Динамика фотоиндуцированных решеток в полимерных материалах: влияние молекулярной диффузии

с контролируемой неоднородностью.278

4.2 Особенности эксперимента.281

4.2.1 Оптические измерения.281

4.2.2 Выбор красителей-зондов.283

4.2.3 Латексы.284

4.2.4 Приготовление плёнки.285

4.3 Диффузионная релаксация фотоиндуцированных решёток в акриловых плёнках с гидрофобными фотохромными молекулами. Формирование модели для описания релаксации решёток.289

4.3.1 Феноменологический анализ релаксации решёток. Эмпирические свидетельства пространственной неоднородности плёнок.289

4.3.2 Неприменимость барьерной модели диффузии.Т. 304

4.3.3 Модель двух диффузионных состояний.306

4.3.4 Анализ результатов экспериментов на основе модели двух состояний .313

4.3.5 Обратимость: память граничного слоя.325

4.3.6 Управление гидрофильным слоем: влияние поверхностно-активного вещества.328

4.3.7 Изменённая архитектура латекса: плёнка из частиц с непроницаемым ядром.332

4.3.8 Выводы по разделу 4.3.334

4.4 Релаксация фотоиндуцированных решёток в акриловых плёнках с водорастворимыми фотохромными молекулами: четыре ступени вместо двух.335

4.4.1 Эмпирические черты релаксации решёток в плёнках с растворимым в воде красителем, недостаточность модели двух состояний.336

4.4.2 Идентификация процессов релаксации.341

4.4.3 Выводы по разделу 4.4.350

4.5 Диффузионная релаксация решёток в плёнках из пространственно стабилизированного поливинилацетатного латекса.351

4.5.1 Объект исследования.352

4.5.2 Релаксация решёток в плёнках с гидрофильными фотохромными молекулами.353

4.5.3 Релаксация решёток в плёнках с гидрофобными фотохромными молекулами.356

4.5.4 Фенантренхинон — и зонд, и метка.358

4.5.5 Выводы по разделу 4.5.364

4.6 Релаксация фотоиндуцированных решёток в поликарбонате: пространственная неоднородность оптического полимера.365

4.6.1 Предварительные сведения.366

4.6.2 Особенности эксперимента.369

4.6.3 Результаты экспериментов.370

4.6.4 Выводы по разделу 4.6.378

4.7 Заключение к главе 4.378

Заключение

381

Основные результаты работы.385

Публикации автора по теме диссертации.387

Благодарность.394

Список цитированной литературы.395

Условные обозначения

AK — акриловая кислота

БМА — н-бутилметакрилат

ДЭФ — диметиловый эфир фенолфталеина

ИМФХ — 1-изопропил-7-метил-9Д0-фенантренхинон

КХ — камфорохинон

МАК — метакриловая кислота

ММА — метилметакрилат

НХ — нафтохинон

ПАВ — поверхностно активное вещество

ПБМА — полибутилметакрилат

ПВА — поливинилацетат

ПК — поликарбонат

ПММА — полиметилметакрилат

ПпМС — поли-пара-метилстирол

ПС — полистирол

ПЭН — сополимеры этилена и норборнена

ТТИ — тиоиндигоидный краситель 2,2'-бис (4,4-диметилтиолан-3-он)

Ф — фотохромный фульгидный краситель а-2,5-диметил-3-фурил-этилиденизопропилиден)сукциновый ангидрид

Ф+ - натриевая соль этого красителя

ФХ — фенантренхинон (9,10-фенантренхинон)

ЯМР — ядерный магнитный резонанс

FRAP — fluorescence recovery after photobleaching, люминесцентный метод исследования диффузии с обесцвечиванием микроскопической области объекта FRAPP — fluorescence recovery after pattern photobleaching — его вариант, предусматривающий обесцвечивание структурированного пятна, например решётки FRS — forced Rayleigh scattering, оптический метод исследования процессов переноса и фототрансформаций С — концентрация D — коэффициент диффузии к — константа скорости недиффузионного процесса Л — пространственный период фотоиндуцированной решётки X — длина волны света

0 — половина угла схождения интерферирующих пучков света q — пространственная частота решётки т — время релаксации

Р — параметр Кольрауша, характеризующий степень отклонения релаксации от экспоненциальной

2, Я и Рхинон, промежуточный продукт его фотопревращения (радикал) и конечный (стабильный) продукт: индексы в формулах при коэффициентах диффузии, временах релаксации Т%— температура стеклования

Мп — средневесовая и среднечисленная молекулярные массы полимера МКкритическая молекулярная масса зацепления, разделяющая полимеры от олигомеров сіу, — размерность траектории диффузии

Ду, Ои — коэффициенты «медленной» (в) и «быстрой» (0 диффузии молекул красителей соответственно в «жёстких» и «мягких» доменах пространственно неоднородного материала, в водных каналах (у) и вместе с кластерами (и) М5, М{— диффузионные смещения молекул внутри доменов соответствующих типов

Афрэффективный коэффициент диффузии в неоднородном материале, зависящий от пространственного периода решётки г&bdquoТ/, рх, р/- среднее время пребывания и вероятность нахождения молекул в «жёстких» и «мягких» доменах

