритовых нестехиометрических фаз Mi. xRxF2+x представлений об атомном строении упорядоченных фаз с производной от флюорита структурой MmRnF2m+2n из блоков — суперкластеров, привело к выводу о томчто фазы MUxRxF2+x являются наноструктурированными кристаллами (ИСК). Трактовка нестехиометрических фаз Mi. xi?xF2+x как ИСК открывает новый подход к управлению их характеристиками на основе фундаментальных данных о дефектном (нанокластерном) строении. В результате становится возможным прогноз и получение фторидных ИСК, эксплуатационные характеристики которых максимально удовлетворяют техническим требованиям.

Данные о структуре 20 упорядоченных и неупорядоченных фаз могут быть использованы для кристаллохимического анализа, установления закономерностей «состав — строение — свойства», уточнения структурных параметров. Алгоритммоделирования кристаллических структур на основе базовых структурных фрагментов — суперкластеров — применим при выборе структурных моделей фаз, для которых известны только, параметры элементарных ячеек или состав, и для предсказания гипотетических фаз.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Концепция строения упорядоченных фаз М^тРгп+зт с производной от флюорита структурой, основаннаяна предложенном фрагменте нанометрового размера — суперкластере {АъВ^бъ-вэ} ¦

2. Экспериментальное доказательство конфигурации суперкластера {Ba^J^}, впервые установленного методом рентгеноструктурного анализа в структурах упорядоченных фаз Ba^F^ (R = Y, Yb), в которых он является структурным блоком.

3. Шесть разрешенных способов соединения суперкластеров {А^В^Х^. 69}, кристаллохимическая формула упорядоченных фаз {Аъ.аВбСрХг?го+2($-а) I п}т (упрощенно {Аъ.хВ6СуР п+2(у-Х)} «I) и концентрационные границы существования' упорядоченных фаз в двойных и тройных фторидных системах MF — RF3, Ш2 — RF3, MF — MF4, MF — MF2 — RF3, MF — MF2 — M’F4, MFRF3-M'FA.

4. Алгоритм моделирования кристаллического строения упорядоченных фаз МДпРгп+зт и созданные на его основе модели трех найденных экспериментально (Ca2ErF7, Cai7YbioF27, K0(265Gd0−735F2)47) и 15 гипотетических упорядоченных фаз.

5. Обобщение суперкластерной концепции на фазы с производными от флюорита структурами для других классов химических соединений: оксогалогенидов (PbZr304F6, Ba2iBi9OF67), оксидов (P-U4O9, U307), интерметаллидов (Tb5Rh6Siii8, Ca8In3, Mg2Ga5), карбидов (Сг23С6).

6. Распространение суперкластерной концепции строения на неупорядоченные флюоритовые фазы Bai. xi?xF2+x. Ее подтверждение найденными в структурах фаз с R = Dy, Но, Er, Tm, Yb, Lu дефектами в анионной подрешетке и впервые установленном расщеплении катионной позиции.

7. Эволюция суперкластера по ряду РЗЭ с образованием^ нового суперкластера дефектов. {Lu8Ba6F7i}, объясняющего экспериментальные данные по структуре кристалла Bao.75Luo.25F2 25.

8. Формула зависимости параметров элементарных ячеек неупорядоченных фаз от их состава, объема соответствующих суперкластеров {Ba8/?6F69}.

9. Построение моделей строения флюоритовых фаз Baixi? xF2+x, включающих расчет параметров элементарных ячеек, координат атомов и заселенностей кристаллографических позиций.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1. Разработана концепция строения упорядоченных фаз Mn/?mF2n+3m с производной от флюорита структурой из суперкластеров {А^В^^м} нанометровых размеров. Суперкластер обогащен высокозарядными катионами и ограничен атомными* плоскостямисохраняющими мотив базовой структуры. Он может встраиваться во флюоритовую матрицу и соединяться с другими суперкластерами. Атомное строение суперкластеров {Ba8i?6F69}, являющихся строительными блокамив структурах упорядоченных фазвпервые определено методом рентгеноструктурного анализа в фазах Ba^Fn {R = Y, Yb).

2. Установлены шесть разрешенных по кристаллохимическим критериям* способов ^соединения* суперкластеров, соответствующих векторам базовой решетки флюорита: [1 Г 0] - tb [1 1 1] -12, [3/2 1 0] -13, [3/2 1 ½] -t4, [3/2 3/2 0] - t5, [3/2 3/2 1] - t6. Выделены четыре трансляционных подсемейства кристаллических структур анализируемых упорядоченных фаз. Проведена классификация упорядоченных фаз Mmi? nF2m+3n по 6 группам в зависимости от степени конденсации суперкластеров и наличия фрагментов структуры флюорита.

3. Новая интерпретация строения упорядоченных фаз из суперкластеров описывает все известные структурные типы фаз MvRmF2n+3m3 MnRmFn+3m, Mn7? mFn+4m в системах MFn — RFm (n < m < 4) на основе различных вариантов упаковки суперкластеров и устанавливает матрицы перехода к ним от базовой структуры флюорита.

4. Разработан алгоритм моделирования структур упорядоченных фаз, базирующийся на шести разрешенных способах соединения суперкластеров. Он позволяет определять параметры элементарной ячейки, пространственную группу симметрии и координаты, атомов. Модели структур фаз Ca2ErF7, Cai7YbioF64, K0>376Gd0>624F21468 были впоследствии подтверждены независимыми структурными экспериментами намонокристаллах.

5. Выведена кристалл охимическаяформула упорядоченных: фаз, {А%. х^бСуЛГп+2(у-х)}ш> и продемонстрировано соответствие этой формуле составов всех известных фаз. Определеныграницы существования- (по составу) упорядоченных фаз, содержащих суперкластеры {Аф^К^.^}, в двойных: MF2.

— RF3, MF — RF3, MF — МТА и тройных ШМТтRF3rMF — Ш'2~ M’Y^.MF.

— RF3 — МТ4 системах.

6. Методами дифракции рентгеновских: лучей и нейтроновизучено строение образующихся? в системах BaF2 — RF3 неупорядоченных флюоритовых фаз Bai. x/?xF2+x (R = Dy, Но, Er, Tm, Yb, Lu). Найден новый суперкластер' {Lu8Ba6F7i} в неупорядоченной фазе Bai. xLuxF2+xУстановлена* эволюциястроениясуперкластера по ряду РЗЭ с увеличением разницы в ионных радиусах Ва2+ и 7?3+.

