Гетерометаллические комплексы аниона [RuNO (NO2) 4OH]2-с переходными металлами и N, O-донорными лигандами

В технологии переработки рутения известно явление сопровождения его переходными металлами при нитратно-нитритном аффинаже. В слабокислых нитратно-нитритных растворах доминирующая форма рутения — анионный комплекс [RuN0(N02)40H]2″, известный с начала XIX в. в виде соли ЖолиNa2[RuN0(N02)40H]-2H20. Данная комплексная форма рутения сама по себе практически не извлекается нейтральными экстрагентами из водных растворов, а в присутствии цветных металлов ее извлечение возрастает на 2 -4 порядка [1−3]. Изучение данного явления методами ЯМРи ЭПР-спектроскопии [4] показало, что в водных растворах анион [RuN0(N02)40H] «образует лабильные комплексные соединения с цветными металлами, выступая как полидентатный лиганд. Исследование трибутилфосфатных экстрактов рутения в присутствии цветных металлов методом EXAFS (Extended X-Ray Absorption Fine Structure) также подтвердило наличие в органических фазах комплексных соединений с би-, тридентатной координацией аниона [RuN0(TNf02)40H]2~ к атому цветного металла [2,5,6]. Таким образом, образование гетерометаллических комплексов рутения при экстракции его из слабокислых нитратно-нитритных растворов в присутствии цветных металлов было достоверно доказано, однако сами комплексы в индивидуальные фазы выделить не удалось.

Экстракция рутения в форме гетерометаллических комплексов является перспективным методом извлечения рутения из высокоактивных ядерных отходов (BAO). Известно, что платиновые металлы и, в особенности, рутений являются макрокомпонентами BAO, причем содержание только рутения в отходах работы реакторов на тепловых нейтронах может достигать порядка 1−2% [7], а в отходах работы реакторов на быстрых нейтронах содержание платиновых металлов может быть на порядок выше. Находясь в BAO в виде кинетически инертных форм, платиновые металлы существенно затрудняют утилизацию отходов после пурекс-процесса. Следует отметить также, что при длительном хранении рутений может покидать отходы, образуя летучие соединения. Таким образом, информация о строении гетерометаллических комплексов рутения является востребованной с экологической точки зрения, а синтез гетерометаллических комплексов с другими органическими лигандами, помимо фосфорил-содержащих, может представлять интерес для разработки новых способов его извлечения [8].

Другим важным аспектом химии рутения является высокая каталитическая активность самого рутения, его сплавов и соединений [9−14]. Гетерометаллические комплексы рутения представляют интерес как прекурсоры порошков с заданным составом, получаемых термическим разложением при температурах порядка 400−600°С. При этом возможно получение ультрадисперсных (порядка 10−100 А) фаз [14]. Преимуществом данных комплексов перед двойными комплексными солями (ДКС) является то, что в гетерометаллических комплексах процессы разрушения координационных сфер рутения и второго металла протекают взаимосвязано, что повышает вероятность образования твердых растворов.

Цель работы. Синтез и характеризация гетерометаллических комплексов (ГМК) аниона [КиМ0(ТЧ02)40Н]2″ с цветными (Со, N1, Си, Ъъ) и редкоземельными (Се, Рг, N (1, Ей) металлами и некоторыми органическими лигандами (РЬ3РО — трифенилфосфиноксид, ТФФО, пиридин — Ру, пиридин-И-оксид — РуО), изучение их химических и физико-химических свойств.

Научная новизна. Впервые были выделены и охарактеризованы гетерометаллические комплексы аниона [ЯиКО^Ог^ОН]2″ с цветными и редкоземельными металлами и Ы, 0-донорными лигандами, содержащие координационные узлы {М^-ОНХ^-ИОгЬЯиМОО^ОгЫ > гДе М = Со, Си, Хп, и {М[КиК0(^-М02)4(цз-0Н)]2М}, где М = Се, Рг, N<1, Ей. Предложенный в работе метод синтеза был применен для получения комплексов цветных металлов с лигандами Р113РО, Ру, РуО и редкоземельных металлов с пиридином. Получена достоверная информация о строении и составе гетерометаллических комплексов, образующихся при экстракции рутения из нитратно-нитритных растворов в присутствиицветных, металлов. Исследованы процессы термического разложеншьполученных соединений, с помощью рентгенофазового анализа (РФА)-и просвечивающей электронной микроскопией: высокого разрешения ¡-(ПЭМВР) идентифицированы конечные продукты разложения.,.

Методом ЯМР на 31Р исследованы процессы диссоциации, и замещения органических лигандов в системе [RuN0(N02)40HZn (Ph3P0)3] - Ру. Электронная структура комплексов [L3ZnRuN0(N02)40H], где L3 = 3Ph3PO, ЗРу, 2РуО + Н20, изучена методом DFT (Density Functional Theory — метод функционала' плотности). Показано, что образование комплексов сопровождается перераспределением электронной плотности, с терминальных нитрои нитрозо-групп по мостиковым связям на атом цинка и мостиковую гидроксогруппу. Основным донором, электронной плотности при этом является нитрозогруппа.