Актуальность исследований

Реализация огромного потенциала объёмной голографии в создании высокоселективных дифракционных оптических элементов и сверхплотном хранении информации во многом зависит от разработки регистрирующих материалов с необходимым набором свойств. Чтобы обеспечить высокую селективность и плотность записи, материал должен иметь толщину, на порядки превосходящую толщину классических галоидосеребряных эмульсий, в сочетании с высокой разрешающей способностью и широким диапазоном изменения показателя преломления. Для неизменности свойств голограммных элементов и сохранения записанной информации должны быть стабильными как модуляция показателя преломления, так и оптические параметры, форма и размеры материала. Голограмма, возникающая непосредственно во время записи, может исказить регистрируемый волновой фронт, поэтому нужна возможность создания скрытого изображения, которое после экспонирования превратится в эффективную голограмму. Задачи объёмной голографии решаются с помощью фото-рефрактивных и фотохромных кристаллов, фототерморефрактивных стёкол, композитных материалов, но наиболее широко используются и наиболее активно разрабатываются объёмные светочувствительные материалы на полимерной основе. Существовавшие к началу настоящей работы полимерные светочувствительные материалы строгим требованиям объёмной голографии, как правило, не удовлетворяли, либо не обладая достаточной толщиной, либо не обеспечивая стабильности или эффективности зарегистрированных голограмм. В последние годы в этой области достигнут значительный прогресс, некоторый вклад в который составили и наши результаты.

Актуальность темы

проведенных исследований обусловлена необходимостью создания эффективных стабильных светочувствительных материалов большой толщины для объёмных высокоселективных дифракционных оптичел * V

К)

1 I 1

Им ' ских элементов и архивной голографической памяти. Для этого требуется детальное изучение молекулярных процессов массопереноса, определяющих формирование и трансформации голограмм в таких материалах. В свою очередь, с точки зрения исследования оптических стеклообразных полимеров, записанные в них голограммные решётки представляют собой чувствительный инструмент для получения недоступной иным методам информации о молекулярной подвижности в этих материалах.

Объектами исследования были полимерные материалы со светочувствительными добавками, изомеризующимися или образующими химические связи с полимерными цепями под действием света: оптически прозрачные аморфные полимеры, плёнки из полимерных латексов с различными концентрациями остаточной воды.

Цель и задачи диссертационной работы

Цель работы — выявление закономерностей трансформации записанных в# полимерных системах фотоиндуцированных (голографических) решёток, вызванной молекулярной диффузией, применительно к разработке эффективных полимерных материалов для объёмной голографии и изучению микроскопической динамики полимерных материалов с учётом их пространственной неоднородности.

При выполнении поставленной цели решались следующие задачи:

• разработка метода изучения диффузионных движений органических молекул, в том числе макромолекул, в полимерных средах, основанного на закономерностях трансформации записанных в них голографических решёток;

• выяснение механизмов постэкспозиционной релаксации объёмных голо-граммных решёток и нахождение способа использования диффузии молекул для формирования в полимерных материалах высокоэффективных и стабильных голограмм;

• установление связи закономерностей релаксации фотоиндуцированных решёток, вызванной медленной диффузией в полимерных системах, с пространственной неоднородностью этих систем.

Научная новизна

Предложен метод изучения сверхмедленной диффузии молекулярных структур в стеклообразных полимерах с использованием релаксации фотоиндуцированных голографических решёток, позволивший измерять рекордно ла гу АО малые коэффициенты диффузии — до 10″ м /с= 10″ нм /с, локальные смещения до 10 нм и скорости взаимного перемещения участков решётки порядка 1 нм/с. Установлено, что закономерности диффузии крупных молекулярных зондов, размер которых сопоставим с размером кинетической единицы окружающего пространства, отличны от известных закономерностей диффузии малых молекул.

Разработан метод измерения в одном голографическом релаксационном эксперименте характеристик движения как свободно диффундирующих молекулярных зондов, так и макромолекул, фотохимическое присоединение молекулярных меток к сегментам которых происходит в результате фотохимической реакции при записи решётки. Обнаружена подвижность макромолекул в стеклообразном состоянии полимера.

Выявлены закономерности релаксации фотоиндуцированных решёток в ла-тексных плёнках — пространственно неоднородных материалах, состоящих из доменов с характерными размерами 0.1 — 1 мкм. Разработан способ определения коэффициентов диффузии и характерных диффузионных смещений молекулярных зондов в этих доменах. Продемонстрирована и охарактеризована пространственная неоднородность сплошных аморфных полимерных материалов в отношении молекулярной диффузии.

Разработана и экспериментально подтверждена физическая модель формирования эффективных и стабильных объёмных голограмм за счёт диффузионного перераспределения светочувствительных молекул в стеклообразных полимерах.

Практическая ценность

Обоснованный в диссертационной работе метод диффузионного усиления (проявления) голограмм в нефотополимеризующихся материалах в настоящее время активно используется в различных научных и производственных организациях мира для создания высокоселективных голограммных элементов и систем архивного хранения информации.

Разработанные методы исследования сверхмедленных релаксационных процессов, измерения в одном оптическом эксперименте коэффициентов диффузии молекулярного зонда и макромолекул, измерения диффузионных характеристик пространственных доменов неоднородных материалов позволяют получать информацию, не доступную другим методам и увеличить информативность исследований полимерных сред.