7. Впервые экспериментально установлено, что образование суперкластеров в неупорядоченных флюоритовых фазахBaix7? xF2+x (R = Tm, Yb, Lu), помимо дефектов в анионном? мотиве, проявляется' в расщеплении: катионных позиций: Оно является следствием смещения Ва относительно-общего катионного мотива к центру суперкластеров {Bag/^F^} ¦

8. Концепция? суперкластерного строения упорядоченных фаз распространенананеупорядоченные флюоритовые фазы Mix7? xF2+x. Установлена зависимость параметра элементарной ячейки флюоритовой фазы от состава фазы и объема соответствующего суперкластера. Многоатомные: структурные фрагменты нанометрового размера (суперкластеры и их ассоциаты) указывают на принадлежность этих фаз к наноструктурированным кристаллам (PICK). Суперкластеры отличаются по составу 'от флюоритовой матрицы, но имеют родственную с ней кристаллическую структуру и одинаковую кристаллографическую ориентацию.

9. Проведено моделирование кристаллических структур неупорядоченных флюоритовых фаз Mix/?xF2+x с расчетом параметров элементарных ячеек, определением типа и заселенностей кристаллографических позиций и координат атомов. Получено удовлетворительное совпадение теоретических и экспериментальных структурных параметров.

10. Проведено обобщение суперкластерной концепции на фазы с производными от флюорита структурами для других классов химических соединений: оксогалогенидов (PbZr3C>4F6, Ba2iBi9OF67), оксидов (P-U4O9, U3O7), интерметаллидов (Tb5Rh6Sn]8, Са81пз, Mg2Ga5), карбидов (Сг2зСб), боридов (Мп2зВ6) и фосфидов (Sn23P6).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

На основании экспериментальных и теоретических исследований разработанана концепция строения упорядоченных фаз Мт/^гт+зп (М — щелочноземельные, R — редкоземельные элементы — РЗЭ) с производной от флюорита структурой из блоков — суперкластеров нанометрового размера, обогащенных РЗЭ. Положенные в ее основу фундаментальные кристаллохимические принципы позволили описать все многообразие структурных типов и составов этих фаз, меняющихся, от 20 до 70 мол. % в двухкомпонентных системах, установить корреляции «состав-строение», предсказать модели структур, подтвержденные последующими структурными исследованиями.

Доказательство применимости суперкластерной концепции к дефектному строению флюоритовых нестехиометрических фаз M. XRK?2+X (в общем случае — разупорядоченной высокотемпературной формы упорядоченных фаз), привело к выводу, что флюоритовые фазы являются наноструктурированными кристаллами. Это открывает новый подход к управлению характеристиками кристаллов многокомпонентных фторидных материалов на основе фундаментальных данных об их дефектном (нанокластерном) строении.

На отдельных примерах показано применимость суперкластерной концепции к строению соединений с производной от флюорита структурой, принадлежащих к другим классам химических соединений: оксофторидам, оксидам, хлоридам, интерметаллидам и др.

Разработанная на примере фторидов, концепция нанокластерного строения флюоритоподобных фаз открывает пути направленного создания новых материалов с заданным составом и строением, регулируемым, на нанометровом уровне.