Практическая-значимость. Разработка оригинальных и в тоже время простых методов синтеза* гетерометаллических комплексов цветных л и редкоземельных металлов с анионом* [RuN0(NO2)4OH] «является вкладом в фундаментальные знания в области координационной. химии нитрозокомплексов рутения. Полученные комплексы могут быть использованы как прекурсоры для получения гетерометаллических твердых растворов. Кроме того, результаты проведенных исследований могут быть использованы для. разработки новых методов извлечения рутения из BAO.

На защиту выносятсяг .

• состав и строение новых гетерометаллических комплексов аниона.

RuN0(N02)40H] «с переходными металлами: и нейтральными органическими лигандами;

•экспериментальныеданные о превращениях гетерометаллических i, комплексов при термическом’разложении-и продуктах их термолиза;

• исследование равновесий диссоциации и замещения ТФФО на пиридин в комплексе [Zn (Ph3P0)3RuN0(N02)40H] в дихлорметановых растворах методом ЯМР на 31Р.

Личный вклад автора. Автором выполнен весь объем экспериментальных исследований по синтезу гетерометаллических комплексов, выращиванию монокристаллов, подготовке проб для физико-химических исследований, а также интерпретация данных термических исследований. Автор участвовал в разработке плана исследований, анализе структурных и спектроскопических данных и обсуждении результатов. Подготовка публикаций по теме диссертации была проведена совместно с научным руководителем и соавторами работ.

Апробация. Работа была представлена на XVIII и XIX Международных Черняевских конференциях по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (Москва, 2006, Новосибирск, 2010), конкурсе научно-исследовательских работ молодых ученых ИНХ GO РАН, посвященном памяти профессора С. В. Земскова (Новосибирск, 2006), на V International symposium Design and Synthesis of Supramolecular architectures (Казань, 2009).

Публикации. Результаты работы были изложены в трех статьях и тезисах трех конференций.

Объем и структура работы. Работа изложена на 109 страницах, содержит 29 рисунков и 17 таблиц. Работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, заключения, выводов и списка цитируемой литературы (75 наименований).

Работа проводилась в соответствии с планами научно-исследовательских работ Института неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН.

выводы.

1. Синтезировано и охарактеризовано 17 новых гетерометаллических комплексов, содержащих фрагмент КиМООЧОг^ОН. Показано, что образование комплексов возможно для широкого круга гетерометаллов (Со,.

Си, Ъъ, Се, Рг, N<1, Ей) и лигандов (ТФФО, Ру, РуО).

2. Независимо от природы органического лиганда в ГМК комплексах Со, Zn катион цветного металла находится в искаженно-октаэдрическом окружении ближайщими атомами, с наиболее сильным искажением октаэдра в ГМК цинка с ТФФО. В комплексах меди ближайщее координационое окружение представляет квадрат. Рутениевый фрагмент выступает как ди-или тридентатный лиганд, с координацией через атомы кислорода ОНи N02 групп.

3. ГМК лантаноидов образуют два типа тетраядерных структур, отличающихся координационным окружением одного из атомов лантаноида. В ряду Се — Рг — N<1 — Ей происходит переход от комплексов структуры I (Се, Рг, N<1) к комплексам структуры II (N (1, Ей).

4. На основании квантово-химических расчетов показано, что образование ГМК сопровождается перераспределением электронной плотности с терминальных нитрои нитрозогрупп фрагмента КиКОСКОг^ОН на атом цветного металла. При этом электронная плотность на мостиковых группах меняется незначительно.

5. Показано, что термическое разложение ГМК цветных металлов в инертной атмосфере приводит к образованию мелкодисперсных гетерометаллических порошков (в том числе и метастабильных), а при разложении ГМК лантаноидов образуются смешанные оксиды (в случае празеодима) или смесь оксида лантаноида и рутения. По данным ПЭМВР продукт термолиза цериевого комплекса в основном представляет собой рутений находящийся на поверхности более крупных частиц Се02.

6. Методом ЯМР показано, что в растворе [КиКО (МОг)40Нгп (ТФФО)з] образуются формы с меньшим числом ТФФО (п =1,2). Определены константы нестойкости исходного комплекса и константы равновесий замещения ТФФО на пиридин. Показано, что ГМК с пиридином являются более устойчивым. На основании РСА показано, что при замещении ТФФО на пиридин, в первую очередь замещается молекула ТФФО, находящаяся в транс-положении к мостиковой ОН-группе.

Заключение

.

Таким образом, научный интерес к созданию новых соединений нитрозорутения с другими переходными металлами и актуальность этой проблемы не вызывают сомнений. Однако, необходимо отметить, что на данный момент работы в этой области в основном ориентированы на создание двойных комплексных солей, в которых противоионы, содержащие разные металлы, связаны лишь электростатическим взаимодействием. В тоже время создание гетерометаллических комплексов, в которых группировка нитрозорутения связана с переходным металлом через короткий мостиковый лиганд позволяет достичь более сильных взаимодействий металл-металл, что может быть принципиальным, для фотохимических приложений. Для этих приложений наиболее интересны амминые комплексы, поскольку именно они обладают наиболее высокими температурами устойчивости метастабильных состояний. При термическом разложении гетерометаллических комплексов, процессы деструкции координационных сфер металлов протекают, как правило, взаимосвязано, что повышает вероятность получения твердых растворов и может являться преимуществом по сравнению с двойными комплексными солями амминоили нитрокомплексов рутения. Для разработки новых способов выделения рутения актуальным является синтез и описание гетерометаллических комплексов нитритных форм нитрозорутения, в том числе и с другими органическими лигандами. К началу настоящей работы достоверно был установлено факт образования гетерометаллических комплексов в системах.