Защищаемые положения

1. Диффузионное выравнивание концентрации молекул, за счёт фотохимической трансформации которых в полимерном материале записана объёмная голограмма, может приводить не только к ослаблению, но и к усилению (проявлению) и стабилизации этой голограммы: фотоприсоединение светочувствительных молекул к полимерным цепям обеспечивает стабильность, а диффузия молекул, оставшихся неприсоединёнными, увеличивает модуляцию показателя преломления.

2. Полимерные цепи (макромолекулы) даже в стеклообразном состоянии полимера имеют подвижность, достаточную для изменения дифракционной эффективности фотоиндуцированных решёток. В окрестности температуры стеклования полимера проявляются две ступени распада решёток, более быстрая из которых обусловлена локальным (ограниченным в пространстве) движением, а более медленная — смещением макромолекулы как целогоглубина «быстрой» релаксации зависит от температуры и длины цепей полимера. С повышением температуры различие между двумя видами движения слабеет и затем исчезает.

3. Скорости молекулярной диффузии, благодаря которой происходит усиление голограмм в материалах с фотоприсоединением фенантренхинона, и диффузии макромолекул, ответственной за их деградацию, не находятся в прямой связи: в поликарбонате рост дифракционной эффективности решётки протекает быстрее, а её деградация — медленнее, чем в полиметилметакрилате.

4. Зависимость скорости релаксации голограммной решётки в материале, характерный размер пространственной неоднородности которого сопоставим с пространственным периодом решётки, от квадрата пространственной частоты отклоняется от линейной, причём такого рода закономерности присущи не только заведомо неоднородным латексным плёнкам, но и сплошному полимеру.

5. Закономерности релаксации фотоиндуцированных решёток с различными пространственными периодами в латексных плёнках позволяют определить коэффициенты диффузии молекул, образующих решётки, в доменах двух типов (полимерных частицах и окружающей их жидкой среде), а также среднеквадратичные смещения молекул за время пребывания в этих доменах, характеризующие размеры доменов.

Личный вклад автора

Результаты, изложенные в диссертации, получены лично автором во взаимодействии с сотрудниками ИТМО, ГОИ им. С. И. Вавилова, университетов Майнца и Фрайбурга. Автор осуществлял выбор направлений и постановку задач своих исследований, проведение экспериментов и анализ полученных результатов. Вклад других лиц отражён в основном тексте и примечаниях.

Публикации автора по теме диссертации

Список из 51 публикации по теме диссертации содержит 41 статью в изданиях, рекомендованных ВАК: Оптика и спектроскопия, Оптический журнал, Журнал технической физики, Российские нанотехнологии, Высокомолекулярные соединения, Optics Communications, Journal of Optics A: Pure and Applied Optics, Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, Journal of Chemical Physics, Chemical Physics Letters, Journal de Physique IV, Macromolecules, Mac-romolecular Chemistry and Physics, Macromolecular Symposia, материалы международных конференций, а также четыре патента Российской Федерации на изобретения.

Апробация работы

Основные результаты работы были представлены и обсуждались на международных и национальных конференциях: «Three-Dimensional Holography: Science, Culture, Education» (Киев, 1989), «Photonics for Space Environments II» (Орландо, 1994), Международном симпозиуме по фотохимии и фотофизике (Санкт-Петербург, 1996), Международной конференции по оптической обработке информации (Санкт-Петербург, 1996), International Conference on Polymers in Dispersed Media (Лион, 1999), International Discussion Meeting «Advanced Methods of Polymer Characterization: New Developments and Applications in Industry» (Майнц, 1999), «Infrared Technology and Applications XXV» (Орландо, 1999), International Workshop on Dynamics in Confinement (Гренобль, 2000), World Polymer Congress IUPAC Macro (Варшава, 2000), 8th International Symposium on the Properties of Water (Зихрон Лаков, Израиль, 2000), «Practical Holography XIV and Holographic Materials VI» (Сан Xoce, 2000), «Practical Holography XV and Holographic Materials VII» (Сан Xoce, 2001), «Photorefractive Fiber and Crystal Devices: Materials, Optical Properties, and Applications VII, and Optical Data Storage» (Сан Диего, 2001), IUPAC Symposium «Order and mobility in polymer systems» (Санкт-Петербург, 2002), «Practical Holography XVII and Holographic Materials IX» (Санта Клара, 2003), «Organic Holographic Materials and Applications» (Сан Диего, 2003), International Conference on Advances in Polymer blends, Composites, IPNs and Gels: Macro to Nano Scales (Коттаям, Индия, 2005), Международных оптических конгрессах «Оптика-ХХІ век» (Санкт-Петербург, 2006 и 2008), Всероссийском семинаре «Юрий Николаевич Денисюк — основоположник отечественной голографии» (Санкт-Петербург, 2007), 16th International Workshop on Laser Ranging (Познань, 2008), 2nd St.-Petersburg HumboldtKolleg Conference «Technologies of the 21st Century» (Санкт-Петербург, 2008), International Polymer Colloids Group Conference (Иль Чиокко, Италия, 2009), Международной конференции «Фотоника молекулярных наноструктур» (Оренбург, 2009), VI Международном конгрессе «Гео-Сибирь-2010» (Новосибирск, 2010), а также на семинарах в научных организациях: ГОИ им. С. И. Вавилова, СПбГУ ИТМО, Институте высокомолекулярных соединений РАН, Corning Research Centre (Санкт-Петербург), Institut fur Physikalische Chemie, Johannes Gutenberg Universitat (Майнц, Германия), Institut fur Physik Albert-Ludwigs Universitat (Фрайбург в Брайсгау, Германия), Research Laboratory of Electronics, MIT (Кембридж, Массачусетс, США), Laser Photonics Technology (Амхерст, Нью Йорк, США), California Institute of Technology (Пасадина, Калифорния, США).