Показать весь текст

Список литературы

  1. С.М., Морозова М'.П. Свойства солеобразных соединений переменного состава и представления о их химическом строении. // Журн. общей химии.- 1958. Т. 28. — № 10. — С. 2617−2623.
  2. А.А., Быков А. Б., Верин И. А., Голубев A.M., Иванов-Шиц А.К., Нистюк А. В. Структура и электропроводность монокристаллов Na3P04. // Кристаллография. 2000. — Т.45. — № 6. — С.982−985.
  3. Н.В. Структура ионных кристаллов и металлических фаз. М.- JI.: Изд-во АН СССР, 1947.-237 с.
  4. С. В., Подберезская Н. В. Стабильные катионные каркасы в структурах фторидов и оксидов. Новосибирск: Наука, 1984. — 136 с.
  5. .В., Гарашина JI.C., Ткаченко H.JL, Александров В. Б., Соболев Б. П. BaLi^Fg новый структурный тип двойных фторидов. // IV Всес. симп. по химии неорганических фторидов. Тез. докл. — М.: Наука, 1975. — С. 47.
  6. JI.C., Соболев Б. П., Александров В. Б., Вишняков Ю. С. Кристаллохимия редкоземельных триффторидов. // Кристаллография. -1980.-Т. 25.-No. 2.-С. 294
  7. Е.А., Калинин В. Б., Максимов Б. А., Голубев A.M. Особенности строения и свойства кристаллов Na3Cr2(P04)3. // Кристаллография. 1991. -Т. 36.-№ 5.-С. 1126−1130.
  8. Е.И., Бодак О. И. Кристаллохимия, интерметаллических соединений редкоземельных металлов. Львов: Вища школа. 1982. — 255 с.
  9. A.M., Молчанов В. Н., Антипин М. Ю. Симонов В.И. Уточнение структуры ионного проводника Nax(TiMg)2(0,F)4 при температуре 153 К. // Кристаллография. 1981. — Т. 26. — № 6. — С. — 1273−1277.
  10. A.M., Соболев Б. П. Кристаллическая структура твердого раствора Bao, 625Ero>375F2,375. Н VII Всесоюзный симпозиум по химии неорганических фторидов. Тез. докл. М.: Наука, 1984 С. 112.
  11. A.M., Соболев Б. П., Симонов В. И. Строение твердого раствора Вао, б25Его>375р2,з75 с тетрагонально искаженной флюоритоподобной кристаллической решеткой. // Кристаллография. 1985 г. — Т. 30. — № 2. — С. 314−319.
  12. A.M., Иванов-Шиц А.К., Сорокин Н. И. Атомная структура и электропроводность монокристаллов RbCl-nCuCl (п~1,5). // Кристаллография. 19 853. — Т. 30. — № 5. — С. 890−894.
  13. Голубев A.M.', Симонов В. И. Особенности строения флюоритоподобных сверхструктур МРг+х- Н IV Всесоюзное совещание, по- кристаллохимии неорганических и координационных соединений. Тезисы докладов. -Бухара.: 198бь С. 41−42.
  14. A.M., Симонов В.И! Сверхструктуры на базе флюорита. // Кристаллография. 19 862. — Т. 31. — № 3. — С. 478−487.
  15. A.M. Икосаэдрический каркас в oc-RbAg4l5. // Кристаллография. -1988ь Т. 33. — № 5. — С. 1276−1278:.
  16. Голубев А. М-. О возможности синтеза флюоритоподобных фторидов. (M (II)R (III))2F2n+6. // Всесоюзное совещание «Дифракционные' методы в химии». Тезисы докладов. Ч. II. Суздаль.: 1988г- С. 154.
  17. А.М. Уточнение химических формул по дифракционным данным с учетом баланса валентных усилий. // Всесоюзное совещание «Дифракционные методы в химии». Тезисы докладов. Ч. II. Суздаль.: 19 883.-С.216.
  18. A.M. Флюоритоподобный аспект кристаллических структур Са81п3 и Mg5Ga2. // Кристаллография. 1989ь — Т. 34. — № 6. — С. 1457−1460.
  19. Голубев А. М-, Клокова Н. Е., Максимов Б. А., Мельнников O.K., Тимофеева В. А., Сорокин Н. И:.Симонов В. И. // Кристаллическая, структура натрий-железо (Ш) фторфосфата Na4j6FeP208,6Fo, 4- Кристаллография.- 1989 г. Т. 34. — № 6. — С. 1574−1576.
  20. Голубев А. М- Структурный тип: KY3Fi0 и близкие ему по строению: соединения- с химическими связями иной природы. // Координационная химия. 1990. — Т. 16. — № 4. — С. 461−465.
  21. A.M., Федоров П. П., Бондарева О. С., Симонов В.И-, Соболев Б.П.' Модель-, атомного, строения флюоритоподобной фазы" NaYb2F7. // Кристаллография: 1991i. — Т.36- -№ 3. — С. 656−661.
  22. Голубев А. М: // Принцип моделирования флюоритоподобных сверхструктур, содержащих анионные кубооктаэдры: .Координационная< химия. 19 912.- Т. 17. — № 12. — СЛ718−1719.
  23. A.M., Гаврилова JI.O., Татьянина. И.В.,. Торченкова Е. А. Кристаллическая структура рХСНз)4.2ЬаНМпМо90з2]6Н20. // Вестник, ' МГУ. Сер: Химич. 19 913. — Т.32: — № 3. — С.261−264. •
  24. A.M., Федоров П. П., Бондарева 0:С., Симонов В. И., Соболев Б. П. Модель-атомного строения Na7Eu13F46. // Кристаллография: 1−992 j. — Т. 37. -3. — С.576−582
  25. A.M., Калинин В .Б. Цирконоподобный аспект кристаллической^ структуры KTh2(P04)3. II Кристаллография. 19 922. — Т. 37. — № 4. — С. 10 301 032.
  26. Голубев A.M.// Кластеры U8U6(c)695 U4027 и суперкластеры U9i0392 в’структуре и25б0572. // Координационная химия. 19 923. — Т. 18. — № 9. — С. 1001−1004.
  27. A.M., Калинин В. Б., Тафеенко В. А., Стефанович С. Ю. Кристаллическая структура и фазовые переходы в NaTh2(P04)3. // Кристаллография. 19 924. — Т. 37. — № 5. — С. 1220−1226.
  28. A.M. Гипотетический структурный тип и4Оэ. // Координационная химия. 19 925. — Т. 18. — № 12. — С.1232−1236.
  29. A.M. Пятая ромбоэдрическая модификация? флюоритоподобных сверхструктур, построенных из кластеров MgR^s^- Н Координационная химия- 1993. — Т. 19. — № 12. — С.939−943.
  30. A.M. Флюоритоподобные сверхструктуры, построенные из кластеров MgR^F68−69- Анализ известных и вывод новых структурных типов. //Неорганические материалы. 1994. — Т.ЗО. — № 9. — С.1142−1147.
  31. A.M. Корреляции состав-строение для флюоритоподобных фторидов, содержащих кластеры M8ReF68−69- Ч Журнал неорганической химии. 1996. — Т.41. — № 3. — С.505−510.
  32. A.M. Вывод Флюоритоподобных сверхструктур типа tjtjtj, построенных из кластеров M8RfiF68−69- // Кристаллография. 1997j. — Т.42. -№ 1. — С.129−134.
