Феноменологическая теория структурных и магнитных фазовых переходов в сплавах Гейслера Ni-Mn-X (X=Ga, In, Sn, Sb)

Сплавы Гейслера (Heusler alloys) — особый класс соединений, названный в честь немецкого горного инженера Ф. Гейслера (F. Heusler), который в 1903 г. впервые обнаружил, что сплавы бронзы (сплав меди и марганца — Cu-Мп) с химическими элементами типа Sn, Al, As, Sb, Bi или В могут кристаллизовываться в ферромагнитные (ФМ) сплавы, в то время как сами составляющие элементы не являются ФМ [1]. Сплавы Гейслера определяются как тройные интерметаллические соединения с общей формулой X2YZ и структурой аустенитной фазы типа которую, как показано на рис. 1, можно представить в виде объемно-центрирован ной кубической решетки (ОЦК), в которой атомы элемента X занимают позиции в центре куба, а атомы элементов Y и Z, чередуясь, занимают угловые позиции [1−3|. X Z.

Рис. 1. Кристаллическая структура сплавов Гейслера X2YZ. Черным, белым и серым цветами обозначены позиции атомов элементов X, Y и Z соответственно.

Составляющие X, Y и 2 в сплавах Гейслера могут быть следующие: X — Fe, Со, Ni, Си, Zn, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Ir, Pt, AuY — Ti, V, Cr, Mn, Y, Zr, Nb, Hf, Та, Gd, Tbf Dy, Ho, Er, Tm, Yb, LuZ — Al, Si, Ga, Ge, As,.

In, Sn, Sb, Ti, Pb, Bi [1].

В последнее время повышенный интерес вызывают сплавы Гейсле-ра Ni-Mn-X (X = Ga, In, Sn, Sb). Связано это с тем, что в данных сплавах наблюдается ряд интересных эффектов, таких как эффект памяти формы в ФМ состоянии, сверхупругость, сверхпластичность, магнитока-лорический эффект [2−5].

Эффект памяти формы (shape memory effect) — это явление, при котором пластически деформированный металл восстанавливает свою первоначальную форму при внешнем воздействии. Впервые данный эффект был открыт в 1951 г. на сплаве Au-47.5aT%Cd, а затем в 1963 г. — на сплаве Ni-Ti (нитинол), который получил большую известность [б].

Эффект памяти формы связан со структурргыми мартенситными превращениями [2]. Мартеиситные превращения — структурные фазовые переходы бездиффузионного кооперативного типа. Такие превращения характеризуются согласованными смещениями соседних атомов на расстояния меньше атомных. В результате такие превращения приводят к существеному искажению решетки с понижением симметрии [2]. Обычно исходная (высокотемпературная) фаза является кубической. В литературе она часто упоминается как «Аустенит» или «Аустенитная фаза». Низкотемпературная фаза — <�мартенсит" - имеет более низкую симметрию [2].

Благодаря особенностям осуществления мартенситного превращения реализуется эффект памяти формы. Путем охлаждения до температуры ниже точки мартенситного превращения образец переводится в мартенситную фазу. При охлаждении образца ниже температуры мартенситного превращения — Тт происходит термоупругое мартенситное превращение, приводящее к образованию равновесной самосогласованной двойниковой структуры. В результате этого превращения макроскопическая форма образца не меняется. Приложение внешнего давления приводит к процессам перестройки системы структурных доменов мартенсита. В конечном результате появляется монокристалл с наиболее благоприятным в данном упругом поле распределением мартенситных доменов и, следовательно, макроскопической формой, существенно отличной от первоначальной. Когда приложенные напряжения снимаются, обратное мартенситное превращение не происходит, и введенное деформацией изменение формы фиксируется. Наблюдается только обычное упругое «снятие> деформации, отвечающее упругим свойствам мартенситно-го монокристалла. Таким образом, после завершения процесса разгрузки остаточная деформация образца мало отличается от таковой до разгрузки. Для восстановления первоначальной формы образца он должен быть нагрет. При нагревании происходит обратное превращение монокристалла мартенсита в аустенит, и образец возвращает свою первоначальную форму, которую он имел до деформации [2−6].

Нагрев и охлаждение являются очень медленными процессами. Присутствие магнитной подсистемы в веществах, испытывающих мартенсит-ные превращения, благодаря наличию магнитоупругого взаимодействия, позволяют контролировать эффект памяти формы не только посредством изменения температуры и давления, но также и при помощи магнитного поля [2]. Магнитным полем можно смещать температуры структурных фазовых переходов и влиять на топологию мартенситной фазы. Если намагниченность мартенситной фазы отличается от намагниченности аустенитной фазы, то приложение магнитного поля приводит к смещению температуры структурного превращения, то есть к стабилизации фазы с большей намагниченностью [2,4]. Этот эффект можно использовать для получения гигантских магнитодеформаций в температурном интервале мартенситного превращения [7]. Другим механизмом получения гигантских магнитодеформаций является переориентация мартенситных вариантов магнитным полем. Этот механизм был предложен в [8], где сообщалось о деформации в 0.2%, индуцированной магнитным полем 0,8 Тл в монокристалле нестехиометрического сплава Гейслера N^MnGa с температурой мартенситного перехода Тт «й 276 К.

С точки зрения практических приложений рассмотренные выше способы получения гигантских магнитодеформации в ферромагнетиках с памятью формы имеют свои достоинства и недостатки. Например, преимуществами получения магнитодеформации за счет смещения температуры мартенситного перехода являются возможность использовать дешевые поликристаллыуниверсальность деформаций (линейные, деформации изгиба, кручения), возможность осуществлять контролируемые деформации на микронном и субмикронном масштабе размеров актюато-ра. К недостаткам можно отнести сравнительно узкий рабочий интервал температур и потребность в сильных полях (порядка 10 Тл) [2,4].

Другой интересный эффект, который наблюдается в сплавах Гей-слера — магнитокалорический эффект (magnetocaloric effect). Магнитока-лорическим эффектом называется способность магнитного материала изменять свою температуру и энтропию при намагничивании или размагничивании во внешнем магнитном поле в адиабатических условиях (то есть в условиях отсутствия теплового обмена с окружающей средой) [9]. Маг-нитокалорический эффект интересен тем, что он может использоваться для магнитного охлаждения при комнатных температурах [4,5,9,10].

На настоящий момент наиболее изучены свойства сплавов Ni-Mn-Ga. В работе [11] были впервые представлены результаты измерений намагниченности, магнитной восприимчивости, данные оптической микроскопии, нейтронографии и рентгенографии. В работе было показано, что исходная структура сплава Ni2MnGa стехиометрического состава имеет классификацию Ь2 (рис. 1). Данная структура может быть представлена как суперпозиция четырех гранецентрированных кубических (ГЦК) под-решеток для атомов Mn, Ga и двух атомов Ni в позициях (0, 0,0), (5, f, ,.

5) и (f' I' I) соответственно [11,12]. Постоянная кубической решетки Ni2MnGa в исходной фазе, а = 5.825 А, и объем элементарной ячейки Vcub «198 А3 [11].

В кубической фазе Ni2MnGa остается до Тт яа 202 К, когда этот сплав Гейслера испытывает фазовый переход 1-го рода в мартенситную тетрагональную фазу с с/а < 1. При низких температурах параметры тетрагональной решетки, а = b — 5.920 А, с = 5.566 А, с/а = 0.94, и объем элементарной ячейки равен 195 А3 [2,11,12].

Сплав Ni2MnGa является ферромагнетиком с температурой Кюри Тс = 376 К [11,12], и, следовательно, мартенситный переход происходит в ФМ состоянии. Очевидно, что структурное превращение приводит к изменениям параметров магнитной подсистемы. Исследования по рассеянию нейтронов для образцов стехиометрического состава [11] показывают, что магнитный момент в сплаве Гейслера Ni2MnGa локализован в основном на атомах марганца, цмп ~ 4.17дд, магнитный момент на атомах никеля [i^i < 0.3/i^, где (1в — магнетон Бора [11,12]. г? к.