Структура и объём диссертации

Объём диссертации составляет 463 страницы, включая 299 рисунков. Диссертация состоит из Введения, четырёх глав, Заключения и Списка цитированной литературы, содержащего 671 ссылку.

Основные результаты работы

— предложен метод изучения сверхмедленной диффузии молекулярных структур в стеклообразных полимерах с использованием релаксации фото-индуцированных голографических решёток, позволивший измерять рекордно малые коэффициенты диффузии — до 10″ 4нм2/с, локальные смещения до Юнм и скорости взаимного перемещения участков решётки порядка 1 нм/с;

— обоснован и исследован механизм формирования высокоэффективных объёмных голограмм за счёт диффузионной релаксации одной из двух противофазных структур, формирующихся при записи голограммы за счет нецепных фотохимических трансформаций (фотоприсоединения) органических молекул в полимерном материале;

— предложен метод измерения в одном голографическом эксперименте коэффициентов диффузии малых молекул и полимерных цепей, не требующий предварительного химического присоединения светочувствительных меток к макромолекуламс его помощью обнаружены крупномасштабная подвижность макромолекул в стеклообразном состоянии полимера;

— показано, что релаксация голограмм, записанных в полимерном материале за счёт фотоприсоединения и диффузии фенантренхинона, протекает в две стадии, из которых первая объясняется локальным перемещением участка полимера, ограниченным в пространстве связью с соседними участками, а вторая — перемещением макромолекулы как целого;

— диффузия молекул фенантренхинона, благодаря которой происходит проявление (усиление) голограмм, исследована в температурном диапазоне шириной 250 К, захватывающем стеклообразное, высокоэластическое и вязкотекучее релаксационные состояния полимера;

— выявлены закономерности релаксации фотоиндуцированных решёток в латексных плёнках — пространственно неоднородных материалах, со

385 ч

МЛ*1 ', 1 с1 | и 7

Ч1Ы'" стоящих из доменов с характерными размерами 0.1−1 мкм, разработан способ определения коэффициентов диффузии и характерных диффузионных смещений молекулярных зондов в этих доменах, продемонстрирована пространственная неоднородность стеклообразного полимера в отношении молекулярной диффузии, вызывающая относительное замедление релаксации фотоиндуцированных решёток с низкой пространственной частотой, и измерены характеристики этой неоднородностипредложена методика исследования молекулярной диффузии на основе одновременного измерения характеристик релаксации нескольких пространственных гармоник объёмной решётки с несинусоидальным профилем показателя преломления при её восстановлении расходящимся световым пучкомобнаружено, что в одном полимерном материале диффузия малых молекул может протекать быстрее, а диффузия макромолекул — медленнее, чем в другом, что означает одновременно более быстрое диффузионное проявление и высокую стабильность голограмм в первом из материаловпоказано, что форма кривой постэкспозиционной релаксации голографи-ческой решётки может отражать не только молекулярную диффузию и химические трансформации, но и взаимное перемещение фрагментов решётки, релаксацию материала, а также начальную амплитуду фазовой модуляции, и предложены способы учёта этих явлений и измерения их характеристик.

Публикации автора по теме диссертации

1. Вениаминов A.B., Дашков Г. И., Ратнер О. Б., Шелехов Н. С., Бан-дюк О. В. Голографическая релаксометрия как метод изучения диффузионных процессов в полимерных регистрирующих средах // Оптика и спектроскопия. 1986 Т.60. В.1 С.142−147.

2. Пашков Г. И., Вениаминов A.B., Ратнер О. Б. Исследование диффузии соединений антраценовой структуры в полиметилметакрилате методом голо-графической релаксометрии // Высокомолекулярные Соединения. Серия А. 1986 Т.28. № 2 С.435−439.

3. Вениаминов A.B., Пашков Г. И. Влияние полимерной среды на процесс фотохимической изомеризации тиоиндигоидных соединений в полиметилметакрилате // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 1986. Т.28. № 4. С. 861−868.

4. Вениаминов A.B., Кабанов В. Б., Дашков Г. И. Температурная зависимость диффузии антрацена в полиметилметакрилате и связь энергетического барьера с объемом диффундирующей молекулы // Высокомолекулярные Соединения. Серия Б. 1987. Т.29. № 6 С.422−424.

5. Вениаминов A.B., Попов А. П. О причинах деструкции голограмм, записанных на реоксане // Оптика и спектроскопия. 1987. Т.63. В.6. С. 1346−1350.

6. Вениаминов A.B., Казанникова A.B. Применимость уравнения Стокса-Эйн-штейна для описания диффузии в стеклообразном ПММА // Высокомолекулярные Соединения. Серия Б. 1988. Т.30. № 4. С.254−257.

7. Вениаминов A.B., Бурункова Ю. Э., Казанникова A.B. Диффузия молекул замещенного антрацена в аморфных полимерах. Влияние объема кинетического элемента и температуры стеклования // Высокомолекулярные Соединения. Серия Б. 1989. Т.30. № 1. С.68−71.

