Синтез, фазовые равновесия, структуры и свойства фаз в системах LnF3 — Ln2S3 (Ln = La — Lu) , CaF2 — LnF3 — Ln2S3 — CaS (Ln = Gd, Yb)

Создание новых материалов является одним из приоритетных направлений в развитии науки и техники. Простые и сложные сульфиды, фториды и фторсульфиды, образующиеся в системах LnF3 — Ln2S3 (Ln = LaLu), CaF2 — L11F3 — Ln2S3 — CaS (Ln = Gd, Yb) обладают практически значимыми свойствами. Сульфиды y-Ln2S3, CaLa2S4 оптически прозрачны в ИК-области, химически стойки, механически прочны. Двойные фториды щелочных и редкоземельных металлов являются перспективными материалами для твердотельных лазеров и сцинтилляторов. Сульфиды, фторсульфиды редкоземельных элементов (РЗЭ) окрашены в гамму желтых, красных и коричневых цветов. На их основе созданы экологически безопасные пигменты. Кристаллы фаз LnSF перспективны также как матрицы для создания ИК — лазеров. Их монокристаллы должны иметь размер около сантиметра и содержать необходимую концентрацию ионов Nd или Ег.

Фазовые диаграммы систем L11F3 — Ln2S3, которые содержат необходимую информацию для получения кристаллов соединений LnSF, не изучались. Периодические и непрерывные свойства, проявляющиеся в ряду РЗЭ, а также в системах, образованных этими элементами, определяют появление в рядах систем участков однотипных диаграмм и участков их трансформации. Положение участков коррелирует с заполнением 4f орбиталей, что позволяет обоснованно выбирать системы для экспериментального построения. Последующее создание компьютерной модели трансформации фазовых диаграмм создает возможность прогноза диаграмм малоизученных систем.

Системы CaF2 — CaS — LnF3 — Ln2S3 (Ln = Gd, Yb) ранее не изучались и перспективны для поиска новых соединений. В литературе имеются сведения о синтезе соединения CaSm2S2F4. Изучение взаимодействия в системах в соответствии с методами и подходами физико-химического анализа приводит к определению положения коннод, выявлению разреза, в котором образуется новое соединение. Физико-химические сведения для новых соединений содержат такую информацию, как условия получения гомогенных образцов, их состав, дифрактометрические характеристики, сингония, параметры элементарных ячеек, температура и характер плавления. При высоких температурах сульфиды и фториды РЗЭ химически активны, претерпевают термическую диссоциацию, что определяет необходимость подбора условий синтеза, обеспечивающих стехиометрию соединений в гомогенных и гетерогенных образцах.

Цель работы состоит в экспериментальном построении фазовы. с диаграмм обоснованно выбранных систем LnF3 — Ln2S3 (Ln = La — Lu), в создании компьютерной модели трансформации фазовых диаграмм, в изучении взаимодействий в системах CaF2 ~ LnF3 — Ln2S3 — CaS (Ln = Gd, Yb), в исследовании структур и физико-химических свойств образующихся фаз. .

Задачи исследования:

1. Определение условий получения литых образцов в системах LnF3 -Ln2S3 и CaF2 — LnF3 — Ln2S3 — CaS заданного химического составу. Определение условий отжига, обеспечивающих достижение равновесного состояния.

2. Прогноз фазовых равновесий во всем ряду систем LnF3 — Ln2S3. Выбор систем, экспериментальное построение которых позволит создать целостную картину трансформации фазовых диаграмм. Экспериментальное построение фазовых диаграмм выбранных систем.

3. Установление закономерностей изменения фазовых диаграмм в ряду систем L11F3 — Ln2S3. Построение компьютерной модели трансформации диаграмм. Прогноз диаграмм малоисследованных систем.

4. Изучение фазовых равновесий в системе CaF2 — GdF3 — Gd2S3 — CaS. Определение положения коннод в системе при 1070 К. Получение новых фаз в гомогенном состоянии, нахождение сингонии и параметров элементарной ячейки (э.я.), их структуры. Построение фазовой диаграммы разреза, в котором образуются новые соединения. 5. Поиск новых фаз в системах CaS — Yb2S3, CaF2 — YbF3 — Yb2S3 — CaS и определение их кристаллохимических характеристик.

Научная новизна.

1. Впервые экспериментально построены фазовые диаграммы систем LnF3 — Ln2S3 (Ln = La, Се, Nd, Gd, Dy, Er). Построена компьютерная модель трансформации диаграмм в ряду систем. Сделан прогноз диаграмм малоизученных систем. Выявлены корреляции между закономерностями фазовых равновесий в системах, электронным строением и свойствами атомов и ионов редкоземельных элементов.

2. Впервые синтезированы соединения составов CaGd2S2F4, CaYb2S2F4. Соединения имеют кристаллическую структуру тетрагональной сингонии пр. гр. I4/mmm. Определены параметры элементарных ячеек и физико-химические характеристики фаз.