Рис. 2. Температурные зависимости намагниченности сплава Гейслера Ni2MnGa, измеренные во внешних магнитных полях Н = 1,4,8,16 кЭ из [11].

На рис. 2 представлены температурные зависимости намагниченности Ni2MnGa, измеренные в полях от 1 до 16 кЭ [11]. Видно, что этот сплав переходит в ФМ состояние при температуре Кюри Тс = 376 К. В области мартенситного превращения при Тт = 202 К в слабых полях наблюдается резкое уменьшение намагниченности, соответствующее возрастанию магнитокристаллической анизотропии, а из измерений в сильных полях видно, что намагниченность насыщения в мартенситной фазе несколько превышает намагниченность насыщения в аустенитной фазе.

650 600 550 500 450 ^ 400 350 300 250 200.

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 X.

Рис. 3. Фазовая диаграмма сплавов Гейслера Ni2+a-Mnia-Ga в координатах: температура (Т) — избыток Ni (ж) из [13,14]. На диаграмме Тт — температура мартенситного перехода, Тс — температура магнитного перехода, ТР — температура предмартенсит-ного фазового перехода.

Результаты исследования сплавов Ni2+xMnixGa показали наличие в них универсальной тенденции к повышению температуры мартенситного перехода Тт и понижению температуры Кюри Тс при отклонении состава сплава от стехиометрического. На рис. 3 представлена фазовая диаграмма сплавов Ni2+a-Mnia-Ga, построенная в интервале 0 < х < 0.36 [13,14]. На данной фазовой диаграмме можно выделить три различных области. Первая область характеризуется избытком Ni х < 0.16. В этой области Тс > Тт, и мартенситный переход имеет место в ФМ состоянии. Сплавы во второй области с избытком Ni 0.18 < х < 0.27 характеризуются связанным магнитоструктурным переходом, то есть Тт & Тс. ФМ переход в этом интервале композиций является фазовым переходом 1-го рода, демонстрирующий ярко выраженный гистерезис на температурных и полевых зависимостях намагниченности М (Т) и М (Н). Такие необычные магнитные свойства этих сплавов являются признаком, одновременно происходящих мартеисит-ного и магнитного переходов. Наконец, третья область характеризуется высокой температурой мартенситного перехода Тт > 550 К и низкой температурой Кюри Тс < 350 К. В этой области с избытком Ni х > 0.30 мартенситный переход происходит в парамагнитном состоянии. Возникновение мартенситного перехода при высоких температурах делает сплавы из этой области привлекательными для использования в качестве высокотемпературных сплавов с эффектом памяти формы.

Очень интересная особенность экспериментальной фазовой диаграммы — объединение мартенситного и ФМ переходов в довольно широком интервале композиций 0.18 < х < 0.27. Слияние магнитного и мартенситного переходов приводит к необычному поведению температуры магнитного перехода. Несмотря на постепенное разбавление магнитной подсистемы, наблюдающееся при замещении атомами Ni атомов Мп, в интервале 0 < х < 0.18 наблюдается уменьшение температуры Кюри, далее за ним — увеличение в интервале 0.18 < х < 0.22, и в интервале 0.22 < х < 0.27 Тс становится независимой от композиции.

Рост Тс, наблюдаемый в интервале 0.18 < х < 0.22, является причиной того обстоятельства, что обменное взаимодействие в мартенситной фазе сильнее, чем в аустенитной. Измерения М (Н), проведенные при температуре жидкого гелия, показывают, что магнитный момент демонстрирует приблизительно линейное уменьшение при замещении Ni атомов Мп. Таким образом, это может означать, что Тс для сплава Ni2. i8Mno.82Ga (а- = 0.18) соответствует температуре Кюри аустенита Т^, тогда как Тс для Ni2.22Mno.7sGa (х = 0.22) соответствует температуре Кюри мартенсита Tq. Почти постоянная температура магнитоструктур-ного перехода Тт ~ Тс ~ 370 К, наблюдаемая в сплавах с композицией 0.22 < х < 0.27, вероятно, является причиной соперничества между увеличением электронной заселенностью и дальнейшего разбавления магнитной подсистемы. Поскольку замещение Мп атомами Ni приводит к разбавлению магнитной подсистемы, наблюдаемое увеличение Тс в области композиций 0.18 < х < 0.22 выявляет сильное взаимодействие между магнитной и упругой подсистемами в Ni2+a-Mnia-Ga [13].

Разделение Тт и Тс при х = 0.30 сопровождается скачкообразным увеличением температуры мартенситного перехода с последующим быстрым ростом при увеличении стехиометрии в то время, пока температура Кюри показывает обычное уменьшение.

Структурным превращениям мартенситного типа, наблюдаемым в широком классе материалов, предшествуют различные предпереходные явления. К таковым относятся формирование мягких мод в решетке, аномальное уширение рефлексов в рентгеновском спектре, появление твидовой структуры и т. д. [2]. Сплав Гейслера Ni2MnGa выделяется среди других соединений, испытывающих мартенситные превращения, тем, что в нем наряду с предпереходными явлениями наблюдается предмар-тенситный фазовый переход [14−24]. Первые экспериментальные данные, которые позволили говорить о наличии перехода, были получены в работах [15,16]. В работе [16] было показано, что выше температуры мартенситного перехода Тт при Тр яз 260 К происходит значительное смягчение фононной моды ТА2 в направлении [??0] (рис. 4). Эта мода при? = 0 соответствует упругой константе с' = (сц — С12) /2. Смягчение данной моды показывает, что исходная фаза L2i становится нестабильной по отношению к определенной деформации.

25 —I—I—1—J—I—1—I—'——1—I—I—¦—I—¦—I—•——|—I—1—1—1—I—|—I—'— Ni2MnGa — LA i.

I «/-¦ VT /Nf.

Л: !/ - / «/, «/! / ТАЛ / U.

Я10' ТА/1 Ч^ W «А 10¦ / ! «X \ 1 / I.

V -¦?/". i.

I \ У / ТА !

5- / ! — ТД ' —/ / ! I :

Q I/. i. 1: 1 1,¦1.I1I, 1¦^.1,1 •' ¦ ',.

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0.

2⁰) O&O) Щ).

Рис. 4. Спектр дисперсии акустических фононных мод для исходной фазы L2 сплава Гейслера Ni2MnGa, измеренный методом неупругого рассеяния нейтронов из [16].

Электронная микроскопия свидетельствует, что общая кубическая симметрия кристаллической решетки сохраняется в интервале Тт — Тр, однако в ней возникают модуляции с периодом, равным шести межатомным расстояниям в направлении [110] [17,18].

Достоверно установлено, что предмартенситный переход является переходом первого рода [19]. При охлаждении и нагревании переход проявляет себя пиками на кривых теплоемкости [20], заметными скачками сопротивления [14], аномалиями на кривых намагниченности [14,21] и пиком на зависимости упругой анизотропии (А = с^/с') [22].

Детальное исследование области существования предмартенситно-го перехода проведено в работе [14]. В работе показано, что предмартенситный переход существует только в интервале [х = 0 — 0.09) [14]. Экспериментальные данные [14] позволили дополнить фазовую диаграм.

— 1—-1-г.

NLMnGa 2.

ТА ^.

LA / V.

I ¦ I М та.

ТА ч ¦

TA*i.

I. I.

— 1−1-'-Г.

LA / / ТА А.

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1. (2ЕЕ0) (1&0) Ш) му сплавов Ni2+xMnia-Ga с учетом предмартенситной фазы (рис. 3). Температура предмартенситного перехода Тр слабо зависит от замещения атомов Ni на атомы Мп в сплавах Ni2+xMnixGa, что приводит к постепенному сужению температурной области существования предмартенситной фазы и ее полному исчезновению в сплаве Ni2.09Mno.91Ga (, х = 0.09) [2,13,14]. Нейтронографические исследования монокристаллов Ni-Mn-Ga со значительным отклонением от стехиометрического состава также показали, что в образцах такого состава предмартенситный переход отсутствует [23,24].