  33. A.M., Максимов Б. А., Расцветаева Р. К. Икосаэдрический катионный. каркас в структурах фторидов MR2F7. // Кристаллография. 1997 г. — Т.42. -№ 2. — С.283−286.
  34. A.M. Фрагментарный подход в кристаллохимическом анализе флюоритоподобных фаз { Mg.xR^Ky AN+2(у-х)} ш • //IV Национальная кристаллохимическая конференция. Тезисы докладов. Черноголовка. 1998. 4.1.-С. 114.
  35. A.M., Татьянина* И.В., Березина C.JI.' О' возможном флюоритоподобном структурном типе M (I)3Ln (III)5Fi8. // Координационная химия. 1999ь — Т.25. — № 4. — С. 310−313.
  36. A.M., Горячева В. Н. Тетрагональные флюоритоподобные сверхструктуры, построенные из кластеров MsReFes-es) — // Координационная химия. 1999 г. — Т.25. — № 7. — с 551−555.
  37. A.M., Калинин В. Б., Максимов Б. А. Четыре типа суперионных проводников. //Кристаллография. 19 993. — Т.44. — № 6. — С. 1014−1016.
  38. A.M., Дзябченко А. В., Подгурский С. В. Моделирование кристаллических структур кубических двойных фторидов MR? Fo- Н Вестник МГТУ им. Н. Э. Баумана. Серия «Естественные науки». 2001. — № 2.-С. 100−108.
  39. Голубев А. М: Ромбоэдрические. флюоритоподобные фазы {М8.х11бКуАп+2(у-Х)}т. // Журнал неорганической химии. 2002. — Т.47. — № 3. — С.437−452.
  40. A.M. Кристаллохимический анализ и моделирование структур ионных кристаллов флюоритоподобных фаз. // «Образование через науку»: Тезисы докладов Международной? конференции. Москва. 20 052. — С. 574.
  41. A.M., Соболев* Б.П. Специфика кластерного строения' минерала твейтита из месторождения на Кольском полуострове. // Международныйсимпозиум «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах». Сборник трудов. Сочи. 2007ь Ч. II. — С. 109 1 12.
  42. В. А. Модель валентных усилий связей в неорганической кристаллохимии. // IV Всесоюзное совещание по кристаллохимии неорганических и координационных соединений. Тезисы докладов. Бухара. 1986. — С. 147−148.
  43. В. А. Модель валентных усилий химических связей и кристаллохимия молибдатов и вольфраматов. Автореферат дисс. на соискание уч. ст. д.х.н., Москва, МГУ. 1993. — 46 с.
  44. Е.А., Максимов Б. А., СимоновВ.И., Соболев Б. П., Структурные исследования кристалла CaixPrxF2+x (х = 0.1) при температурах 296 и 170К. // Доклады РАН. 1996. — Т. 348. — №. 4. — С. 484 — 487.
  45. Е.А., Максимов Б. Ф., Халл С. Вильсон С. С., Соболев Б. П., Симонов В. И., Особенности дефектной структуры кристаллов Nao.39Yo.6iF2.22- Н Кристаллография. 1997. — Т. 42. — №. 2. — С. 277 — 282.
  46. .В., Романова Е. Г. Фрагментарность"кристаллических структур и ее проявление в высокотемпературных сверхпроводниках. В сб. Структурная кристаллография. М.: Наука, 1992'. — С. 114−133.
  47. Иванов-Шиц А.К., Сорокин Н. И., Соболев Б. П., Федоров П. П. Проводимость твердых растворов Sri-xLaxF2+x (0,03<х<0,40). // Физика тв. тела. 1983. -Т.25. — № 6. — С.1748−1753.
  48. Иванов-Шиц А.К., Мурин И. В'. Ионика твердого тела: в 2 т. Т. 1. СПб.: Изд-во С.-Иетерб. Ун-та, 2000. — 616 с. •
  49. О.Е., Александров В. Б., Соболев Б. П., Гарашина JI.C. Исследование кристаллической структуры двойных соединений в системах BaF2 — (Y, Ln) F3. // IPBcec. симп. по химии неорганических фторидов. Тез. докл. М.: Наука, 1970:-С. 116.
  50. Казанский.С. А. Исследование кластеров из редкоземельных ионов и иттрия в кристаллах типа флюорита^методом*оптически детектируемого ЭПР: В кн.: Спектроскопюгкристаллов. JL: Наука, 1989. — С. 1−10 — 126:
  51. Калинин' В.Б., Голубев A.M. Расщепление катионных позиций в структурах кристаллов с особыми физическими свойствами. // Кристаллография. -1990. Т. 35. — № 6. — С. 1472−1478.
  52. В.Б., Голубев A.M. Кристаллохимия и свойства цирконоподобного сегнетоэлектрика-ионного проводника NaTl^PO^. // Неорганические материалы. 1993. — Т.29. — № 5. — С.676−681.
  53. Д. Неорганическая стереохимия. Пер. с англ. М.: Мир, 1985. — 280 с.
  54. JI.M. Кристаллохимия оксидных фаз с блочной структурой и протяженные дефекты. В сб. Проблемы кристаллохимии, М.: Наука, 1988. — С. 120−147.
  55. В. П. Корсун, И. Ю. Котова, О. В. Корсун. Моделирование формульных типов флюоритоподобных продуктов изоморфизма в системах МРг-КГз- Н Журнал неорганической химии. 2007. — Т. 52. — № 4. — С. 673−680:
  56. П.И. Структурные типы неорганических соединений. М.: Мир, 1971.-304 с.
  57. С.В., Осико В. В., Ткаченко Е. А., Федоров" П.П. Неорганическиенанофториды и нанокомпозиты на их основе. // Успехи химии. — 2006. Т. 75.-№ 12.-С. 1193−1211.
  58. А.И., Бузник В. М., Федоров П.П.', Соболев Б. П. Исследование методом ЯМР анионной подвижности в дефектных фазах флюоритовой и тисонитовой структуры в системе CaF2 — LaF3. // Изв. АН СССР. Неорган, матер. 1982. — Т.18. — № 1. — С. 135−139.
  59. А.А., Мурадян Л. А., Гавриков' С.И., Федотов В. Г. Локализация фтора в флюоритовой решетке кристалла Sro. s^ao 16F2 в- И XIV Всесоюзное совещание по' применению рентгеновских лучей к исследованию материалов. Тезисы докл. Кишинев. 1985. — С. 58.
  60. .А., Мурадян Л. А., Симонов В. И. Нестехиометрические фазы флюоритового типа. В сб.: «Кристаллография и кристаллохимия». — М.: Наука, 1986.-С. 212−224.
  61. Л.Ф., Журова Е. А., Максимов Б. А., Соболев, Б.П., Симонов В. И., Структура нестехиометрического кристалла Bao.78Ndo.22F2.22- Н Кристаллография- 1997. — Т. 42. — №. 2. — С. 270 — 276.
  62. Мацулев' А.Н., Бузник В. М., Лившиц А. И., Федоров П. П., Соболев Б. П. Исследование строения твердого электролита Sro.75Ndo.25 F2.25 методом1 ядерного магнитного резонанса 19 °F. // Физика тв. тела. 1987. — Т.29. — № 11.-С. 3247−3252.