3. Установлено положение коннод в системе CaF2 — GdF3 — Gd2S3 — CaS при 1070 К. Образующееся в системе соединение CaGd2S2F4 находится в равновесии с фазами CaF2, GdF3, GdSF, Gd2S3, у-фазой (Gd2S3 — CaGd2S4). Построена фазовая диаграмма частично квазибинарного разреза CaF2 -GdSF. В системе CaS-Yb2S3 установлены концентрационные интервалы существования сложных сульфидных фаз с кубической сверхструктурой по отношению к структуре типа NaCl и с ромбоэдрической структурой типа CaY2Se4.

Практическая значимость.

Экспериментально построенные фазовые диаграммы систем являются основой для получения гомогенных и гетерогенных образцов заданною состава. Установленные характер и температуры плавления соединений LnSF и CaLn2S2F4 позволяют подобрать условия синтеза образцов соединений при направленной кристаллизации из расплава. Получены крупноблочные кристаллы соединений, из которых выделены монокристальные блоки размерами до нескольких миллиметров. Показана возможность создания кристаллов для ИК-лазеров на основе соединений LnSF (Ln = La, Се, Рг) легированных соединениями NdSF.

Фазовые диаграммы систем LnF3 — L112S3 (Ln = La, Се, Nd, Gd, Dy, Er), фазовые равновесия в системе CaF2- GdF3 — Gd2S3 — CaS, сведения о новых соединениях и их структурах являются новым справочным материалом.

Получены новые знания в области химии фторидов, сульфидов, фторсульфидов редкоземельных элементов и кальция.

На защиту выносятся:

1. Фазовые диаграммы систем LnF3 — Ln2S3 (Ln = La, Се, Nd, Gd, Dy, Er). Закономерности взаимодействия в системах и их корреляция с электронным строением, свойствами атомов и ионов редкоземельных элементов. Компьютерная модель трансформации фазовых диаграмм систем. Прогноз диаграмм систем LnF3 — Ln2S3 (Ln = Pr, Tb, Ho, Tm, Yb, Lu).

2. Структура, температура и характер плавления впервые синтезированных соединений состава CaGd2S2F4 и CaYb2S2F4.

3. Фазовые равновесия в системе CaF2- GdF3 — Gd2S3 — CaS. Реакции, протекающие между фазами в системе. Фазовая диаграмма частично квазибинарного разреза CaF2 — GdSF. Составы, кристаллохимические характеристики фаз в системе CaS — Yb2S3 в области 0−50 мол. % Yb2S3.

4. Условия получения крупноблочных образцов соединений LnSF (Ln = La — Nd).

выводы.

1. Впервые экспериментально построены фазовые диаграммы систем LnF3 -Ln?S з (Ln — La, Се, Nd, Gd, Dy, Er), компьютерная модель трансформации диаграмм в ряду редкоземельных элементов, изучены фазовые равновесия в системах CaF2 — CaS — GdF3 — Gd2S3, CaF2 — GdSF, синтезированы соединения CaGd2S2F4, CaYb2S2F4, определены их физико-химические и кристаллохимические характеристики.

2. В системах LnF3 — Ln2S3 (Ln = La — Lu) выявлено два типа фазовых диаграмм. Во всех системах образуются соединения LnSF. В системах с La — Nd соединения LnSF плавятся конгруэнтно и разбивают исходные системы на подчинённые LnF3 — LnSF, LnSF — Ln2S3 эвтектического типа. В системах с Gd — Yb соединения LnSF распадаются по перитектической реакции LnSF —" Ж + (у, 5, е) — Ln2S3 (y-Ln=Gd-Dy- 8-Ln=Ere-Ln=Yb). Эвтектика образуется между соединениями LnF3 и LnSF. Построена компьютерная модель трансформации диаграмм систем LnF3 — Ln2S3 в ряду редкоземельных элементов. Спрогнозированы метрические характеристики диаграмм для Pr, Sm, Tb, Но, Tm, Yb, Lu. Выявлены корреляции между закономерностями фазовых равновесий в системах электронным строением и свойствами атомов и ионов редкоземельных элементов.

3. Впервые синтезированные соединения CaGd2S2F4 и CaYb2S2F4 имеют кристаллическую структуру тетрагональной сингонии пр. гр. I4/mmm с параметры э.я. CaGd2S2F4 а = 0.3907 нм, с =1.925 нм. CaYb2S2F4 а = 0.3892 нм, с =1.9130.

4. Изучены фазовые равновесия по семи сечениям в четырехугольнике CaF2 -CaS — GdF3 — Gd2S3. Установлено положение коннод в системе при 1070 К.

Образующееся в системе соединение CaGd2S2F4 находится в равновесии с фазамй CaF2, GdF3, GdSF, Gd2S3, -фазой (Gd2S3 — CaGd2S4). Построена фазовая диаграмма частично квазибинарного разреза CaF2 — GdSF. Существующее в системе соединение CaGd2S2F4 плавится конгруэнтно и образует эвтектики с фазами CaF2 и GdSF. Система CaF2 — CaS — GdF3 — Gd2S3 является квазичетверным сечением тетраэдра Са — Gd — S — F. В тетраэдре Са — Yb — SF сечение CaF2 — CaS — YbF3 — Yb2S3 не является квазичетверным. В системе CaS Yb2S3 образуется область гомогенности (5 — 20 мол. % Yb2S3) с кубической сверхструктурой по отношению к структуре типа NaCl, пр. гр. F43m, а=2ао структурного типа Ybo. g7sS.