2 9+.

ДиЫО (Ш2)40НГ — 1УГ — и поэтому основным направлением работы является синтез и исследование этих комплексов, их структуры, поведения в растворах и термических свойств.

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. ИСХОДНЫЕ РЕАКТИВЫ, МАТЕРИАЛЫ, ОБОРУДОВАНИЕ И.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

Реактивы. Без дополнительной очистки в работе использовались растворители (ацетон (ОСЧ), дихлорметан (ХЧ), диэтиловый эфир (ЧДА), гексан (ЧДА)) и органические лиганды (трифенилфосфиноксид (ХЧ) пиридиноксид (ХЧ) и пиридин (ХЧ)). Нитраты меди (И, тригидрат), (шестиводные) кобальта (II), никеля (И), цинка (II), церия (III), празеодима (III), неодима (III), европия (III), лютеция (III), перекристаллизовывали из водных растворов при комнатной температуре. Na2[RuN0(jNT02)40H]-2H20 и комплексы [М (ТФФО)2(Ж)3)2] и [M (Py)4(N03)2]-2Py (М = Со, Ni, Zn, Си) получены по описаным ранее методикам [15, 62, 63].

Рентгеноструктурные исследования. Для получения монокристаллов, пригодных для РСтА использовали непосредственно реакционную смесь, предварительно отфильтровывая побочный продукт синтеза — нитрат натрия. На полученный фильтрат наслаивали небольшими порциями диэтиловый эфир или гексан без перемешивания, после чего в течение суток на холоду (270−280 К) получались монокристаллы, пригодные для РСтА. Для плохо кристаллизующихся соединений использовался метод диффузии осаждающего агента (эфир, гексан) через газовую фазу. При этом время образования монокристаллов варьируется от нескольких суток до двух-трех недель. В ряде случаев реакционную смесь доводили до насыщенного по целевому продукту раствора путем добавления по каплям эфира до начала появления нерастворимого осадка, после чего раствор центрифугировался для удаления осадка и использовался для кристаллизации.

Рентгеноструктурный анализ монокристаллов проводили на автоматическом дифрактометре Bruker-Nonius Х8Арех CCD [64], излучение Mo-Ka (X = 0,71 073Е) с графитовым монохроматором. Первичные данные, включающие в себя параметры ячейки, индексы Миллера и интенсивности измеренных отражений, обрабатывали с использованием программного.

36 обеспечения, поставляемого с дифрактометром. Учёт поглощения’проводили или по усреднению эквивалентных отражений:

Все структуры, решены прямыми методами, используя программы SHELXS (пакет программ SHELXL) и уточнены полноматричным’методом наименьших квадратов по F, используя программы SHELXL одноименного пакета программ [65]. Атомы водорода координированных и кристаллизационных молекул воды в большинстве структур не были локализованы. Атомы водорода органических молекул локализованы геометрически. Экспериментальные данные рентгеноструктурного анализа (РСА) приведены в Приложении.

Порошковая дифрактометрия. Порошковые дифрактограммы регистрировали на автоматическом дифрактометре DRON-RM4 (графитовый монохроматор, Си Ка излучение X = 1.5418 Е) при комнатной температуре, диапазон съемки 20 = 5 — 120°. В качестве внешнего стандарта использовался поликристаллический кремний {а = 5.4309 Е).

Электронная спектроскопия. Электронные спектры растворов комплексов регистрировались на спектрофотометре Shimadzu UV-1700.

Инфракрасная спектроскопия. ИК-спектры в диапазоне 4000−400 см-1 снимали для образцов в виде таблеток с бромидом калия на спектрометре Scimitar FTS 2000с в диапазоне 4000−500 см-1.

ЯМР-спектроскопия. Спектры 31Р-ЯМР свежеприготовленных растворов регистрировались на спектрометре Bruker-MSL300 относительно Н3РО4 (85%), как внешнего стандарта.

Термический анализ проводили на дериватографе Paulic-Erdey Q-1000 в атмосфере гелия или воздуха в открытых тиглях со скоростью нагрева 10 °С/мин.

Электронная микроскопия. Исследование образцов методом ПЭМВР* проводили на электронном микроскопе JEM-2010 — ускоряющее напряжение 200 кВ, разрешающая способность 1.4 А. Частицы образца наносили диспергированием взвеси в спирте на медную подложку с использованием ультразвукового диспергатора. Локальный* анализ, элементного состава, проводили с использованием энерго-дисперсионного EDAX спектрометра «Phoenix» с Si (Li) детектором и разрешением по энергии не более 130 эВ.

Рентгеновские фотоэлектронные спектры были записаны на электронном спектрометре ESCA-Specs с использованием немонохроматизированного излучения ALSTa (hv = 1486.6 эВ).