8. Попов А. П., Гончаров В. Ф., Вениаминов A.B., Любимцев В. А. Высокоэффективные узкополосные спектральные селекторы // Оптика и спектроскопия. 1989. Т.66. В.1. С.3−4.

У'

1/ «V<

VHifll

I |>"

9. Вениаминов А. В., Шелехов Н. С., Ребезов А. О., Акимова Е. И., Попов А. П., Кабанов В. Б. Подавление диффузионной деструкции голограмм в реокса-не// Журнал технической физики. 1989. Т.59. В.6. С. 150−152.

10. Goncharov V.F., Popov А.Р., Veniaminov A.V. High-efficiency reflective holograms — sub Angstrom spectral selectors // Proceedings of SPIE. 1991. V.1238, Three-Dimensional Holography: Science, Culture, Education. P. 97−102.

11. Veniaminov A.V. Dark stability of holograms and holographic investigation of slow diffusion in polymers // Proceedings of SPIE. 1991. V.1238, Three-Dimensional Holography: Science, Culture, Education. P.266−270.

12. Вениаминов A.B., Гончаров В. Ф., Попов А. П. Усиление голограмм за счет диффузионной деструкции противофазных периодических структур // Оптика и спектроскопия. 1991. Т.70. В.4. С.864−868.

13. Попов А. П., Седунов Ю. Н., Вениаминов А. В. Аподизация объемных голограмм за счет диффузии органических молекул в полимере // Оптика и спектроскопия. 1991. Т.71. В.З. С.507−509.

14. Popov А.Р., Veniaminov A.V., Sedunov Yu.N. Photochemical and diffusional apodization of thick phase holograms // Optics Communications. 1994. V.110. P. 18−22.

15. Popov A.P., Veniaminov A.V., Sedunov Yu.N. Photochemical and diffusional apodization of high-efficiency thick phase holograms // Proceedings of SPIE. 1994. V.2215, Photonics for Space Environments II. P.64−71.

16. Popov A.P., Veniaminov A.V., Goncharov V.F. Photophysical mechanisms of effective phase holograms recording in polymers with chemically attached photoactive centers // Proceedings of SPIE. 1994. V.2215. Photonics for Space Environments II. P. l 13−124.

17. Попов А. П., Вениаминов A.B., Гончаров В. Ф. Регистрирующая среда для записи фазовых трехмерных голограмм и способ изготовления фазовых трехмерных голограмм. Патент РФ № 2 035 764 (1995), заявка 5 002 239/25 от 06.09.1991 / /

Л' I ч и/

V J' 41 ' iilfifv/' s Л

20.

21.

22.

23.

24.

25.

26.

Седунов Ю.Н., Попов А. П., Вениаминов А. В. Способ изготовления регистрирующей среды для записи объемных голограмм. Патент РФ № 2 035 765 (1995), заявка № 5 002 240/25 от 06.09.1991

Вениаминов А.В., Гончаров В. Ф., Попов А. П., Седунов Ю. Н. Узкополосный селектор на основе отражательной фазовой трехмерной голограммы. Патент РФ № 2 035 766 (1995), заявка № 5 000 923/25 от 06.09.1991 Вениаминов А. В., Седунов Ю. Н. Диффузия молекул фенантренхинона в полиметилметакрилате (голографические измерения) // Высокомолекулярные Соединения. Серия А. 1996. Т.38. № 1. С.71−76.

Вениаминов А.В., Седунов Ю. Н., Попов А. П., Бандюк О. В. Постэкспозиционное поведение голограмм под воздействием диффузии макромолекул// Оптика и спектроскопия. 1996. Т.81. № 4. С.676−680.

Veniaminov A.V., Sillescu Н. Polymer and Dye Probe Diffusion in Poly (methyl methacrylate) below the Glass Transition Studies by Forced Rayleigh Scattering//Macromolecules. 1999. V.32. № 6. P.1828−1837.

Veniaminov A.V., Sillescu H. Forced Rayleigh scattering from nonharmonic gratings applied to complex diffusion processes in glass-forming liquids // Chemical Physics Letters. 1999. V.303. P.499−504.

Semenova I.V., Popov A., Veniaminov A.V., Reinhand N.O. Narrowband holographic spectral filters for the near-IR spectral range // Proceedings of SPIE. 1999. V.3698, Infrared Technology and Applications XXV. P.910−917. Baumgart Т., Cramer S., Jahr Т., Veniaminov A., Adams J., Fuhrmann J., Jeschke G., Wiesner U., Spiess H.W., Bartsch E., Sillescu H. Film-forming colloidal dispersions studied by tracer methods // Macromolecular Symposia. 2000. V.151. P.451−457.

Semenova I.V., Reinhand N.O., Popov A., Veniaminov A. Highly selective holographic spectral filters for near IR range // Proceedings of SPIE. 2000. V. 3956, Practical Holography XIV and Holographic Materials VI. P. 289−297.

27. Bartsch E., Jahr T., Veniaminov A., Sillescu H. Anomalous Tracer Diffusion in Film Forming Colloidal Dispersions // Journal de Physique IV (France). 2000. Pr7−289−293.

28. Popov A.P., Novikov I., Lapushka K., Zyuzin I., Ponosov Yu., Ashcheulov Yu., Veniaminov A. Spectrally selective holographic optical elements based on thick polymer medium with diffiisional amplification // Journal of Optics A: Pure and Applied Optics. 2000. V.2. № 5. P. 494−499

29. Bartsch E., Eckert T., Jahr T., Veniaminov A., Sillescu H. Diffusion and Mobility of Solutes in viscous and glassy systems studied by optical techniques // Water science for food, health, agriculture and environment: ISOPOW 8 / ed. by Z. Berk et al. Lancaster PA: Technomic Publishing Co, 2001, P.283−293.