  63. А.Н., Бузник В. М., Лившиц А. И., Федоров П. П., Соболев Б. П. Исследования методом ЯМР строения и ионного транспорта в диамагнитных твердых электролитах Mi.xRxF2+x. // Физика тв. тела. 1988. -Т.30. -№ 12.-С. 3554−3559.
  64. JI.A., Максимов Б. А., Мамин Б. Ф., Быданов Н. Н., Сарин В. А., Соболев Б. П., Симонов В. И. Атомное строение нестехиометрической фазы Sr069Lao3iF2.3i. //Кристаллография. 1986ь — Т. 31. — № 2. — С. 248−251.
  65. Мурадян Л: А., Максимов Б. А., Симонов В. И. Атомное строение нестехиометрических фаз флюоритового типа. // Координац. Химия. -19 862. Т. 12. — №. 10. — С. 1398 — 1403
  66. Осико В. В. Термодинамика оптических центров в кристаллах CaF2−77?3+,
  67. Физика твердого тела. 1965. — Т. 7. — № 5. — С. 1294 — 1302. Осико В. В., Щербаков И. А. Расчет равновесия точечных дефектов в кристаллах CaF2 — NdF3. // Физика твердого тела. — 1971. — Т. 13. — № 4. — С. 983−988.
  68. Петричек В.", Фабри Я., Голубев A.M., Симонов В. И., Александров К. С. Кристаллическая структура-GsLiWO^ // Доклады АН’СССР. 1987. — Т. 293. -№ 2.-С. 358−361.
  69. Ю.А. О едином подходе к анализу локального баланса валентностей в неорганических структурах. // Кристаллография. 1972. — Т. 17. — № 4. — С. 773−779.
  70. Ю.А. Механизм локальной компенсации валентностей и стабильность кристаллического вещества. В сб. Кристаллография и кристаллохимия: Посвящается памяти академика Н. В. Белова. М.: Наука, 1986.-С. 148−158.
  71. К.Б., Гарашина JI.C. Диаграммы состояния-систем SrF2 (Y, Ln)?3 и новые фазы со структурой, производной от типа флюорита, IV Всес. симп. по химии неорганических фторидов. Тез. докл. — Душанбе. М.: Наука, 1975. -С. 21.
  72. В.И., Голубев А.М'., Русаков А. А. Распределение ионов Na в твердом электролите Nax (TiMg)2(0,F)4 с одномерной- проводимостью'. // Письма в ЖЭТФ. 1982. — Т. 35: — № 2. — С. 59−62.
  73. .П., Голубев A.M., Эреро П. Флюоритовые фазы M.XRXF2+X сМ- Са- Sr, Ва- R редкоземельные элементы) — наноструктурированные материалы. //Кристаллография. — 2003ь — Т.48. — № 1. — С.148−169.
  74. Н. И. Особенности суперионного транспорта во фторидных твердых растворах со структурой типа флюорита. // Электрохимия. 2006. — Т. 42. -№ 7. — С. 828−844.
  75. В.К., Ефремов В. А., Великодный Ю. А. Кристаллохимия и свойства" двойных молибдатов и вольфраматов. Л.: Наука. 1986. — 173 с.
  76. B.C., Дубровинский^ Л.С. Современное: состояние m перспективы теоретических расчетов структуры и свойств неорганических кристаллов. // В сб. Проблемы кристаллохимии. 1987. — Вып. 4. — С. 148−179.
  77. Урусов’В.С., Дубровинский- Л-С. ЭВМ: — моделирование структуры и свойств минералов. М.: МГУ. 1989. — 200 с.
  78. B.C., Орлов И. П. Современное состояние и возможности модели валентностей связей в неорганической- кристаллохимии. // Кристаллография. 1999. — Т. 44. -№ 4. — С. 736−760.
  79. ПЛ., Соболев Б. П., Федоров П. И. О влиянии ионных радиусов на образование гетеровалентных твердых растворов с изменением числа, атомов в элементарной ячейке. // Кристаллография. 1981. — Т. 26. — № 3. -С. 512−520.
  80. П.П., Раппо А. В., Спиридонов Ф:М., Соболев Б. П! Диаграмма состояния системы NaF YbF3. // Журн. неорган, химии. — 1983. — Т.28. — № 3. — е. 744−748. .
  81. Федоров П: П., Соболев: Б. П. Параметры решетки: твердых растворов со структурой: флюорита Mi. xRxF2+x. // VI. Всесоюзный симпозиум по изоморфизму. Тезисы докладов. М.: 1988. — С.201.I
  82. П.П., Соболев Б. П. Некоторые особенности гетеровалентного изоморфизма с переменным числом ионов в- элементарной ячейке. // VI Всесоюзный-симпозиум по изоморфизму. Тезисы докладов. М.: 1988 г. — С. 202.
  83. . П.П., Соболев. Б. П. Параметры решетки флюоритовых фаз Mi. xRxF2+x как. функция концентрации, трифторида. // Кристаллография. 1992. — Т.37. — № 5. — С.1210.
  84. . П.П., БучинскаятИ:И.,. Бондарева О. С. Вистинь JT. JL, Соболев Б. П Фазовые1 диаграммы, систем NaF-RF3 (R = Tm, Yb, Lu). // Ж. неорганич. химии. 1996. — Т.4Г. — № 11. — С.1920−1924.
  85. В.Г. Химическая, связь и тепловое движение:атомов в кристаллах. //Итоги> науки и техн. ВИНИТИ^ Сер. Кристаллохимия.- 1993. т.27. 268 с.
  86. О.В., Масса В., Пеков И. В., Гавриленко П. Г. Кристаллическая структура твейтита-(У): фракционирование редкоземельных элементов между позициями и разнотипность дефектов. // Кристаллография. 2007. -Т. 52.-№ 1.-С. 73−81.
  87. М.В., Хропин Г. Ю., Шульгин Б. В., Илюхин В. В. О положении атома фтора в структуре твердого раствора CaF2-Gd3+. // ДАН СССР. 1982. — Т. 262. — № 4. — С. 883−886.
  88. Achary S. N., Patwe S. J., Tyagi A. K. Powder XRD^study of Ba4Eu3Fn: A new anion rich- fluorite related- mixed fluoride: // Powder Diffraction September 2002. — V. 17. — No. 3. — P. 225−229.• '. 251.
  89. Achary S.N., Tyagi A.K., Kohler J. Single crystal structural study of Sr7Y6F3o (0): an example of anion-rich fluorite derived structure with a cuboctahedron cluster: // Materials Chemistry and Physics. 2004. — V. 88. — No. 1. — P. 207−211.
  90. AltermattD., Brown I. D. The automatic searching for, chemical bonds in inorganic, crystal structures. Acta Cryst. B. 1985. -V. 41. — No. 4. — P. 240−244.
  91. Andersen N.H., Clausen K.N., Kjems J-K., Schoonman J. A study of the disorder in heavy doped Bai. xLaxF2+x by neutron scatterings ionic conductivity and specific heat measurements. // J: Phys. C: Solid State Phys. 1986. — V. 19. — P. 2377 -2389.
  92. Andersson-Soderberg M!, Andersson. Y. The crystal structure of Ni2. In2P6. И J. Solid State Chem. 1990- - V. 85'. — No: 2/-P. 315−317.