Квантово-химические расчеты проводились в программном комплексе Jaguar 6.5, Shrodinger Inc. [64]. Для оптимизации геометрии молекул комплексов был выбран метод теории функционала плотности (DFT) с гибридным обменно-корреляционным функционалом B3LYP [67,68]. Использовались базисы 6−31G для легких атомов и lacvp для рутения и цинка. Химический анализ. Содержание легких элементов (С, Н, N) определяли автоматически в Лаборатории микроанализа НИОХ СО РАН и аналитической лаборатории ИНХ СО РАН. Анализ содержания цветных металлов проводился трилонометрическим титрованием с использованием индикаторов «эриохром черный Т» и мурексида.

2.2. СИНТЕЗ ГЕТЕРОМЕТАЛЛИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ.

Общая методика синтеза. В большинстве случаев синтез ГМК проводили следующим образом: эквимолярные количества нитрата переходного металла и Na2[RuN0(N02)40H]-2H20 смешивались со стехиометрическим (3 моль-эквивалента) количеством или избытком лиганда в органическом растворителе (дихлорметан, ацетон, спирт). При перемешивании в течении 30−120 мин происходит полное растворение исходных веществ и образуется осадок нитрата натрия, который отделяли фильтрованием или центрифугированием, а гетерометаллический комплекс осаждался из фильтрата избытком эфира или гексана.

Синтез [(Ph3P0)3MRuN0(N02)40H], М=Со (1), Ni (2), Zn (3). а) Навески Ма2[Кида (К02)40Н]-2Н20 0.0828 г (2−10″ * моль),.М (Ж)3)2−6Н20 0,059 г (2−10″ 4 моль) и ТФФО 0,1668 г (6−10″ 4 моль), помещали в 3 мл СН2С12 и перемешивали до полного растворения исходных солейПосле отделения нитрата натрия при добавлении диэтилового эфира (10−15 мл) к фильтрату гетерометаллические комплексы выделяются в виде мелкокристаллическихосадков (темно-красный для Со и светло-желтые для N1 и 7п комплексов). Выход продуктов составляет 88 — 95% от теоретического: б) К раствору комплекса Со (ТФФО)2(ЫОз)2 (73,9 мг, 0,1 ммоль) в СН2С12 (1−2 мл) добавляли раствор Ка2[КиМ0(К02)40Н]'2Н20 (41,4 мг, 0,1 ммоль) в 1 -2 мл ацетона, перемешивали в течение 1−2 часов и отделяли №N03. Осадок гетерометаллического комплекса (73,0 мг, 0,06 ммоль) выпадает в виде мелкокристаллического порошка при медленном добавлении’к фильтрату 2−3 мл гептана. При дальнейшем добавлении5 гептана образуются вязкие плохокристаллизующиеся осадки. в) Навески К2[КиН0(Ы02)3и-0Н]2 (65,1 мг, Ю" 4 моль) — Со (ЫОз)2−6Н20 (58,7 мг, 2-Ю" 4 моль) и ТФФО (167,1 мг, 6−10″ 4 моль) в 6 мл дихлорметана перемешивали в течение суток. После отделения твердого остатка (39,0 мг) раствор охладили до 280'К и наслоили 15 мл эфира без. перемешивания. В течении 3 суток при охлаждении из смеси выпадают темно-красные кристаллы [(РЬзРО)зСоК^О (да2)4ОН] (105,4 мг, 43% в пересчете на кобальт).

Порошковые дифрактограммы и элементный анализ гетерометаллических комплексов кобальта, полученных по способам б) и в) совпадают с данными для комплекса, полученного по способу а). Элементный анализ: У.

Для.Сз^бНзОьРзСоКи найдено: С — 50,75%, Н — 3,58%, N — 5,73%, рассчитано: С — 52,89%, Н- 3,75%, N — 5,71%- для С54Щб^013Р3Ш1инайдено: С — 50,82%, Н-3,31%, И- 5,69%, рассчитано: С — 52,89%,.№ 3,75%, К- 5,71%- для С54Н4(^501з РзЯигп найдено: С — 50,94%, Н — 3,62%, N -5−75%, рассчитано: С — 52,64%, Н- 3,74%, N — 5,69%.

ИК-спектры (v, см" 1).

Ph3P0)3C0RuN0(N02)40H] - 3437 v (OH) — 1892 v (NO) — 1456, 1436, 1423 Vas (N02) — 1330,1315,1300 vs (N02) — 1120 v (PO) — 831, 821 8(N02). [(Ph3P0)3NiRuN0(N02)40H] - 3446 v (OH) — 1890 v (NO) — 1456, 1436, 1425 Vas (N02) — 1334, 1315, 1290 vs (N02) — 1120 v (PO) — 837, 821 5(N02). [(Ph3P0)3ZnRuN0(N02)40H] - 3464 v (OH) — 1894 v (NO) — 1436, 1423 Vas (N02) — 1336, 1315 vs (N02) — 1120 v (PO) — 835, 821 5(N02). Полосы поглощения в видимой области в электронных спектрах: [(Ph3P0)3C0RuN0(N02)40H] - 526 нм (s = 63), [(Ph3P0)3NiRuN0(N02)40H] -714 нм (е = 12), 434 нм (перекрывается полосой переноса заряда рутениевого фрагмента).