30. Semenova I.V., Reinhand N.O., Popov A., Veniaminov A. Properties of PDA as a thick holographic recording medium // Proceedings of SPIE. 2001. V. 4296, Practical Holography XV and Holographic Materials VII. P. 292−299.

31. Kukhtarev N.V., Kukhtareva T.V., Abdeldayem H.A., Witherow W.K., Penn B.G., Frazier D.O., Veniaminov A.V. Holographic recording in polymeric materials with diffusional amplification // Proceedings of SPIE. 2001. V.4459. Photorefractive Fiber and Crystal Devices: Materials, Optical Properties and Applications, and Optical Data Storage. P.29−38.

32. Veniaminov A., Jahr T., Sillescu H., Bartsch E. Length Scale Dependent Probe Diffusion in Drying Acrylate Latex Films // Macromolecules. 2002. V.35. № 3. P.808−819.

33. Veniaminov A., Bartsch E. Diffusional enhancement of holograms: phenanthre-nequinone in polycarbonate // Journal of Optics A: Pure and Applied Optics. 2002. V.4. № 4. P.387−392.

34. Bartsch E., Jahr T., Eckert T., Sillescu H., Veniaminov A. Scale Dependent Diffusion in Latex Films Studied by Photoinduced Grating Relaxation Technique // Macromolecular Symposia. 2003. V. 191. № 1. P. 151−166. tin

IM

S'

35. Suresh K.I., Othegraven J., Eckert Т., Veniaminov A.V., Raju K.V.S.N., Bartsch E. Fluoropolymer-polyacrylate Composite Polymer Dispersions — Synthesis, Characterization and Film Formation // Macromolecular Chemistry and Physics. 2003. V.204. № 2. P. F44-F46.

36. Veniaminov A., Eckert Т., Sillescu H., Bartsch E. Probing Poly (n-butyl-meth-acrylate) Latex Film via Diffusion of Hydrophilic and Hydrophobic Dye Molecules // Macromolecules. 2003. V.36. № 13. P.4944−4953.

37. Semenova I.V., Popov A., Bartsch E., Veniaminov A. Rigid polymer material with hologram enhancement by molecular diffusion // Proceedings of SPIE. 2003. V. 5005 [5005−718] Holographic materials IX. P. l-7.

38. Veniaminov A., Bartsch E., Semenova I., Popov A. Hologram development by diffusion in a polymer glass // Proceedings of SPIE. 2003. V. 5216 [5216−16], Organic Holographic Materials and Applications. P. 156−164.

39. Вениаминов A.B., Попов А. П. Регистрирующая среда для записи фазовых трехмерных голограмм и фазовая трехмерная голограмма. Патент РФ № 2 002 102 929 (2003), заявка № 2 002 102 929/04 от 29.01.2002

40. Veniaminov A., Sillescu Н., Bartsch Е. Spatial scale-dependent tracer diffusion in bulk polycarbonate studied by holographic relaxation // Journal of Chemical Physics. 2005. V. 122. P. 174 902−1 — 174 902−6.

41. Вениаминов A.B., Bartsch E., Попов А. П. Постэкспозиционное развитие фотоиндуцированной решетки в полимерном материале с фенантренхино-ном // Оптика и спектроскопия. 2005. Т. 99. № 5. С.776−782.

42. Suresh K.I., Veniaminov A.V., Pakula Т., Bartsch Е. Morphology, dynamics and rheological properties of fluoropolymer-polyacrylate nanocomposites // Proceedings of the International conference on Advances in polymer blends, composites, IPNs and gels: Macro to Nano scales. Kottayam, India, 2005, P. l 16

43. Veniaminov A.V., Bartsch E., Barachevsky V.A., Pyankov Yu.A., Yakimansky A.V., Krayushkin M.M., Yarovenko V.N., Zavarzin I.V. Relaxation of photo-chromic diarylethene-based holographic grating in a polymer material at ele

391 r, ii.

I I * I

Ц I 1'

V I, «' r

•U'VlMiJ Ж vated temperatures // Proc. ICO Topical meeting on Optoinformatics / information photonics, St. Petersburg, 2006, P. l 13.

44. Veniaminov A.V., Bartsch E. Material studies by holographic grating relaxation using phenanthrenequinone // Proc. ICO Topical meeting on Optoinformatics / information photonics, St. Petersburg, 2006, P. 114.

45. Вениаминов A.B., Bartsch E. Форма релаксационной кривой в диффузионных измерениях с помощью фотоиндуцированных решеток // Оптика и спектроскопия. 2006. Т.101. № 2. С. 305−313.

46. Суханов В. И., Вениаминов A.B., Рыскин А. И., Никоноров Н. В. Разработки ГОИ в области объемных регистрирующих сред для голографии // Сборник трудов Всероссийского семинара «Юрий Николаевич Денисюк — основоположник отечественной голографии». С.-Пб.: ФТИ, 2007, С. 262−276.

47. Suresh K.I., Veniaminov А., Bartsch Е. Tracer Diffusion properties of Core-Shell Latex films studied by Photoinduced Grating Relaxation // Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics. 2007. V.45. № 20. P. 2823−2834.