Практически во всех рентгенографических и нейтронографических исследованиях Ni2MnGa наряду с основными рефлексами низкотемпературной мартенситной фазы наблюдались дополнительные сверхструктурные рефлексы. Так, еще в первых нейтронографических исследованиях [11] сплава N^MnGa было выявлено наличие дополнительных рефлексов, обусловленных длиннопериодиыми модуляциями кристаллической решетки в тетрагональной фазе. Последующие исследования кристаллической структуры низкотемпературной фазы в нестехиометриче-ских соединениях выявили сложную картину формирования различных мартенситных фаз и наличие межмартенситных фазовых переходов в системе N^+x+yMni-zGai-y [2,3].

К настоящему времени установлено наличие немодулированной мартенситной фазы и мартенсита с пятислойной (5М) и семислойной (7М) модуляцией вдоль кристаллического направления [НО] [2] (в других работах пятислойная модуляция обозначается как ЮМ, а семислойнаясоответсвенно 14М). На рис. 5 показана схема модуляционного искажения кристаллической решетки в мартенситной фазе [25]. Пятислойная модуляция происходит таким образом, что каждая пятая плоскость (110) не испытывает смещений, тогда как остальные четыре сдвинуты из регулярных положений объемноцентрированной тетрагональной решетки в направлении [110] [2,3,25] Аналогично можно описать и семислойную модуляцию. tkfiio].

9 6 о iio].

Рис. 5. Схема модуляционного искажения решетки сплава Ni2MnGa в мартенситной фазе 5 М из [25]. Показана проекция решетки на плоскость (010) при наличии пяти-слойной модуляции.

Следует отметить, что межмартенситные переходы оказывают влияние на магнитные свойства сплавов Ni2+xMnixGa. Наряду с аномалиями, вызванными мартенситным переходом, наблюдались также особенности на температурных и полевых зависимостях магнитных свойств сплавов Ni2MnGa, вызванные межмартенситными и предмартенситными переходами. Наиболее ярко аномалии, соответствующие межмартенситным переходам, проявляются на температурных зависимостях низкополевой магнитной восприимчивости [26,27], что свидетельствует о том, что магнитная анизотропия изменяется при переходе одной мартенситной фазы в другую. Так, в работе [26] наблюдалась последовательность межмартенситных переходов для монокристалла Ni52.6Mri23.9Ga23.9 при отогреве, который был предварительно сжат вдоль кристаллографического направления [110] и затем разгружен при температуре жидкого азота. Наряду с аномалиями низкополевой магнитной восприимчивости ПРИ температуре Кюри Тс = 370 К и температуре мартенситного перехода Тт = 290 К, две дополнительные аномалии наблюдаются при температурах 190 и 230 К. Эти аномалии были интерпретированы как следствие межмартенситных переходов из немодулированной мартенситной фазы Т в семислойный мартенсит 7 М при Т = 190 К и затем из семислойного в пятислойный мартенсит ЪМ при Т = 230 К.

Из экспериментальных данных по наблюдению модуляции кристаллической решетки в мартенситной фазе можно сделать вывод, что тип мартенсита (период модуляции) зависит от состава исследованных сплавов. Их классификацию удобно проводить по температуре мартеситного перехода Тт. Пятислойный мартенсит имеет кристаллическую решетку тетрагональной симметрии и формируется при охлаждении в сплавах, имеющих температуру мартенситного перехода Тт < 270 К. Семислойный мартенсит формируется в сплавах с более высокой температурой Тт и имеет кристаллическую структуру, отличающуюся от тетрагональной [2,5].

Недавно при помощи экспериментов по неупругому рассеянию нейтронов были получены фононные спектры сплава Ni-Mn-Ga в мартен-ситном ЪМ состоянии вдоль направления [110] и температурные зависимости данных спектров [28,29]. Результаты этих экспериментов приведены на рис. 6. На рис. ба представлен результат измерений для сплава Ni2MnGa [28]. В работе [28] для ЪМ состояния Ni2MnGa отмечена интересная особенность спектра: помимо ветви ТА2 в спектре присутвует ветвь, которая имеет минимум для значения волнового вектора? = 0.425. Измерения показали, что данная ветвь не зависит от температуры (см. рис. ба). В эксперименте [29] для сплава Ni4gMn32Gai9 наблюдалась аналогичная ветвь, но уже с двумя минимумами (?i «0.4 и ?2 ~ 0.8). Данная ветвь также не зависит от температуры как и в [28] (рис. 66). Результаты экспериментов схожи с результатами расчетов проведенных для высоко-ангармонических кристаллов, которые могу быть описаны с помощью волн зарядовой плотности в кристалле (см. например, [30]). При переходе из L2i состояние в ЪМ происходит перераспределение заряда на атомах Ni, и силовая постоянная связи Ni-Ni демонстрирует аномальное смягчение, и можно предположить существование фазонов и амплитудо-нов в качестве дополнительных структурных возбуждений. а).

4.0.

3.0.

PQ g2.0.

1.0.

0.0.

1 1 1 1 1 Ni2MnGa — ¦¦—1— ¦.1 -о- 100 К.

ТА2[110] р -«-гоок. 1 1.

Vtalho].

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5.

1.0.

Рис. 6. Спектры дисперсии фононных мод для сплавов Гейслера Ni-Mn-Ga, измеренные методом неупругого рассеяния нейтронов: а) спектр низкоэнергетических фоно-нов сплава Ni2MnGa, измеренный вдоль паправленния [110] при температуре 100 К и 200 К из [28]- б) спектр фононов сплава jN^gMi^Gaig, измеренный при комнатной температуре и при температуре 230 К (показаны символом «+») из [29j.

С учетом модулированных состояний последовательность фазовых переходов в системе Ni2+xMnixGa может быть дополнена. Исходная (высокотемпературная) кубическая фаза L2 при охлаждении переходит в предмартенситную квазикубическую фазу 3 М, в которой наблюдается модуляционное упорядочение с периодом в 3 атомные плоскости. При дальнейшем охлаждении кристалл переходит в тетрагональную фазу ЪМ.

Этот структурный переход сопровождается появлением спонтанных тетрагональных деформаций и модуляции решетки с периодом в 5 атомных плоскостей [2,3,25]. Переход в фазу 5 М может быть осуществлен также приложением внешнего давления вдоль оси [001]. Исследования [25] показали, что мартепситные фазы 5 М, полученные изменением температуры и приложением давления, идентичны. Дальнейшее увеличение давления вдоль оси [001] переведет тетрагональную фазу 5 М в ортором-бическую фазу 1 М. Эта же орторомбическая фаза может быть получена приложением внешнего давления в фазах L2 или 3 М вдоль направления [110]. После того как фаза 7 М сформировалась в большей части образца, приложение внешнего давления вдоль направления [001] приведет к еще одному структурному фазовому переходу. В результате, структура кристалла перейдет в смодулированную фазу LIq, которая имеет тетрагональную симметрию [2,3,31].

В работе [31] для сплава Ni53. iMn26.6Ga2o.3 была получена иная последовательность фазовых переходов. Эксперимент показал, что при охлаждении в данном сплаве наблюдается переход из родительской кубической фазы в модулированную, а из нее — в тетрагональную фазу без модуляции кристаллической решетки. Соотношения кристаллографических осей с/а 1.18 в тетрагональной фазе, в данном случае, существенно больше, чем для тетрагональных фаз, рассмотренных выше, В данной диссертационной работе приводится теоретическое объяснение наблюдаемой последовательности фазовых переходов [A3, А4, А8, А12, А13, А16, А17, А19].