Синтез [Py3MRuN0(N02)40H], М=Со (4), Ni (5), Zn (6). а) К смеси твердых Na2[RuN0(N02)40H]-2H20 0.0828 г (2−10'4 моль), M (N03)2−6H20 0,059 г (2-Ю" 4 моль) в 3 мл хлористого метилена при перемешивании добавляли избыток пиридина (150 — 200 мкл) в течение 20 -30 мин порциями по 30 мкл. После отделения осадка NaN03 гетерометаллические комплексы осаждали эфиром при температурах 273−280 К в виде мелкокристаллических порошков (красный для Со, светло-желтые для Ni и Zn) с выходами 80 — 90%. б) Навески M (Py)4(N03)2−2Py (66,0 мг, 10″ 4 моль) и Na2[RuN0(N02)40H]-2H20 (41,4 мг, 10″ 4 моль) растворяли в минимальном количестве ацетона (3−5 мл). При перемешивании в течении 1−2 часов выделяется осадок NaN03, который отделяли центрифугированием. Целевые продукты осаждали на холоду избытком гексана (10−15 мл) с выходами 85- 95%.

Элементный анализ:

Для C15H16N801oCoRu, найдено, %: С — 27.7- Н — 2.51- N — 17.3. вычислено, %: С- 28.7- Н — 2.57- N — 17.8. Для C15H16N8O10NiRu, найдено, %: С — 27.8- Н — 2.29- N — 16.9. вычислено, %: Для С15Н4б1Ч801(Д^п, найдено, %: вычислено, %:

С-28.7-Н-2.57- N-17.8. С-28.1-Н-2.52^-17.3. С — 28.4- Н — 2.54- N — 17.7.

РЖ-спектры (у, см" 1):

Ру3СоКиЖ>(М02)4С>Н] - 3456 у (ОН) — 1917 у (Ш) — 1462, 1444, 1412 уа5(Ш2) — 1334, 1317, 1292 у5(Ш2) — 835, 821 6(Ш2).

Ру3МКида (К02)40Н] - 3447 у (ОН) — 1907 у (Ж>) — 1469, 1448, 1419 уа5(Ж)2) — 1336, 1311, 1292 у5(Ж)2) — 840, 829 б (МЭ2).

Ру32пК^О (Ж>2)4ОН] - 3481 у (ОН) — 1909 1462, 1448, 1415.

Уаз0^О2) — 1329, 1311, 1300 у3(Ж)2) — 833, 819 5(№Э2).

Полосы поглощения в видимой области в электронных спектрах: [Ру3СоКиШ (К02)4ОН] - 519 нм (е= 81,6), [Ру3№К⁰(К02)40Н] - 623 нм (е= 16).

Синтез [Py2(H20)CuRuN0(N02)40H](7) и [РузСиЬ^О^Ог^ОНЬ 2СН2С12(8).

Навески Na2[RuN0(N02)40H]•2H20 (41,4 мг, 10″ 4 моль) и Си (Ру)4(^03)2−2Ру (66,2 мг, 10″ 4 моль) одновременно растворяли в минимальном количестве ацетона (2−4 мл). После перемешивания в течение 1−2 часов раствор отделяли от осадка. В отличие от синтезов комплексов 1−6, где на этой стадии осаждается только нитрат натрия (практически бесцветный осадок) при синтезе 7 осадок окрашен в зеленовато-желтый цвет. Комплекс [К⁰(ТМ02)40НСиРу2(Н2С))] (7) кристаллизуется из фильтрата при добавлении избытка гексана (10 мл) с выходом 25,7 мг (45% в пересчете на рутений). Элементный анализ дал следующие результаты. Найдено: С 20,78- Н 2,24- N 17,03. Для СюН^ОпСиДи! вычислено: С 20,97- Н 2,27- N 17,13. Порошковая дифрактограмма мелкокристаллического осадка комплекса 7 совпадает с рассчитанной по данным РСтА.

При промывке осадка^ полученного из начальной реакционной смеси, хлористым метиленом? образуется светло-зеленый раствор, из которого медленной' диффузией гексана удалось выделить, отдельные, кристаллы комплекса 8.

Синтез [(РуО)2СоКи^0ЧО2)4ОН]2Ц-РуО езНбО-Н2О (9).

Навески Ма2[КиШ (М02)4ОН]-2Н20 0.0828 г (2-Ю" 4 моль), Со (Ы03)2−6Н20 0,059 г (2−10″ 4 моль) растворили в 3 мл ацетона при перемешивании в течение 20 мин. После отделения осадка Ыа>Юз к раствору добавили 60 мг (6,05−10″ моль) пиридин-Ы-оксида. После добавления к раствору 10 мл гексана в течение 2−4 часов на холоду получено 98,3 мг (74,8%) темно-красного мелкокристаллического порошка.

Для СгвНзз^зОгтСозКиг, найдено, %: С — 25.7- Н — 2.5- N — 16.3. вычислено, %: С — 25.2- Н — 2.5- N — 15.8. ИК спектр (v, см" 1): 3531, 3464 у (ОН) — 1884 у (ЫО) — нитрозогруппы- 1444, 1402 УазОЮг) — 1338, 1319 у5(ЪЮ2) — 1205 у (1тО) — молекул пиридиноксида- 829.

5(Ш2).