48. Вениаминов A.B., Бандюк O.B., Андреева O.B. Материалы с диффузионным усилением для оптической записи информации и их исследование го-лографическим методом // Оптический журнал. 2008. Т.75. № 5. С. 28−33.

49. Martynenkov A.A., Yakimansky A.V., Veniaminov A.V. Hybrid polysilsesqui-oxane-based photochromic material // Proceedings of the topical meeting on Optoinformatics, St. Petersburg, 2008, P. 66−67.

50. Veniaminov A.V., Bartsch E. Postexposure relaxation of volume grating in a polymeric material with controlled spatial heterogeneity // Proceedings of the topical meeting on Optoinformatics, St. Petersburg, 2008, P. 109−112.

51. Shargorodsky V.D., Popov A.P., Korzinin Yu. L., Veniaminov A.V., Moshkov V.L. Production of narrow-band holographic selectors for SLR // Proceedings of the 16th International Workshop on laser ranging, Poznan, 2008, P.435−441.

52. Мартыненков A.A., Якиманский A.B., Вениаминов A.B. Стабильность го-лографических решеток с микронной и нанометровой периодичностью, фотоиндуцированных в гибридных фотохромных материалах на основе полиорганосилсесквиоксанов // Российские нанотехнологии. 2009. Т.4. № 78. С.87−93.

53. Veniaminov A.V. Holographic relaxation studies for polymer science and op-toinformatics // Proceedings of the 2nd St. Petersburg Humboldt-Kolleg conference «Technologies of the 21st century: biological, physical, informational and social aspects», St. Petersburg, 2008, P.51−52

54. Батомункуев Ю. Ц., Вениаминов A.B., Попов А. П. Особенности записи го-лограммных решеток в полимерной среде с фенантренхиноном // Материалы международной конференции «Фотоника молекулярных наноструктур», Оренбург, 2009, С.51

55. Вениаминов А. В., Bartsch Е. Диффузионная релаксация фотоиндуцированных решеток в пленках из поливинилацетатного латекса // Оптика и спектроскопия. 2011. Т.110. № 3. С.525−535.

Благодарность

Выполнение этой работы и превращение её в диссертацию стали возможны благодаря людям, в сотрудничестве с которыми или при помощи которых проводились исследования, которые высказывали ценные мысли при обсуждении планов и результатов работы, щедро делились своими знаниями, тактично и настойчиво побуждали автора к написанию диссертации. Это Игорь Александрович Акимов, Ольга Владимировна Андреева, Ольга Васильевна Бандюк, Александр Васильевич Баранов, Владимир Фёдорович Гончаров, Валерий Леонидович Ермолаев, Анна Вячеславовна Казанникова, Сергей Аркадьевич Козлов, Юрий Леонидович Корзинин, Герман Иванович Лашков, Евгений Юрьевич Перлин, Александр Платонович Попов, Ольга Борисовна Ратнер, Владимир Константинович Рябчук, Юрий Николаевич Седунов, Анатолий Валентинович Фёдоров, Александр Вадимович Якиманский и другие. Чрезвычайно важна была поддержка Фонда имени Гумбольдта (Alexander von Humboldt Stiftung) и Немецкого научно-исследовательского сообщества (Deutsche Forschungsgemeinschaft), благодаря которой я имел возможность и удовольствие работать и общаться в Майнце и Фрайбурге с такими людьми, как Экхард Бартш (Eckhard Bartsch), Аннегрет Дёрк (Annegret Dork), Томас Экерт (Thomas Eckert), Ге-ралд Хинце (Gerald Hinze), Тило Яр (Thilo Jahr), Аксель Мюллер (Axel Н.Е. Muller), Ханс Силлеску (Hans Sillescu), Суреш (K.I. Suresh).

Заключение

В конце кратко изложим содержание проведённых исследований и их основные результаты. Исследование трансформации фотоиндуцированных решёток соединяет направления разработки светочувствительных материалов для объёмной голографии и изучения динамики полимеров. Создание в объёме материала периодических структур и измерение эффективности дифракции света на них представляет гибкий метод исследования и очень быстрых, и медленных процессов переноса, фотофизических и фотохимических трансформаций в газообразных, жидких и твёрдых средах. Для измерения характеристик диффузии молекул в жёстких полимерных средах — до 12 порядков более медленной, чем в воде — в традиционный голографический релаксационный метод были внесены существенные дополнения: измерения при периодически меняющейся температуре, при различных направлениях поляризации восстанавливающего излучения, запись решёток пучками, пересекающимися в среде под прямым углом, считывание расходящимся пучком вместо коллимированного, измерение не только дифракционной эффективности, но и контуров угловой селективности фотоиндуцированных решёток. Эти и другие усовершенствования позволили учитывать в измерениях медленное взаимное смещение микроучастков фотоиндуцированных решёток, их вращательную релаксацию, усадку или расширение материала после записи, а также одновременно отслеживать релаксацию нескольких пространственных гармоник одной решётки.

Накопленные знания о диффузионной релаксации голограмм в полимерных материалах позволили нам использовать диффузионное выравнивание концентрации молекул, обычно разрушающее решётки, для формирования эффективных и стабильных голограмм. Основанный на фотоприсоединении и диффузии в стеклообразном полимере способ построения объёмных голограмм нашёл реализацию в полимерных светочувствительных материалах с фенантренхино-ном, которые приобрели популярность среди разработчиков и исследователей высокоселективных голограммных элементов и систем архивной топографической памяти.