  93. Ardashnikova, E.I.- Prituzhalov, V.A.- Abakumov, A.M.- Dolgikh, V.A.- Van- Tendeloo- G. Ba2−1Bi0.9(O, F)685: A new ordered- anion-excess fluorite. // Materials Research Bultetin: 2007. — V. 42! — No. 5. — Pi 861−869.
  94. Bendall P.J., Catlow C.R.A., Corish J., Jacobs P.W.M. Defect aggregation in anion excess fluorites. // J! Solid State-Chem. 1984. — V. 51. — No. 2. — P. 159 — 169. .
  95. Bertaut E. F., Y. Le Fur and S. Aleonard- The use of similarity operators for lattice-superlattice relations I. Applications to, monoclinic and orthorhombic fluorite-related structures. // J. Solid State Chem. 1988. — V. 73. — No, 2! — P. 556−562.
  96. Bertaut E. F., Y. Le Fur and S. Aleonard. The use of similarity operators for lattice-superlattice relations 11. Applications to rhombohedral fluorite-related structures. // Z. Kristallogr. 1989. — V. 187. — No. 3−4. — P. 279−304.
  97. Bevan D.J.M., Greis O., Strahle J. A new structural principle in anion-excess fluorite-related superlattices. // Acta Cryst. A. 1980. — V. 36. — No. 6. — P! 889 -890.
  98. Bevan D.J.M., Strahle J., Greis O. The crystal structure of tveitite, an ordered уttrofluorite mineral- // J. Solid State Chem. 1982! — V. 44. — No. 1. — P. 75 — 81.
  99. Bevan D. J. M, I- E. Grey and B. Т. M! Willis! The crystal structure of 3-U409-y. //J. Solid State Chem. 1986.-V. 61,-No. 1.-P. 1−7!
  100. Bevan D. J. M., Lawton S. E. Structural principles for fluorite-related superstructures. // J. Fluor. Chem. 1987. — V. 35. — № 1. — P. 194.
  101. Bevan D.J.M., McCall M.J., Ness S.E., Taylor M.R., Cubooctahedral anion clusters in fluorite-related superstructures: the structure of Ca2YbF7. // Eur. J. Solid State Chem. 1988,. — V. 25. — No. 5−6. — P. 517 — 526.
  102. Bevan D.J.M., Ness S.E., Taylor M.R., On the crystal chemistry of Ca2YbF7 and other closely-related structures with cubooctahedral anion clusters. // Eur. J. Solid State Chem. 19 882. — V. 25. — No. 5−6. — P. 527 — 534.
  103. Brown I. D., Altermatt, D. Bond-valence parameters obtained from a systematic analysis of the Inorganic Crystal Structure Database. Acta Cryst. B. 1985. — V. 41.-No. 4. — P-244−247.
  104. Brown, I. Di Modelling the structures of La2Ni04. Z. Kristallogr. 1992. — V. 199. -No. 3−4. — P. 255−272.
  105. Brown I.D., Rlages P., Skowron A. Influence of pressure on the lengths of chemical bonds. // Acta Cryst. B. 2003. — V. 59. — No. 4. — P: — 439−448.
  106. Brunton. G. The crystal structure of CsU6F25. // Acta-Cryst. B. 1971. — V. 27. -No. 1. — P. 245−247.
  107. Burns J.H., Ellison R.D., Levy H.A. The crystal structure of Na7Zr6F3i. // Acta Cryst. B. 1968. — V. 24. — No. 2. — P. 230 — 237.
  108. Catlow C.R.A., Defect cluster in doped fluorite crystals. // J. Phys. C.: Solid State Phys. 1973. — V. 6. — No. 4. — P. L64 — L67.
  109. Catlow C.R.A., Chadwick A.V., Corish J., Moroney L.M., O’Reilly A.N., Defect structure of doped CaF2 at high temperatures. // Phys. Rev. B: Solid State Phys. -1989.-V. 39.-No. 3.-P. 1897- 1907.
  110. Chamberlain S. L., Corruccini L.R. Paramagnetic properties of cubic RbSm3Fio andKHo3F10. //J.Phys. Chem. Solids. 2006. -V. 67. — No. 4. — P. 710−713.
  111. Cheethanr A.K., Fender B.E.F., Steele D., Taylor R.I., Willis B.T.M. Defect, structure of fluorite compaunds containing excess anion. // Solid State Comm. -11 970. V. 8. — No. 3. — P. 171 — 173.
  112. Cheetham A.K., Fender B.E.F., Cooper MJ. Defect structure of calcium fluoride containing excess anion: I. Bragg scattering. // J. Phys. C.: Solid State Phys. -1971.-V. 4.-No. 18.-P. 3107−3121.
  113. Dib A., Aleonard.S., Roux M.Th. Synthese et caracteristiques cristallographiques des phases solide de type fluorine des systemes PbF2 LriFi. II J. Solid State Chem. — 1984. — V. 52. — No. 3. — P. 292 — 301.
  114. Dib A., Aleonard S. Structure cristalline de Pb8Y6F320. // J. Solid State Chem. -1986.-V. 64.-No. l.-P: 148- 161.
  115. Dombrovski E. N.3 Т. V. Serov, A. M. Abakumov, E. I. Ardashnikova, V. A. Dolgikh and G. Van Tendeloo. The structural investigation of Ba4Bi3F17. // J. Solid State Chem. 2004. — V. 177. — No. 1. — P. 312−318.
  116. Efremov V.A. Some new aspects of bond valence model as applied to the phases in* Ln203 Mo (W)03 systems and similar oxide compounds. 12-th European Crystallography Meeting: — Moscow. 1989. Abstracts. V. 3. — P. 447.
  117. Eriksson Т., Vennstrom M., Ronneteg S., Andersson Y., Nordblad P. Complex magnetic properties of Mn3Ni2oP6 and ferromagnetic structure of the new isostructural compound Mn3Pd20P6. // J. Magnetism Magnetic Mater. 2007. — V. 308.-No. 2.-P. 203−209.
  118. P. P., О. E. Izotova, V. B. Alexandrov, B. P. Sobolev. New phases with fluorite-derived structure in CaF2-(Y, Ln) F3 systems. // J. Solid State Chem. -1974. V. 9. — No. 4. — P. 368−374.
  119. Fedorov P.P., Sizganov Ju. G., Sobolev B.P., Shvantner M. Phase diagram of the system CaF2 -GdF3. // J. Therm. Analysis. 1975. — V.8. — No. 3. — P.239−245.
  120. Fedorov P.P., B.P. Sobolev. Phase diagrams of the CaF2-(Y, Ln) F3 systems II. A discussion. // J. Less Common Metals. 1979. — V. 63. — No. l.-P. 31−43.
  121. Fedorov P.P., Turkina T.M., Sobolev B.P., Mariani E., Shvantner M. Ionic conductivity in the single crystals of non-stoichiometric fluorite phases Mi xRxF2+x (M = Ca, Sr, Ba- R = Y, La-Lu). // Solid State Ionics. 1982. — V.6. — P. 331−335.
  122. Fedorov P. P. Association of point defects in non-stoichiometric MixRxF2+x fluorite-type solid solutions. // Butll. Soc. Cat. Cien. 1991. — V. 12. — No. 2. P. 349−381.