Синтез [(Py0)2(H20)NiRuN0(N02)40H]•CзH60 (10).

Навески Ма2[КиЫ0(Ы02)40Н]-2Н20 0.0828 г (2-Ю" 4 моль), №(Ы0з)2−6Н20 0,059 г (2¦ 10″ 4 моль) растворили в 3 мл ацетона при перемешивании в/течение 20 мин: После, отделения осадка ЫаК03 к раствору добавили 60 мг (6,05• 10″ 4 моль) — пиридин-№оксида! После добавления к раствору 10 ' мл гексана в течение- 2−4 часов нахолоду получено 105,8 мг (80,5%): светло-желтого мелкокристаллического порошка- • Для: С]3Н|9 N7014№ 1КЛ11, найдено, %: С — 23.5- Н — 2.4- К- 15.5. вычислено, %: С — 23.7- Н — 2.9- N — 14.9.

ИК спектр (v, см" 1): 3446 v (OH) — 1899 v (NO) — нитрозогруппы- 1454, 1402 Vas (N02) — 1338- 1319* vs (N02) — 1215 v (NO) — молекул пиридиноксида- 827 5(N02).

Синтез [(Py0)2(H20)ZnRuN0(N02)40H] C3H60 (11).

Навески Na2[RuN0(N02)40H]-2H20 0.0828 г (2−10″ 4 моль), Zn (N03)2−6H20 0,059 г (2−10″ 4 моль) растворили в 3 мл ацетона при перемешивании в течение 20 мин. После отделения осадка NaN03 к раствору добавили 60 мг (6,05−10″ 4 моль) пир и дин-N-okch да. После добавления к раствору 10 мл гексана в течение 2−4 часов на холоду получено 98,3 мг (74,8%) светло-желтого мелкокристаллического порошка.

Для C13H19N7O14Z111RU1, найдено, %: С — 23.8- H — 2.7- N — 14.9. вычислено, %: С — 23.5- H — 2.9- N — 14.8. ИК спектр (v, см" 1): 3468 v (OH) — 1884 v (NO) — нитрозогруппы- 1435, 1412 Vas (N02) — 1332, 1317 vs (N02) — 1205 v (NO) — молекул пиридиноксида- 823 O (N02).

Реакция [M (Py0)6](N03)2 с Na2[RuN0(N02)40H].

Навески Na2[RuN0(N02)40H]-2H20 0.0828 г (2-Ю" 4 моль), [Co (PyO)6](N03)2−6H20 0,151 г (2−10″ 4 моль) перемешивали в 10 мл ацетона в течение 2 ч, причем практически сразу начал выпадать красный осадок, при нагревании растворяющийся. Центрифугированием горячего раствора был отделен осадок нитрата натрия. После добавления к раствору 10 мл гексана в течение 2−4 часов на холоду получено 182,7 мг (выход 95%) красного мелкокристаллического порошка.

Элементный анализ полученного вещества хорошо сходится-• с расчетными" данными для [C0(Py0)6][RuN0(N02)40H]. Для C3oH31NnOi6CoRu вычислено: С — 37.4%, H — 3.3%, N- 16.0%, Co+Ru: 16.6%- найдено: С — 36.1%, H — 3.4%, N — 15.8%, Co+Ru (по данным TG): 18.1%.

Синтез PyH[PyM (N03){RuN0(N02)40H}2M (N03)2]-5,5X (X = Ру, С3Н60- М=Се (12), Рг (13), Nd (14)).

Навески Na2[RuN0(N02)40H]-2H20 0.0414 г (1-Ю" 4 моль), Ln (N03)2−6H20 0,044 г (1−10″ 4 моль) растворили в 3 мл ацетона при перемешивании в течение о.

40 мин. После отделения осадка NaN03 к раствору добавили 200 мг (2,6−10″ моль) пиридина и перемешивали еще 20 мин. После добавления к раствору 10 мл гексана в течение 2−4 часов на холоду гетерометаллические комплексы получаются в виде мелкокристаллических порошков (темно-красный для церия и светложелтые для Pr, Nd) с выходом 70−80%.

Для C32,5H34)5Ni9,5029Pr2Ru2, найдено, %: С — 23.9- Н — 2.6- N — 16.9. вычислено, %: С — 23.7- Н — 2.2- N — 16.6. Для C32,5H34i5Ni9,5029Ce2Ru2, найдено, %: С — 22.8- Н — 2.2- N — 17.3. вычислено, %: С — 23.8- Н — 2.2- N — 16.6. Для C28,5H36>5N17,5029Nd2Ru2, найдено, %: С — 20.7- Н — 2.2- N — 15.3. вычислено, %: С — 21.3- Н — 2.3- N — 14.8.

ИК-спектры (v, см" 1): Се (12) — 3452 v (OH) — 1869 v (NO) — 1448 Vas (N02) — 1294 vs (N02) — 833 8(N02). Pr (13) — 3466 v (OH) — 1869 v (NO) — 1448 Vas (N02) — 1294 vs (N02) — 832 5(N02). Nd (14) — 3475 v (OH) — 1867 v (NO) — 1450 Vas (N02) — 1293 vs (NQ2) — 833 5(N02).

Синтез [PyNd (N03){RuN0(N02)40H}2Nd (H20)N03]-5Py CH2Cl2. (15).