Сплавы Гейслера Ni-Mn-Ga представляют интерес в качестве перспективных материалов для реализации эффекта памяти формы, который управляется с помощью внешнего магнитного поля. Как было сказано выше, при некоторых концентрациях магнитный и структурный (мартенситный) фазовые переходы близки или сливаются. Управляемое магнитным полем обратимое смещение температуры мартенситного превращения в сплавах Ni2+xMnixGa (х = 0.16 — 0.19) наблюдалось в [32]. В таких сплавах обнаружено значительное увеличение температуры структурного фазового перехода под действием магнитного поля. Эксперименты также показали, что при увеличении магнитного поля гистерезис мар-тенситного перехода проявляет тенденцию к его уменьшению. Поэтому представляет интерес теоретически исследовать зависимость гистерезиса мартенситного перехода в сильных магнитных полях. В данной работе впервые теоретически показано, что мартенситный переход в сильных, лабораторно достижимых, магнитных полях может иметь точку окончания [А2, А4, А18, А19, А28].

В последнее время возростает интерес к сплавам Гейслера Ni-Mn-X (X = In, Sn, Sb). Отличительной особенностью этих сплавов от хорошо изученной системы Ni-Mn-Ga является то, что в некоторых составах мар-тенситное превращение, по-видимому, приводит к изменению (инверсии) знака обменного взаимодействия, то есть к переходу из ФМв антиферромагнитное (АФМ) состояние [33−43].

При комнатной температуре сплавы Ni2MnX (X = In, Sn, Sb) имеют кубическую L2 структуру с постоянной решетки а=6.071 А, а=6.046 А, а=6.027 А, соответственно во всем температурном интервале [44−47]. При отклонении от стехиометрии, а именно при замещении элемента X атомами Мп, в сплавах Ni2Mni+xXix (X = In, Sn, Sb) реализуется структурный фазовый переход мартенситного типа, который наблюдается в области комнатных температур для составов с х ж 0.5 — 0.6. При дальнейшем увеличении содержания марганца температура мартенситного перехода Тт повышается [45−48].

Результаты исследований указывают на то, что в большинстве случаев кристаллическая структура мартенсита ромбическая, для некоторых стехиометрических составов сплавов характерно наличие моноклинных искажений ромбической структуры [33,35,45−47,49]. Кроме того, результаты рентгеноструктурного анализа и просвечивающей электронной микроскопии показали, что в подавляющем большинстве случаев мартенсит сплавов Ni-Mn-X (X = In, Sn, Sb) имеет модулированную сверхструктуру. В сплаве Ni-Mn-In все модулированные мартенситные структуры относятся к моноклинной симметрии [46], в то время как для Ni-Mn-Sn моноклинными являются только мартенситные фазы с семислойной модуляцией [45].

Структура мартенсита существенно зависит от концентрации атомов X (X = In, Sn, Sb) элемента. Сплавы Ni2Mni+a-Sni-Iс уменьшением концентрации олова демонстрируют следующую последовательность структур в мартенситном состоянии: ромбическая (4О) —У 14 М —у тетрагональная смодулированная фаза (Llo) [45]. Для сплавов Ni2Mni+a-Iniaс уменьшением концентрации индия последовательность иная: ЮМ —у 14 М —У LIq [46]. В сплавах Ni-Mn-X было отмечено наличие четырех-слойной модуляции кристаллической решетки в мартенситном состоянии, что не наблюдалось в других сплавах Гейслера [33,50].

Замещение атомов Ni атомами Со в сплавах Ni-Mn-X (X = In, Sn, Sb) не приводит к существенным изменениям кристаллической структуры. В аустенитном состоянии сплавы имеют кубическую L2i структуру. В мартенситном состоянии в зависимости от концентрации атомов элемента X (X = In, Sn, Sb) сплавы находятся в модулированном состоянии [35,37,39,51]. В сплавах Ni-Mn-X (X = In, Sn, Sb) допирование атомами Со приводит к изменению температур фазовых переходов (увеличению температуры Кюри — Тс и уменьшению температуры мартенситного перехода — Тт) [35−37,39,51].

Сплавы Ni-Mn-X (X = In, Sn, Sb) стехиометрического состава (и с составом близким к стехиометрическому) ведут себя как тигшпичные ферромагнетики с температурами Кюри Тс—290 К (X — In), Тс—340 К (X — Sn) и Тс=365 К (X — Sb) [11,45,46]. При увеличении содержания Мп до х «0.4 Тт < Тс, то есть ФМ упорядочение устанавливается в высокотемпературной фазе. В этом случае температура Кюри аустенита сплавов Ni2Mni+xXi-c слабо понижается. Для сплавов с х > 0.4, в которых ФМ упорядочение устанавливается в низкотемпературной фазе, композиционные зависимости температуры Кюри мартенсита Tq имеют ярко выраженный характер, и T$f быстро понижается с увеличением избытка марганца [33]. Температура Кюри Тс в аустените слабо зависит от стехиометрического состава. В мартенсите же Тс имеет сильную зависимость от композиции, уменьшаясь с концентрацией атомов X (X = In, Sn, Sb) [33]. 3 2 oi Щ о.

0 100 200 300 400.

Г, К.

Рис. 7. Температурные зависимости намагниченности сплава Гейслера Ni2Mn1.4gSno.52 из [45]. ZFC — кривая охлаждения в отсутствии внешнего магнитного поля, FC и FH — кривые охлаждения и нагревания соответсвенно во внешнем магнитном поле Я = 50 Э.

Необычные температурные и полевые зависимости намагниченности наблюдаются в сплавах Ni2Mni+xXi х (X tt.

0.45−0.55) [45−47,52−59], в частности, для сплава Ni2Mn1.43Sno.52 [45,52]. При охлаждении от высоких температур намагниченность М, измеренная в поле 50 Э, резко возрастала при Т ~ 310 К, а затем также резко падала практически до нулевого значения при Т рз 290 К. При понижении температуры до Т & 230 К наблюдалось резкое увеличение намагниченности, которое сменялось плавным ростом М при дальнейшем охлаждении вплоть до гелиевых температур (рис. 7).

Измерения полевых зависимостей намагниченности показали, что при Т «200 К и при Т — 300 К намагниченность ведет себя, как в ФМ материалах, то есть наблюдался быстрый рост М в слабых полях. В противоположность этому, полевые зависимости М, измеренные при Т = 275 и 330 К, явно указывали на отсутствие ФМ упорядочения. Сравнение магнитных измерений с калориметрическими данными позволило выяснить, что температура, при которой наблюдался резкий спад намагниченности (Т «290 К), совпадает с температурой окончания формирования мартенсита Mf. Для интерпретации полученных экспериментальных данных авторами было сделано предположение, что в этом сплаве реализуется следующая последовательность фазовых переходов [45]. При охлаждении Ni2Mn1.4sSno.52 до Tq = 310 К наблюдается магнитный фазовый переход парамагнетик — ферромагнетик, который происходит в аустенитном состоянии и сопровождается резким ростом намагниченности. Последующий быстрый спад М объясняется как вызванный магнитоструктурным фазовым переходом 1-го рода в парамагнитную мартенситную фазу, формирование которой заканчивается при Т = 290 К. При дальнейшем охлаждении до Т^ = 310 К вновь наблюдается магнитный фазовый переход парамагнетик — ферромагнетик, который на этот раз происходит в мартенситном состоянии. В диссертационной работе предложен термодинамический потенциал Ландау, который позволяет теоретически описать наблюдаемую выше последовательность фазовых превращений [А5, А7, А9, А10, All, А14, А15, А22, А23].

Можно отметить характерную особенность на температурных зависимостях намагниченности сплавов Ni2Mni+xXi —х (Ж ~ 0.45−0.65). В области низких температур (Т < 150 К) наблюдается разделение кривых намагниченности в магнитном поле и в отсутствии магнитного поля (рис. 7) [45−47,56]. В работах [47,56,60,61] сделано предположение, что такое поведение связано с наличием эффекта обменного смещения (exchange bias effect). Данный эффект проявляется в слоистых и нано-структурных магнитных материалах, содержащих магнитно мягкую ФМ и высокоанизотропную АФМ фазу [62−64]. Данное обстоятельство позволяет предположить, что в сплавах Ni-Mn-X (X = In, Sn, Sb) с большим избытком Мп при низких температурах сосущестуют ФМ и АФМ взаимодействия [47,56,60,61].