  123. Gaines J. M.- Geller S. Electrical conductivity and crystal structure of the solid electrolyte Rb4Cu9Cli3. // J. Electrochem. Soc. 1986. — V. 133. — No. 7. — P. 1501−1507.
  124. Geller, S.- Akridge, J. R.- Wilber, S. A. Crystal structure and' conductivity of the solid electrolyte a-RbCu4C13I2. Physical Review В (Condensed Matter), Volume 19, Issue 10, May 15, 1979, pp:5396−5402
  125. Garrido F., R. M. Ibberson, L. Nowicki and В. Т. M. Willis. Cuboctahedral oxygen clusters in U307. // J- Nucl. Mater. 20 031 — V. 322. — No. 1. — P. 87−89.
  126. Gettman W., Greis O., Uber fluorit- und tysonitverwandte ordnungs Phasen im System CaF2 YF3. // J. Solid State Chem. — 1978. — V. 26. — No. 3. — P. 255 — 263.
  127. Gleiter H". Nanostructured Materials: Basic Concepts and Microstructure. // Acta, Mater. 2000. — V. 48. — No. 1. — P: 1−29.
  128. Golubev A.M., Simonov V.I. Distribution-of Na* ions in conductivity chanels of solid electrolyte Na0j82(Tii, 2Mg0)8)(O3j22F0,78). // XI Hungarian diffraction-conference. Collected Abstracts. — Gyor, Hungaria. 1982. — P. 119.
  129. Golubev A.M., Simonov V.I. Prediction of the fluorite-related superstructures MF2+x. // International Conference «Advanced Methods in X-ray and neutron-structure analysis of materials. Abstracts. Karlovy-Vary. 1987. — P. 74.
  130. Golubev A.M. Similarity of the crystal structures of fluorite-related fluorides and some intermetallides. // 12-th European Crystallography Meeting. Moscow. 1989. Abstracts. V. 2. — P. 69.
  131. Golubev A.M., Ivanov-Shitz A.K., Simonov V.I., Sobolev B.P., Sorokin N.I., Fedorov P.P. A structural model for fluoride ionic transport in BaixHoxF2+x solid solutions (x>0.1)i// Solid State Ionics. 1990: — V. 37. — No. 2−3. — P. 115−121.
  132. Golubev A.M. Modelling of fluorite-related superstructures based Oil- MsR6F68−69 clusters. //Proceedings of theworkshop on structure and. properties of crystalline materials. JINR Dubna, 1997. — P. 207
  133. Grandjean D., Challier Т., Jones D. J., Vitse P. Anion-excess fluorite type solid solutions MF2-NdF3 and MF2-UF4 (M = Ca, Ba): conductivity and EXAFS spectroscopic study. // Solid State Ionics. 1992. — V. 51. No. 3−4. P. 297−303.
  134. Greis O. Phasenuntersuchungen am System YbF2 — YbF3. // Z. anorgan. Chem. -1977.-V. 430.-No. l.-P. 175 198.
  135. Greis O., Petzel T. Darstellung und Eigenschaften von Tmj3F32.5. // Z. anorgan. allgem. Chem. 1977. — V. 434. — No. 1. P. — 89 — 94.
  136. Greis O. New binary and ternary rare-earth fluorides with fluorite-related< superstructures. // 11th Conf. of Australian Crystallographers. Research Reports. 1978b P. 13.
  137. Greis O. Uber neue Verbindungen in den Systemen EuF2 EuF3 und SrF2 — EuF3, // Z. anorgan. allgem. Chem. — 19 782. — V. 441. — No. 1. — P. 39 — 46.
  138. Greis O. Uber neue Verbindungen im System SmF2 SmF3. // J. Solid*State Chem. — 1978з. — V. 24. P.-227−232.
  139. Greis O. Pulverrontgenographische untersuchungen und einkristal-elektronendiffraktion an Tveitit Са13+5(У, Ж)65Р445. // Rev. Chim. Miner. -19 784. V. 15. — No. 6. — P. 481 — 493.
  140. Greis O., Kieser M. Electron diffraction from single crystals of Ba4Pr3 °F.7, Ba4Nd3Fi7, Ba4Gd3Fi7, Ba4Dy3F17. // J. Less-Common Metals. 1980ь — V. 75. -No. 1. — 119−123.
  141. Greis O., Haschke J.M. Rare Earth Fluorides, in: „Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths“, Ed. by K.A. Gschneidner & Le Roy Eyring, Amsterdam, N.-Y., Oxford. 1982. — V. 5. — Ch. 45. — P. 387 — 460.
  142. O’Hare J.M. Model for locally compensated cubic sites of tripositive rare earth ions in fluorite crystals. // J. Phys. C.: Solid State Phys: 1972. — V. 57. — No. 9. -P. 3838−3839.
  143. Hull S., Wilson C.C., The defect structure of anion-excess (CaixYx)F2+x with x = 0.06. J. Solid State Chem. 1992. — V. 100. — No. 1. — 101 — 114.
  144. Kaminskii A.A., Sobolev B.P., Bagdasarov Kh.S., Kevorkov A.M., Fedorov P.P., Sarkisov S.E. Investigation of stimulated emission of the 4F3/2—>4F13/2 transition of Nd3+ ions in crystals. // Phys. stat. solidi. (A). 1974. — V. 26. — No. 1. — P. k63-k65.
  145. Kieser M., Greis O., Preparation, thermal characterization and X-ray powder diffraction of Ba2iiEF7 superstructure phases (RE = Dy Lu, Y). // J. Less-Common Metals. — 1980ь — V. 71.-No. l.-P. 63−69.
  146. Kieser M., Greis O., Darstellung und Eigenschaften, der fluorituberstrukturphasen Ba45E3F17 mit SE = Ce Nd, Sm — Lu und Y. // Z. anorgan. allgem. Chem. -19 802. — V. 469.-P. 164−171.
  147. Kohler J.- Tyagi A.K. Crystal structure of heptastrontium hexaerbium triacontafluoride oxide, Sr7Er6F30O. // Z. Kristallogr. 1999. — V. 214. — No. 1. -P. 27−28.
  148. Kohler J.- Tyagi A.K.- Achary S.N. Crystal structure of lead yttrium fluoride, PbgYfrF^, a new fluorite-related anion-rich fluoride. // Z. Kristallogr. 2002. — V. 217.-No.l.-P. 23.
  149. Kolesik M., Sobolev B.P., Raman study of the multicomponent superionic conductors of fluorite structure. // Phys. Stat. Sol. A. 1991 ь — V. 166. — No. 1. -K113 -K116.
  150. Kolesik M., Sobolev B.P., Raman scattering'- study of Baix/?xF2+x superionic conductors. // Solid State Ionics. 19 912. ¦ V. 47. — P. 325 -329
  151. Kolesik M., Tuneda D., Sobolev B.P., A study of the disorder heavy doped Ва,. xLaxF2+x by Raman scattering, // Phys. Stat. Sol. B. 1990: — V. 160. — No. 1. -P.375 -380.
  152. Fur Y., Aleonard S., Gorius M. F., Roux M. T. Structure des phases de type a-KEr2F7. //Acta Cryst. B. 1982.-V. 38.-No. 5.-P. 1431−1436.