К смеси твердых Na2[RuN0(N02)40H]-2H20 0.0414 г (МО" 4 моль), Nd (N03)2−6H20 0,045 г (МО" 4 моль) в 3 мл хлористого метилена при перемешивании добавляли избыток пиридина (150 — 200 мкл) в течение 20 -30 мин порциями по 30 мкл. После отделения осадка NaN03 гетерометаллический комплекс осаждали эфиром в виде светложелтого мелкокристаллического порошка с выходом 60%.

Для C31H36N18O27CI2NCI2RU2, найдено, %: С — 21.7- Н- 2.3- N- 15.5. вычислено, %: С-22.5- H-2.2-N- 15.3. ИК-снектр (v, см" 1): 3489 v (OH) — 1847 v (NO) — 1451 Vas (N02) — 1294 vs (N02) — 833 5(N02).

Синтез [PyEu (N03){RuN0(N02)40H}2Eu (H20)N03]-5PyC3H60. (16).

К смеси твердых Na2[RuN0(N02)40H]-2H20 0.0414 г (МО" 4 моль), Eu (N03)2−6H20 0,045 г (1−10″ 4 моль) в 3 мл ацетона при перемешивании добавляли избыток пиридина (150 — 200 мкл) в течение 20−30 мин порциями по 30 мкл. После отделения осадка NaNC>3 гетерометаллический комплекс осаждали эфиром в виде светложелтого мелкокристаллического порошка с выходом 79%.

Для C33H4oNi8028Eu2Ru2, найдено, %: С — 24.6- Н — 2.5- N — 15.1. вычислено, %: С — 24.2- Н — 2.4- N — 15.4. ИК-спектр (v, см" 1): 3493 v (OH) — 1853 v (NO) — 1452 Vas (N02) — 1294 vs (N02) — 833 5(N02).

Синтез [(T®.

Навески Zn (N03)2−6H20 (29,3 мг, 10″ 4 моль), Na2[RuN0(N02)40H]-2H20 (41,2 мг, 10″ 4 моль) и ТФФО (83,8 мг, 3−10″ 4 моль) перемешивали в течение 15 мин в 2 мл СН2С12. После отделения осадка NaN03 к полученному раствору добавили 0,17 мл 0,8 М раствора пиридина в СН2С12 и перемешивали в течение 30 мин. После добавления к полученному раствору 5 мл гептана получено 54 мг желтого мелкокристаллического осадка (52,3%).

Для С^зНзтСШбО^РггпДи!

Вычислено, %: С-46,3 Н-3,4 N-7,8.

Найдено, %: С-46,9 Н-3,7 N-8,2.

ИК (ю, см" 1): 3470 v (OH) — 1905 v (NO) — 1421, 1436 v^Os) — 1334, 1311 vs (N02) — 1120 v (PO) — 823, 819 S (N02).

Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.

Среди синтезированных комплексов можно выделить две группы: это биядерные гетерометаллические комплексы и тетраядерные гётерометаллические комплексы. Внутри каждой из групп все комплексы характеризуются общностью свойств и строения. 3.1 Общий подход к синтезу гетерометаллических комплексов.

Рутений находится в нитратно-нитритных растворах (до 0,01 М HN02 за счет радиолиза) BAO в различных нитрозонитратных, нитрозонитритных и смешанных формах в зависимости от кислотности раствора. Как было показано ранее [8], операция нитрования (окислами азота или добавлением нитритов щелочных металлов) позволяет перевести большую часть рутения в форму [RuN0(N02)40H]2″, доминирующую в слабокислых (не выше 0,1−0,3 М Н*) растворах. В зависимости от концентрации N02″ и кислотности среды эта форма находится в равновесии с биядерным комплексом [RuN0(N02)3p.-ОН]2 Поскольку экстракция обеих форм в присутствии цветных металлов сопровождается синергетическим увеличением извлечения рутения, в первую очередь, представляло интерес исследование гетерометаллических комплексов, способных образоваться при взаимодействии цветных металлов именно с этими формами. Выбор в качестве исходных солей нитратов цветных металлов и лантаноидов обусловлен, во-первых, задачами выделения рутения из нитратно-нитритных растворов BAO с концентрациями нитрат-ионов до 3 М. Кроме того, нитрат-ион является достаточно слабым лигандом (например, по сравнению с галогенидами) что тоже должно было способствовать образованию ГМК. Как показано Беляевым, в водных растворах ГМК удается зафиксировать только спектральными методами, вероятно, в связи с их большой лабильностью и конкурирующими реакциями образования аквакомплексов. В связи с этим в данной работе была предпринята попытка синтеза ГМК в неводных средах (ацетон, спирт, дихлорметан).

Два основных способа синтеза FMK, использованных в! данной работе основаны на реакции Na2[RuN0(N02)40H] либо с нитратами, металлов M (N03)n в присутствии свободного лиганда L, либо с комплексными соединением металлов с участием тех же лигандов MLm (N03)n. Образующийся в результатереакции" нитрат натрия не растворим в используемых органических растворителях и легко может быть удален фильтрованием или центрифугированием. Гетерометаллические комплексы далее могут быть выделены из раствора добавлением менее полярных органических растворителей — гексан, гептан, диэтиловый эфир. В качестве основной методики в работе использовалась реакция с нитратами металлов^ позволяющая задавать необходимую стехиометрию Ru: M:L.