120 90 dj.

3 60.

Г).

30 о.

200 250 300 350 400.

Г, К.

Рис. 8. Температурные зависимости намагниченности сплава Гейслера Ni45Co5Mn36.6ln13.4, измеренные во внешних магнитных полях Н = 0.5,20,70 кЭ из [35].

В работах [34−43] было обнаружено, что для некоторых композиций сплавов N^Mni+itXi-a- (X = In, Sn, Sb), а также сплавов, допированных атомами Со, мартенситный переход оказывает влияние на магнитные свойства сплавов. В то время, как в аустенитной фазе образец обладает ярко выраженными ФМ свойствами (с Тс = 382 К [35]), переход в мартенситное состояние сопровождается падением намагниченности до нулевого значения. Полевые зависимости М, измеренные в мартенсит-ной фазе, демонстрируют линейный рост М в полях до 7 Тл. Описанную ситуацию наблюдали в сплаве № 45Со5Мпзе.б1п13.4 [35], температурная зависимость намагниченности для которого представлена на рис. 8. Подобное явление можно объяснить, если предположить, что мартенситное превращение приводит к инверсии знака обменного взаимодействия, то есть к переходу из ФМв АФМ-состояние. И в этом случае реализуется следующая последовательность фазовых превращений: парамагнитная кубическая фаза —> ФМ кубическая фаза —> АФМ тетрагональная фаза. Недавние эксперименты показали, что аналогичное поведение наблюдается для быстрозакаленных лент из сплавов Ni-Mn-X и Ni-Co-Mn-X (X = In, Sn, Sb) [65−67]. В данной работе рассмотрен термодинамический потенциал Ландау при учете инверсии обменного взаимодействия, который позволяет теоретически описать указанную последовательность фазовых превращений [А1, А6, А9, А10, All, А14, А22, А23, А20, А21].

По аналогии со связанным магнитоструктурным переходом в сплавах Ni-Mn-Ga, одновременное изменение как структурного состояния, так и типа магнитного упорядочения в сплавах Ni-Mn-X (X = In, Sn, Sb) можно назвать связанным метамагнитоструктурным фазовым переходом. Отличительной особенностью метамагнитоструктурного перехода в сплавах Ni-Co-Mn-X и Ni-Mn-X (X = In, Sn, Sb) от магнитоструктурно-го перехода в сплавах Ni-Mn-Ga является. то, что данный переход очень чувствителен к величине магнитного поля и при нем наблюдаются значительно большее изменение намагниченности [35]. Это позволяет предположить, что сплавы Гейслера с метамагнитоструктурным переходом будут перспективными при управлении деформациями и эффектом памяти формы магнитным полем меньшей величины, а также в качестве рабочих тел в магнитном охлаждении. В диссертационной работе теоретически исследовано влияние магнитного поля на температуру связанного метамагнитоструктуного фазового перехода [А24, А25, А26, А27, А29].

В сплавах Гейслера Ni-Mn-X (X = In, Sn, Sb) наблюдаются большие наведенные магнитным полем деформации и эффект памяти формы [35,36,68−70]. Приложение магнитного поля 70 кЭ вызывает в данных сплавах давление более 100 МПа, что примерно в 50 раз больше, чем давление, вызванное в сплаве Ni-Mn-Ga. Кроме того, индуцированные магнитным полем деформации могут появляться не только в монокристаллах, но также в поликристаллических образцах [35,36,69,70].

Также в сплавах Ni-Mn-X (X = In, Sn, Sb) наблюдается магнито-калорический эффект [38,41,52,54,55,68,71−74]. В отличие от сплавов Ni-Mn-Ga в сплавах Ni-Mn-X (X = In, Sn, Sb) AS имеет положительный знак [52]. Это обусловлено тем, что структурный переход происходит из аустенитной ФМ фазы в мартенситную фазу с доминирующим АФМ обменом. Кроме этого, данные сплавы обладают большим магнитосопро-тивлением [47,58,75−78].

Все сказанное выше в отношении упругих и магнитных свойств сплавов Гейслера Ni-Mn-X (X = In, Sn, Sb) можно объединить в Т — х фазовой диаграмме системы сплавов Ni5oMn25+xSb25-x, представленной в работе [47]. На рис. 9 представлена зависимость температур блокирования обменного смещения (Тд), мартенситного перехода (Тд/), ФМ перехода в мартенситной фазе (Т^) и ФМ перехода в аустенитной фазе {Tq) от избытка Mn х в сплавах Ni5oMn25+:ESb25-:E.

Как показано на рисунке, с увеличением концентрации Mn Tq уменьшается. Для х < 10 мартенситный переход не наблюдается, и сплав находится в кубической фазе во всем температурном диапазоне 5 — 400 К. Мартенситный переход появляется для сплавов с концентрацией х > 10, и с увеличением концентрации х температура мартенситного перехода Тм увеличивается. ФМ переход в мартенситном состоянии появляется для стехиометрического состава с х = 13, и температура ФМ перехода X.

Рис. 9. Фазовая диаграмма сплавов Гейслера Ni50Mn25+:rSb25-:r в координатах: температура (Т) — избыток Мп (а-) из [47]. На диаграмме Тв — температура блокирования обменного смещения, Тм — температура мартенситного перехода, Tq — температура ФМ перехода в мартенситной фазе, Tq — температура ФМ перехода в аустенитной фазе.

Tq уменьшается с увеличением концентрации.

В зависимости от коцептрации х на рис. 9 существует 6 различных областей. Фаза, А — область, где наблюдается эффект обменного смещения. Фаза В — область, где обе АФМ и ФМ мартенситные фазы сосуществуют одновременно. Фаза С — ФМ аустенитная фаза. Фаза D — область, где парамагнитная и АФМ мартенситные фазы сосуществуют одновременно. Фаза Е — парамагнитная аустенитная фаза. Сплавы Ni5oMn25+zSb25 —х с х > 16 являются АФМ во всем температурном интервале 5 — 400 К (Фаза F на рис. 9) [47].

Фазовые превращения в сплавах Ni-Mn-Ga теоретически уже достаточно подробно изучены. Основные направления, по которым проводятся теоретические исследования ФМ сплавов Гейслера — это исследования с использованием феноменологической теории Ландау [2] и исследования с использованием первопринципных методов [3].

Исследование фазовых переходов в сплавах r^+^Mni-^Ga при помощи теории Ландау было проведено в целом ряде работ [2−4,79−83]. В результате были построены теоретические фазовые диаграммы сплавов Ni2+xMnixGa, описано влияние внешних механических и магнитных воздействий на температуры переходов, а также влияние магнитострикции. Показано, что наравне с мартенситными превращениями могут иметь место так называемые предмартенситные и послемартенситные фазовые переходы, которые связаны с появлением модулированной структуры. Также показано, что деформационный и модуляционный параметры порядка через взаимодействие с магнитным параметром порядка оказывают существенное влияние на магнитные фазовые переходы.

При помощи первопринципных методов для сплавов I^+xMni-^Ga были рассчитаны электронные и фононные свойства [3,84]. Результаты расчетов позволили описать структурные изменения, связанные с мартенситной неустойчивостью, ведущей к модулированной и тетрагональной фазам. Также первопринципные расчеты показали, что модулированные структуры не только устойчивы, но и само тетрагональное искажение структуры ЪМ стабилизируется именно за счет модуляции. То же самое справедливо для орторомбической структуры 7 М [3,84,85]. В работе [86] показано, что природа мартенситного перехода заключается в слабом различии колебательного и магнитного эффектов: оба эти эфекта вносят вклад в мартенситный переход в сплаве Ni2MnGa, однако пред-мартенситный переход происходит только из-за магнитного эффекта.