  153. Fur Y., Aleonard S., M. Perroux, M. F. Gorius and M. T. Roux. Surstructures de type fluorine observees dans les systemes KF-LnF3 (Ln = Pr. Er). Journal of Solid State Chemistry. 1988,.-V, 72. — No: 2. — P. 173−180.
  154. Fur, Y., Aleonard, S., Gorius, M.F., Roux, M.T. Structure cristalline de K0.265Gd0.735F2.47 // Zl Kristallogr. 19 882. — V. 182. — No. 1−4.- P. 281−290.
  155. Thesis. University of Karlsruhe. Germany. 1980. Lufaso M. W., Barnes P. W., Woodward, P. M. Structure prediction of ordered and disordered multiple octahedral cation perovskites using SPuDS. // Acta Cryst. B.- 2006. V. 62. — No. 3. — P. 397−410.
  156. Matar S. F., J. M. Reau, P. Hagenmuller and C. R. A. Catlow. The cubo-octahedral cluster in the fluorite-type lattice: A theoretical1 approach. // J. Solid State Chem.- 1984. V. 52. No. 2. — P. 114−123.
  157. Meyer G., Alkaline earth/rare earth halides and related. systems. // T. Alloys
  158. Compounds. 2000. — V. 303−304. — P. 409−415. MichorH., Bauer E., Galantanu A., Hilscher G., Rogl P., Chevalier B. Magnetism of U3Pd2oSi6. // Physica B: Condensed Matter. — 2000. — V. 284−288. — No. — P. 1303−1304.
  159. Mikou A- Laval J.P.- Frit B. Etude de l’ordre oxygene-fluor dans l’oxyfluorare PbZr3F604, isotype de KY3 °F, 0. // Rev. Chim. Miner. 1985. — V. 22. — No. 1. — P: 115−124
  160. . L. P., Aleksandrov V. В., MuradiamL. A., Sarin V.A., Sobolev B. P:
  161. Butll. Soc. Cat. Cien: 1991. — V. 12. — No: 2! P: 383 — 391. Oxford. Diffraction (2005). Oxford Diffraction Ltd., Xcalibur CCD system. GrysAlis Software system. Version 1.171.27.
  162. Pierce J.W., Hong Y.Y.P., Structural' studies in the system Potassium Fluoride-Yttrium: Fluoride. // Proc. 10th Rare Earth: Research: Conf. Carefree, Arizona, 1973.-P. 527 — 537.
  163. Rousseau G., Desgranges L., Chariot F., Millot: N., Niepce J.C., Pijolat Ml,
  164. Valdivieso F., Baldiriozzi G., Berar J.F. A detailed, study of U02 to U3Osoxidation phases and the associated rate-limiting steps. // Journal of Nuclear
  165. Materials. 2006. — V. 355. — No. 1−3. — P. 10ч20.
  166. Seiranian KB', Fedorov P: PI, Garashina L.S., Molev G.V., Karelin.V.V., Sobolev
  167. B.P. Phase diagram of-the system CaF2 -YF3. // J. Crystal Growth. 1974. — V.26.-No. 1. P. -61−64. '
  168. SchlyterK. (c)mthexrystaFoffluoridfes ofthe^tysonite:(LaF3)-type://ArkiVKemil.-1953.-V. 5.-No. 1.-P. 73−82. ,
  169. Shannon’RID: Revisedeffective ionicradii in: oxides and: fluorides- //Acta? Cryst-, A.- 1976. V, 32. — No. 5. — P. 751−767.
  170. Sobolev B! P, Fedorov P: P., Phase diagrams of the CaF2 (Y, iL»)F3 systems. Part I.
  171. J. Less-Common Metals. 1978. — V. 60. — No. 1. — P. 33 — 46.
  172. B. P., Seiranian К. В., Garashina L. S., Fedorov P. P. Phase diagrams ofthe SrF2-(Y, Ln) F3 systems part I. X-ray characteristics of phases. // J. Solid
  173. State Chem. 1979. — V. 28. — No. 1. — P. 51−58.
  174. В. P., К. B. Seiranian: Phase diagrams of systems SrF2-(Y, Ln) F3. II.
  175. Fusibility of systems and thermal behavior of phases. // Journal of Solid State
  176. Chemistry. 1981. — V. 39. — No. 3. — P. 337−344.
  177. Sobolev B. P., Tkachenko N: L. Phase diagrams of! BaF2-(Y, Ln) F3 systems. // J-1.ss Common Metals: 1982. — V. 85: — P! 155−170. ¦
  178. Sobolev B. P. The: Rare: Earth Trifluorides. Part' 1: The High Temperature
  179. Chemistry of Rare Earth Trifluorides. Institute of Crystallography, Moscow and1. stitute d’Estudis Catalans, Barcelona. Spain: 2000. 520 p.
  180. Sobolev В. P. The Rare Earth Trifluorides. Part 2: Introduction to Materials Science of Multicomponent Metal Fluoride Crystals. Institute of Crystallography, Moscow and Institute d’Estudis Catalans, Barcelona. Spain. 2001.-460 p.
  181. Svantner M., Mariani E., Fedorov P.P., Sobolev B.P. Solid solution with fluorite structure in the CaF2 LaF3 system. // Kristall und Technik. — 1979. — V. 14. -No. 3.-P. 365−369.
  182. Takeda H. and Donnay D.H. Compound tessellations in> crystal structures. // Acta Crystallogr. 1965. — V. 19. — No. 5. — P. 474−476.
  183. Thoma R.E., Insley H., Heberi G.M. The sodium fluoride — lanthanide fluoride systems. // Inorgan. Chem. 1966. — V. 5. — No. 7. — P. 1222−1229.
  184. Tkachenko N.L., Garashina L.S., Izotova O.E., Alexandrov V.B., Sobolev B.P. Phase equilibria in BaF2 (Y, Z,")F3 systems. // J. Solid State Chem. — 1973. — V. 8. — No: 3.-P. 213−218
  185. Tyagi A. K., Kohler J. Preparation and structural elucidation of the new anion-excess fluorite variant Ba4Er3Fi7. // Solid1 State Sciences. 2001. — V. 3. — No. 6. -P. 689−695.
  186. Tyagi A.K., Patwe S.J. Achary S.N., Mallia M.B. Phase relation studies in Pbi. xM’xF2+x systems (0.0
  187. Trzesowska A., Kruszynski R., Bartczak T. J. Bond-valence parameters of lanthanides. // Acta Cryst. B. 2006. — V. 62. — No. 5. P. — 745−753.
  188. Valon P., Cousseins J.-C., Vedrine A., Gacon J.C., Boulon G., Fong F.K. Synthesis of ternary fluorides BaCaLu2Fio. Eu2+ luminescence in BaCaLu2Fio. // Mat. Res. Bull. 1976.-V. 11.-No. l.-P. 43 -48.
  189. Vandenberg J.M. The crystallography of new ternary compounds in the system rare-earth-rhodium-tin. // Mater. Res. Bull. 1980. — V. 15'. — No. 6: — P. 835 847.
  190. Vedrine A., Trottier D. The crystal structure of BaCaLu2Fi0 // Acta Cryst. B. -1979. V. 35. — No. 7. — P. 1536 1537.
  191. Wang X., Liebau F. Influence of polyhedron distortions on calculated bond-valence sums for cations with one lone electron pair. // Acta Cryst. B. 2007. — V. 63.-No. 2.-P. 216−228. Westgren A. Crystal structure and composition of cubic chromium carbide.
Заполнить форму текущей работой

На отлично!