Выбор растворителей обусловлен темчто исходныесоединения рутения и второго металла легко растворяются в ацетоне или спирте. В дихлорметане реакция идет несколько медленнее, поскольку Na2[RuN0(N02).i0FI] и M (N03)n в нем не растворяются, однако в этом случае возможен визуальный контроль за протеканием процессаобусловленный изменением цвета твердой фазы.

Попытки выделить «каркас» комплексов в отсутствие лигандов не увенчались успехом. По-видимому, введение в реакционную систему лиганда — слабого донора является ключевым моментом в образовании FMK. При смешении эквимолярных количеств нитрата двухвалентного металла (Со, Ni, Gu, Zn) с Na2[RuN0(N02)40H] в ацетоне также выпадает осадок нитрата натрия* что может свидетельствовать о протекании реакции обмена, однако выделить твердые продукты, реакции не получаетсяпри последующем осаждении= из реакционной смеси выделяются вязкие маслообразные продукты, возможно представляющие полимерные формы, включающие рутении и цветной металл.

3.2 Синтез и строение полученных комплексов. 3.2.1 [(РИ3Р0)3МК⁰(]Ч02)40Н], М = Со, Ъ\.

Гетерометаллические комплексы [(РЬ3Р0)3МКиН0(М02)40Н] были получены по реакции:

М (Ш3)2−6Н20 + Ыа2Ап-2Н20 + ЗРЬ3РО [(Р113РО)3МАп] + 8Н20 + 2№Ш3 ^ где' Ап здесь и далее — [КиКО (Ж)2)40Н], реагенты берутся в стехиометрических количествах. После перемешивании в течение 1−2 ч при комнатной температуре с последующим отделением осадка нитрата натрия и осаждением путем добавления неполярного органического растворителя (диэтиловый эфир, гексан, гептан) комплексы выделяются с количественным выходом (90−95%).

Согласно литературным данным, при экстракции [КиН0(Н02)40Н]2″ триоктилфосфиноксидом в присутствии цветных металлов в органической фазе могут образовываться формы с разным количеством Ь (2 — 3 молекулы на один атом цветного металла). Однако попытки получить гетерометаллический комплекс с меньшим, чем 3, количеством органических лигандов не увенчались успехом. Реакция Со (ТФФО)2(Ы03)2 с Иа2Ап в ацетоне или хлористом метилене также приводит к образованию комплекса 1, хотя и с меньшим выходом (около 60%), что связано с недостатком лиганда по отношению к стехиометрии образующегося комплекса. При попытке полного осаждения металлов из реакционной смеси выделяются вязкие, плохокристаллизующиеся осадки.

Поскольку синергетный эффект при экстракции рутения наблюдался не только для формы [КиИ0(Ж)2)40Н] «представлялось интересным проверить возможность образования ГМК с формой [КиМ0(ТМ02)3|Д.-0Н]22 • Реакция калиевой соли этого аниона с Со (Ж)3)2 в присутствии ТФФО в ацетоне протекает существенно медленнее, чем в случае [КиН0(Ы02)40Н]2», а конечным продуктом, присутствующим в органическом растворе, является комплекс 1. Очевидно, что реакция должна сопровождаться перераспределением нитрит-ионов между двумя атомами рутения — в водной фазе при экстракции этот процесс протекает существенно быстрее, чемпри тетерофазном синтезе. Поэтому, возможно,, что синергетный эффект при экстракции [11иЫ0(ТЧ02)зЦ-0Н]2 «также обусловлен образованием гетерометаллических комплексов с тетранитронитрозогидроксорутенатом, образующимсяпри: разрушении тринитроформы и частичной акватации второго атома рутения после перераспределения ни грит-ионов.

Кристаллические упаковки комплексов 1−3 близки между собой (рис. 3.1). Структурными единицами. исследованных соединений являются молекулярные фрагменты [(РЬ3Р0)3МКиЫ0⁰²)40Н]. Кристаллические ячейки комплексов никеля и цинка содержат по два структурно-независимых фрагмента, отличающихся положением бензольных колец, остальные атомы связаны псевдотрансляцией х+½, у, г. + ½. Кристаллическая решетка 2 может, быть «преобразована» в решетку 3 путем а' = -а, Ь' = а — Ь, с' = —с, однако из-за значительных различийв углах эти комплексы? не изоморфны. Для комплексакобальта ячейка имеет уменьшенный! в два раза: объеми связана с ячейкой, для соединений № и Ъп. преобразованием а' = а ,.

Ь'=а/2 + с/2, с'=-Ь. Кристаллическая, решетка 1 содержит один-ассиметричный фрагмент, в котором молекула ТФФО, расположенная в транс-положении к ОН-группе разупорядочена по двум положениям с заселенностью, равной’Л. 1 2.

Рисунок 3.1. Вид кристаллических упаковок комплексов № (1), кобальта (2) и цинка (3) в направлении, перпендикулярном плоскости [1 0 0].

Рисунок 3.2. Координационное окружение рутения и никеля в комплексе 2. Фенильные группы не показаны.