Еще одно направление теоретических исследований — исследование фазовых превращений методом Монте Карло. В работе [87] представлены результаты моделирования предмартенситного фазового перехода в.

Ni2MnGa методом Монте Карло. Авторы работы делают вывод о том, что предмартенситные эффекты являются результатом магнитоупругой связи между магнитной подсистемой и фононной модой, испытывающей смягчение при образовании модуляционного упорядочения. Предмартен-ситный переход происходит в том случае, когда данное магнитоупругое взаимодействие достаточно велико. Этот результат говорит о том, что при построении феноменологической теории следует учитывать указанное взаимодействие.

При теоретическом исследовании фазовых переходов в сплавах Ni-Mn-Ga полагалось, что в магнитоупорядоченных фазах знак обменного взаимодействия не изменяется, то есть все структурные фазы являются ФМ фазами. Известно, что существуют вещества, в которых магнитоупругое взаимодействие может приводить к изменению (инверсии) знака обменного взаимодействия [88]. В таких веществах при понижении температуры происходит метамагпитный фазовый переход из ФМ фазы в АФМ фазу. Как указывалось выше, в сплавах Гейслера этот переход может сопровождаться структурным фазовым переходом. Поэтому данный переход по аналогии со связанным магнитоструктурным переходом в сплавах Ni-Mn-Ga можно назвать связанным метамагнитоструктурным фазовым переходом. По-видимому, наблюдаемые сложные последовательности фазовых превращений в указанных выше сплавах Гейслера также происходят из-за инверсии обменного взаимодействия [89].

В работах [90−94] проведены теоретические расчеты обменных интегралов магнитного взаимодействия как функции расстояния между атомами в сплавах Ni-Mn-X (X = In, Sn, Sb) при помощи первопринципных методов. Расчеты из первых принципов показывают, что в рассматриваемых сплавах обменные интегралы — это осциллирующие функции от Мп-Мп межатомного расстояния, то есть они могут принимать как положительные, так и отрицательные значения [90−93]. Также расчеты показали, что в зависимости от расстояния между атомами поведение величин обменных интегралов носит затухающий характер, и наибольшие значения обменных констант приходятся на взаимодействия между ближайшими атомами [94]. Можно предположить, что, в зависимости от композиции в указанных сплавах при уменьшении температуры, изменение межатомного расстояния может приводить к инверсии обменного взаимодействия, а, следовательно, и к метам агнитоструктуриому фазовому переходу.

Ni Мп, Дп.

50 34 16 с/а = 1.00.

— Mn (I).

Мп (11).

— Ni.

— общий с/а — 0.94.

Mn (I) '.

Mn (II) «.

Ni.

——-общий.

Рис. 10. Температурная зависимость магнитных моментов атомов Мп на своих позициях — Мп (1), атомов Мп на позициях In — Mn (II), Ni и общего магнитного момента сплава Ni^oMn^Inift, нолученная методом Монте Карло с использованием классической модели Гейзенберга из [94j. Сплошными линиями показано поведение магнитных моментов для кубической (аустенитной) структуры (с/а = 1), штриховыми — температурная зависимость магнитных моментов для тетрагональной (мартенситной) структуры (с/а = 0.94).

В работе [94], авторы, используя в модели Гейзенберга значения обменных интегралов из ab initio расчетов, вычислили методом Монте Карло температурные зависимости магнитных моментов атомов Мп и Ni в тетрагональной и кубической фазе для сплава Ni2Mn1.3j6lno.e4- На рис. 10 представлены результаты теоретической модели Гейзенберга. Как видно из рис. 10, результаты теоретической модели Гейзенберга позволяют лишь качественно описать экспериментальное поведение намагниченности как в тетрагональной фазе (с/а = 0.94), так и в кубической фазе (с/а = 1). Последующее, экспериментально наблюдаемое скачкообразное поведение намагниченности (при температуре структурного перехода Ms (смешанный ФМ-АФМ мартенсит — ФМ аустенит) и температуре магнитного перехода аустенита Tq (ФМ аустенит — парамагнитный аустенит)) в высокотемпературной кубической фазе, при помощи данной модели не удается получить (см. рис. 11а в [46]).

В работе [95] представлены результаты моделирования магнитных свойств нестехиометрических сплавов Ni5oMn25+a-X25-x (X = In, Sn, Sb) методом Монте Карло для модельного Гамильтониана с учетом взаимодействия спинов атомов Мп на простой кубической решетке. Авторами было сделано предположение, что для стехиометрических композиций Ni5oMn25+xX25-x каждый атом Мп взаимодействует ФМ с ближайшими узлами решетки, занятыми атомами Мп. В случае же нестехиометрических композиций № 5оМп25+хХ25-а- {% ф 0) в тетрагональной фазе часть атомов Мп (соответствующая композиции реального образца) на простой кубической решетке взаимодействует АФМ друг с другом и другой частью атомов Мп. В добавление к магнитному взаимодействию модель содержит структурные степени свободы, необходимые для моделирования тетрагональных деформаций.

Предложенная модель позволила описать связанный магнитострук-турный фазовый переход первого рода. Наличие АФМ добавки привело к получению нескольких магнитных фазовых переходов, начиная с высокотемпературной парамагнитной фазы к разным низкотемпературным магнитоупорядоченным фазам, таким как, ФМ фаза, АФМ фаза или смешанная ФМ-АФМ фаза. Соответствующие температуры этих фазовых переходов определялись из соперничества ФМ и АФМ обменных интегралов.

Проведенный выше анализ литературы позволяет сделать вывод, что до сих пор нет теоретического объяснения ряда интересных эффектов, которые наблюдаются в магнитоупорядоченных сплавах Гейслера Ni-Mn-X (X = Ga, In, Sn, Sb).

Выбор метода описания возможных фазовых превращений является принципиальным в данном случае. Статистические методы представлены различными моделями и неплохо подходят для описания магнитных, структурных и магнитоупругих свойств кристаллов. Однако построение конкретной реалистичной модели является очень сложной задачей. В частности, для моделирования упругих свойств необходимо знать межатомные потенциалы. Также, нужно иметь предварительные сведения о магнитном взаимодействии и оценки величины обменных интегралов. Конечная модель, как правило, решается численным моделированием и требует больших временных затрат. Расчеты из первых принципов исключительно дороги и ограничены малыми системами.

Следуя теории Ландау для решения поставленной задачи поиска равновесных структур и фазовых переходов, необходимо записать термодинамический потенциал исследуемого кристалла [96,97]. Процедура минимизации данного потенциала, как функции многих переменных с использованием аналитических и численных методов позволяет получить структурные и магнитные состояния, реализующиеся в рассматриваемой системе. Математическая простота и эффективность данной теории делают ее наиболее привлекательной для описания рассматриваемой проблемы.

Описание структурных и магнитных фазовых переходов в сплавах Гейслера Ni-Mn-Ga при помощи феноменологической теории Ландау выполнено достаточно подробно и представлено целым рядом известных работ [2−4]. Однако в нашем случае стоит задача теоретически описать факт, что в мартенситном состоянии сплавы Ni2+xMnixGa нестехиометрического состава имеют соотношение кристаллографических осей с/а ~ 1.18 [31], что значительно больше, чем в случаях, рассмотренных ранее. Также до сих пор не достаточно полно исследовано влияние внешнего магнитного поля на фазовые переходы в сплавах I^+xMni-^Ga в области магнитоструктурного перехода.

Теоретические исследования фазовых превращений в сплавах Ni-Mn-X (X = In, Sn, Sb) представляют интерес в связи с тем, что в некоторых составах данных сплавов мартенситное превращение приводит к инверсии знака обменного взаимодействия, то есть к переходу из ФМ-в АФМ состояние [33−43]. Это обстоятельство приводит к тому, что в них наблюдаются интересные последовательности фазовых превращений [45−47,52−59], которые до сих пор не нашли теоретического объяснения.