Новый механизм образования голограмм дал импульс исследованиям медленной динамики полимеров с помощью наблюдения за релаксацией фотоин-дуцированных решёток. Стало возможным в одном эксперименте получать информацию о диффузии и малых молекул, и полимерных цепей, к которым эти молекулы присоединялись в результате экспонирования.

Аппроксимация экспериментальных данных о развитии фотоиндуцирован-ных решёток с различными пространственными периодами дала возможность определить коэффициенты диффузии молекул ФХ и радикалов в стеклообразном полимере, время жизни радикалов. С использованием данных об угловой селективности решёток, записанных в слоях с различными распределениями ФХ по толщине определены коэффициенты диффузии ФХ в полиметилметак-рилате в диапазоне температур шириной 250 °C. Обнаружены две ступени роста модуляции в полиметилстироле, которым отвечают два процесса диффузии ФХ, очевидно, проходящих в различных микроскопических областях полимера.

В длительных топографических экспериментах впервые получены свидетельства возможности крупномасштабных смещений макромолекул в стеклообразном полимере. Однако полная, до исчезновения решёток, диффузионная релаксация могла быть прослежена только при достаточно высоких температурах. В окрестности температуры стеклования разрушение решётки происходит в две стадии, из которых первая отнесена к пространственно ограниченному движению участков макромолекул с амплитудой от единиц до десятков нанометров, а вторая — к движению целых макромолекул. Двухступенчатая релаксация характерна только для полимеров с достаточно длинными цепямиона не наблюдается в олигомерных или низкомолекулярных системах с ФХ.

Релаксация структуры полимера после светового или термического воздействия может влиять на наблюдаемую релаксацию записанных в нём решёток

382 'м'і V

И I

Ч<

V А1 «»^. м как непосредственно через изменение скорости диффузии, так и через изменение условий брэгговской дифракции или взаимное перемещение микроскопических участков решётки, которые сильно изменяют форму измеряемого сигнала. Для разделения вкладов диффузии и изменения условий Брэгга из-за усадки предложено проведение измерений при периодически меняющейся температуре. Периодическое изменение размеров и показателя преломления материала вызывает модуляцию интенсивности, верхняя огибающая зависимости которой от времени соответствует эффективности дифракции в условиях Брэгга. Модуляция сигнала другой природы, вызванная биениями между пучками света, дифрагирующими на медленно — до долей нанометра в секунду — движущихся фрагментах решётки, также может быть отделена при аппроксимации экспериментальных данных от вклада диффузии.

Основные закономерности трансформации решёток являются общими для различных систем с ФХ, но их количественные характеристики могут сильно зависеть от способа изготовления образца и выбора полимера. При переходе от одной композиции к другой коэффициенты диффузии ФХ и макромолекул могут меняться разнонаправленно: так, в поликарбонате первый из них выше, а второй ниже, чем в ПММА, что означает более быстрое проявление, но и более высокую стабильность голограмм в ПК.

На пространственную неоднородность полимеров указывают раздвоение ветви роста дифракционной эффективности, замедленная в сравнении с диффузионной вращательная релаксация, но непосредственно обратиться к рассмотрению влияния неоднородности нам удалось, впервые рассмотрев релаксацию фотоиндуцированных решёток в полимерных системах с явной и регулируемой неоднородностью — латексных плёнках.

Необычная зависимость скорости диффузионной релаксации фотоиндуцированных решёток от пространственного периода, наблюдаемая в этих системах, выражает ускоренную диффузию на большие расстояния (несколько диаметров латексных частиц). Для описания этой диффузионной аномалии применена модель, предполагающая диффузию молекул в системе из пространственных доменов двух типов (модель двух диффузионных состояний). Аппроксимация экспериментальных данных с её помощью даёт возможность определить параметры, характеризующие пространственную неоднородность: коэффициенты диффузии и среднеквадратичные диффузионные смещения молекулярных зондов в полимерных частицах латекса и участках окружающей их гидрофильной среды.

Коэффициент диффузии гидрофобных молекул вне частиц латекса зависит от концентрации воды и может более чем на три порядка превосходить коэффициент диффузии внутри частиц, который с высыханием плёнки почти не меняется. Измеренное среднеквадратичное смещение молекулы внутри частицы близко к её радиусу, а коэффициент диффузии — к коэффициенту диффузии красителя в сплошном полимере.

Релаксация решёток в латексной плёнке с водорастворимым красителем указывает на существование, в дополнение к двум уже известным, ещё двух видов окружения диффундирующих молекул. Диапазон коэффициентов диффузии, которыми описывается четырехступенчатая релаксация решётки в плёнке с водорастворимым красителем, превышает 8 порядков, при этом более 98% падения дифракционной эффективности связано с диффузией в воде и гидрофильных доменах.

Термическая обработка латексной плёнки может привести к появлению барьеров вокруг частиц и обратной аномалии диффузии молекул: теперь затруднена диффузия на большие, а не на малые расстояния.

Связанные с пространственной неоднородностью закономерности диффузионной релаксации фотоиндуцированных решёток, исследование которых было отработано на примере латексных плёнок, были обнаружены и в оптически однородном поликарбонате.

А-!? ¦. 1 «А»