В связи с этим, исследование возможных фазовых превращений, происходящих в сплавах Гейслера Ni-Mn-X (X = Ga, In, Sn, Sb), и построение фазовых диаграмм обуславливает актуальность темы диссертационно работы.

Цели диссертационной работы.

Как следует из перечисленных выше проблем, целями диссертационной работы является:

1. Разработка в рамках феноменологической теории фазовых переходов Ландау термодинамического потенциала для описания структурных и магнитных фазовых переходов в ферромагнетике кубической симметрии при учете модуляции кристаллической решетки и внешнего магнитного поля.

2. Построение фазовых диаграмм сплавов Ni-Mn-Ga как в параметрах сформулированного феноменологического потенциала, так и в параметрах, используемых при экспериментальных исследованиях: температура и магнитное поле.

3. Разработка в рамках феноменологической теории фазовых переходов Ландау термодинамического потенциала для описания структурных и магнитных фазовых переходов в двухподрешеточном антиферромагнетике кубической симметрии.

4. Построение фазовых диаграмм сплавов Ni-Mn-X (X = In, Sn, Sb), в которых наблюдается инверсия обменного взаимодействия, в параметрах сформулированного феноменологического потенциала.

5. Теоретическое исследование влияния внешнего магнитного поля на метамагнитоструктурный фазовый переход в сплавах Ni-Mn-X (X = In, Sn, Sb) с инверсией обменного взаимодействия.

Научная новизна.

1. Впервые теоретически предсказано, что мартенситный переход в сплавах Гейслера Ni-Mn-Ga в сильных магнитных полях имеет точку окончания (критическую точку).

2. Впервые показано, что учет инверсии обменного взаимодействия позволяет описать связанный метамагнитоструктурный фазовый переход и всю сложную последовательность фазовых превращений, наблюдаемых экспериментально, в сплавах Гейслера Ni-Mn-X (X = In, Sn, Sb).

3. Теоретически описаны экспериментально наблюдаемые последовательности фазовых переходов и соотношение параметров решетки в сплавах Гейслера Ni-Mn-Ga нестехиометрического состава.

4. Теоретически исследовано влияние внешнего магнитного поля на температуру связанного метамагнитоструктурного фазового перехода в сплавах Гейслера Ni-Mn-X (X = In, Sn, Sb).

Положения выносимые на защиту.

1. Результаты аналитического и численного исследования структурных и магнитных фазовых переходов в ферромагнетике кубической симметрии при учете модуляции кристаллической решетки и внешнего магнитного поля. Фазовые диаграммы сплавов Гейслера Ni-Mn-Ga.

2. Результаты аналитического и численного исследования структурных и магнитных фазовых переходов в антиферромагнетике кубической симметрии с инверсией обменного взаимодействия. Фазовые диаграммы сплавов Гейслера Ni-Mn-X (X = In, Sn, Sb).

3. Результаты теоретического исследования влияния внешнего магнитного поля на связанный метамагнитоструктурный фазовый переход в сплавах Гейслера Ni-Mn-X (X = In, Sn, Sb).

Научная и практическая значимость работы.

Одной из фундаментальных задач теории фазовых переходов является изучение влияния взаимодействия различных подсистем магни-тоупорядоченных веществ на фазовые превращения в них. Полученные в работе результаты расширяют существующие представления о магнитных и структурных фазовых переходах, связанных со взаимодействием различных подсистем, и могут быть использованы при дальнейшем теоретическом и экспериментальном исследованиях фазовых превращений в магнитоупорядоченных сплавах Гейслера Ni-Mn-X (X = Ga, In, Sn, Sb). Кроме того, результаты, полученные в работе, могут быть использованы при реализации нового механизма управления размерами и формой вещества с помощью температуры и магнитного поля, а также при создании термодинамических устройств, работающих на магнитокалорическом эффекте.

Структура и объем диссертации

.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Полный объем текста составляет 142 страницы, Включая 42 рисунка. Список цитированной^ литературы содержит 109 наименований.

Заключение

.

В ходе выполнения работы были теоретически исследованы фазовые превращения в сплавах Гейслера Ni-Mn-X (X = Ga, In, Sn, Sb) и получены следующие результаты.

1. Теоретически исследовано влияние модуляции кристаллической решетки на фазовую диаграмму сплавов Ni-Mn-Ga. Показано, что в зависимости от знаков параметров плотности свободной энергии в сплавах может существовать 4 типа фазовых диаграмм. Получено, что при различных значениях параметров функционала Ландау могут существовать либо ферромагнитные квазикубическая и тетрагональная модулированная фазы, либо ферромагнитная квазикубическая, тетрагональная модулированная и тетрагональная смодулированная фазы. Показано, что последняя последовательность фаз: согласуется с экспериментальной последовательностью работы [31].

2. Исследовано влияние внешнего магнитного поля на фазовые диаграммы сплавов Ni-Mn-Ga. Показано, что из четырех возможных типов фазовых диаграмм на двух диаграммах в сильных магнитных полях существует точка окончания фазового перехода (критическая точка) между ферромагнитными кубической (или квазикубической) и тетрагональной фазами.

3. Теоретически исследованы фазовые диаграммы сплавов Гейслера Ni-Mn-X (X = In, Sn, Sb), в которых может иметь место инверсия обменного взаимодействия, в случае постоянного модуля вектора намагниченности. Показано, что предложенная модель позволяет теоретически предсказать связанный метамагнитоструктурный фазовый переход в данных сплавах. В зависимости от знаков параметров плотности свободной энергии существует 6 типов фазовых диаграмм. Последовательности фазовых переходов на полученных диаграммах хорошо согласуются с экспериментально наблюдаемыми последовательностями в сплавах Гейслера Ni-Mn-X и Ni-Co-Mn-X (X = In, Sn, Sb) [34−43].

4. Теоретически исследованы фазовые диаграммы сплавов Гейслера Ni-Mn-X (X = In, Sn, Sb), в которых может иметь место инверсия обменного взаимодействия при учете температурного изменения модуля вектора намагниченности. Показано, что в данном случае существует четыре типа магнитных фаз, в которых может находиться система: парамагнитные, ферромагнитные, антиферромагнитные и угловые антиферромагнитные фазы. В приближении отсутствия магнитной анизотропии, анизотропной магнитострикции и внешнего магнитного поля симметрия парамагнитного и магнитоупорядо-ченных состояний может быть кубической, тетрагональной и ромбической. Тетрагональная и ромбическая фазы имеют одинаковые области устойчивости. Последовательности фазовых переходов на полученных диаграммах хорошо согласуются с экспериментально наблюдаемыми последовательностями в сплавах Гейслера Ni-Mn-X и Ni-Co-Mn-X (X = In, Sn, Sb) [33−47,52−59].

5. Теоретически исследовано влияние внешнего магнитного поля на фазовые превращения в сплавах Гейслера Ni-Mn-X (X = In, Sn, Sb). Показано, что внешнее магнитное поле существенно смещает температуру связанного метам агнитоструктурного фазового перехода в сплавах Гейслера Ni-Mn-X и Ni-Co-Mn-X (X = In, Sn, Sb). Полученные результаты позволяют качественно описать экспериментально наблюдаемые фазовые переходы в сплавалГейслера Ni-Mn-X и Ni-Co-Mn-X (X = In, Sn, Sb) [34,35,39,41].

Список публикаций автора по теме диссертации.

А1] Фазовая диаграмма сплавов Гейслера с инверсией обменного взаимодействия / В. Д. Бучельников, С. В. Таскаев, М. А. Загребин, П. Энтель // Письма в ЖЭТФ. 2007. Т. 85, вып. 11. С.689−693.

А2] The phase diagrams of Ni-Mn-Ga alloys in the magnetic field / V.D. Buchelnikov, S.V. Taskaev, M.A. Zagrebin et al. // J. of Magnetism and Magnetic Materials. 2007. V. 313. P.312−316.

A3] Phase transitions in Ni-Mn-Ga alloys with the account of crystal lattice modulation / V.D. Buchelnikov, S.V. Taskaev, M.A. Zagrebin et al. // J. of Magnetism and Magnetic Materials. 2007. V. 316. P. e591-e594.

A4] The phase diagram of Ni-Mn-Ga alloys with account of crystal lattice modulation and external magnetic field / V.D. Buchelnikov, S.V. Taskaev, M.A. Zagrebin et al. // Materials Science and Engineering A. 2008. V. 481−482. P.218−222.

A5] Новые сплавы Гейслера с метамагнитоструктурным фазовым переходом / В. Д. Бучельников, М. А. Загребин, С. В. Таскаев и др. // Изв. РАН. Сер. Физическая. 2008. Т. 72, вып. 4. С.596−600.

А6] Phase transitions in Heusler alloys with exchange inversion / V.D. Buchelnikov, S.V. Taskaev, M.A. Zagrebin et al. // J. of Magnetism and Magnetic Materials. 2008. V. 320. P. el75-el78.

A7] Phase diagrams of Ni2MnX (X = In, Sn, Sb) Heusler alloys with inversion of exchange interaction / V.D. Buchelnikov, S.V. Taskaev, M.A. Zagrebin and P. Entel // Materials Science Forum. 2008. V. 583. P.131−146.

A8] Загребин M.A. Фазовая диаграмма ферромагнитных сплавов Ni-Mn-Ga нестехиометрического состава / М. А. Загребин, В. Д. Бучельников, С. В. Таскаев // Новые магнитные материалы микроэлектроники: сб. тр. XX междунар. юбилейной шк.-семинара 12−16 июня 2006 г., Москва. — М., 2006. — С.223−225.

А9] Новые сплавы Гейслера с метамагнитоструктурным фазовым переходом / Бучельников В. Д., Загребин М. А., Таскаев С. В. и др. // Сб. тр. первого Междунар. междисциплинарного симпозиума <�Среды со структурным и магнитным упорядочением" Multiferroics — 2007, 5 — 10 сент. 2007 г., Ростов н/Д. — п. Jloo. — Ростов н/Д., 2007. -С.238−241.

А10] Эффекты памяти формы и магнитокалорический в сплавах Гейслера с метамагнитоструктурным фазовым переходом / В. Д. Бучельников, М. А. Загребин, С. В. Таскаев и др. // Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах: сб. тр. междунар. конф., 12−15 сент. 2007 г., Махачкала. — Махачкала, 2007. — С.11−16.

All] Структурные и магнитные фазовые переходы в сплавах Гейслера с инверсией обменного взаимодействия / В. Д. Бучельников, С. В. Таскаев, М. А. Загребин, П. Энтель // Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах: сб. тр. междунар. конф., 12−15 сент. 2007 г., Махачкала. — Махачкала, 2007.

— С.17−20.

А12] Загребин М. А. Влияние взаимодействия деформационного и модуляционного параметров порядка на фазовую диаграмму кубических кристаллов Ni-Mn-Ga / Загребин М. А., Бучельников В. Д., Таскаев С. В. // Международная Уфимская зимняя школа-конференция по математике и физике для студентов, аспирантов и молодых ученых, 30 нояб. — 6 дек. 2005 г., г. Уфа: сб. тр. — Уфа, 2005. — Т. II. Физика.

— С.203−210.

А13] Загребин М. А. Фазовые диаграммы сплавов Ni-Mn-Ga при учете квадратичной магнитострикции / Загребин М. А., Бучельников В. Д., Таскаев С. В. // VI Региональная школ а-конференция для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике, физике и химии: сб. тр. — Уфа, 2006. — Т. II. Физика. — С.203−210.

А14] Загребин М. А. Фазовые диаграммы сплавов Ni-Mn-Z (Z = In, Sn, Sb) с инверсией обменного взаимодействия / Загребин М. А., Бучельников В. Д., Таскаев С. В. // Всероссийская школа-конференция для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании»: сб. тр. — Уфа, 2008.

— Т. III. Физика. — С.120−125.

А15] Загребин М. А. Магнитные и структурные фазовые переходы в сплавах Гейслера Ni-Mn-Z (Z = In, Sn, Sb) нестехиометрического состава / Загребин М. А., Бучельников В. Д., Таскаев С. В. // VIII Региональная школа-конференция для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике, физике и химии: сб. тр. — Уфа, 2008.

— Т. II. Физика. — С.75−80.

А16] Загребин М. А. Фазовые переходы в сплавах Ni-Mn-Ga при учете модуляции кристаллической решетки / Загребин М. А., Бучельников В. Д., Таскаев С. В. // XXXI Международная зимняя школа физиков-теоретиков сКоуровка — 2006″: тез. докл. — Екатеринбург, 2006. — С.74.

А17] The phase transitions in Ni-Mn-Ga alloys with the account of crystal lattice modulation / V.D. Buchelnikov, S.V. Taskaev, M.A. Zagrebin et al. // III Joint European Magnetic Symposia, San Sebastian, Spain, 26−30 June, 2006: Book of abstract and programme. — San Sebastian, 2006. — P.219.

А18] The phase diagram of Ni-Mn-Ga alloys in the magnetic field / S.V. Taskaev, V.D. Buchelnikov, M.A. Zagrebin et al. // III Joint European Magnetic Symposia, San Sebastian, Spain, 26−30 June, 2006: Book of abstract and programme. — San Sebastian, 2006. — P.220.

A19] Phase diagrams of Ni-Mn-Ga alloys with the account of crystal lattice modulation and external magnetic field / V.D. Buchelnikov, S.V. Taskaev, M.A. Zagrebin et al. // European Symposium on Martensitic Transformation, September 10−15, 2006, Bochum, Germany: Program and Abstract. — Bochum, 2006. — P. 137.

A20] Zagrebin M.A. Structural and magnetic phase transitions in Heusler Ni-Mn-Z (Z = In, Sn, Sb) alloys / M.A. Zagrebin, V.D. Buchelnikov, S.V. Taskaev // Proceedings of the Seventh International Young Scientists' Conference On Applied Physics, June 13−15, 2007, Kyiv, Ukraine. P.55−56.

A21] Structural and magnetic phase transitions in Heusler alloys with exchange inversion / V.D. Buchelnikov, S.V. Taskaev, M.A. Zagrebin and P. Entel // Proceeding of VIII Latin American Workshop on Magnetism, Magnetic Materials and their Applications, August, 12th.

— 16th, 2007, Rio de Janeiro, Brasil. P.31.

A22] Phase transitions in Heusler alloys with inversion of exchange interaction / V.D. Buchelnikov, S.V. Taskaev, M.A. Zagrebin and P. Entel // Third Seeheim Conference on Magnetism, August 26, 2007.

— August 30, 2007, Frankfurt, Germany: Program and Abstracts. -Frankfurt, 2007. — P. p-86.

A23] Phase transitions in Ni2MnX (X = In, Sn, Sb) Heusler alloys with inversion of exchange interaction / V.D. Buchelnikov, S.V. Taskaev, M.A. Zagrebin, P. Entel // E-MRS 2007 Fall Meeting: Scientific Programe and Book of Abstracts: [conf.] Warsaw University of Technology, Warsaw (Poland) 17th -21st Sept., 2007. — Warsaw, 2007.

— P. 142.

A24] Фазовые превращения в сплавах Гейслера с инверсией обменного взаимодействия в магнитном поле / Загребин М. А., Бучельников.

B.Д., Таскаев С. В., Энтель П. // XXXII Международная зимняя школа физиков-теоретиков <�Коуровка — 2008" — <3еленый мыс", Но-воуральск, Свердловская обл., 25 февр. — 2 марта 2008 г.: тез. докл.

— Екатеринбург, 2008. — С. 104.

А25] Influence of magnetic field on phase transitions in Ni-Mn-X (X = In, Sn, Sb) Heusler alloys / Zagrebin M.A., Buchelnikov V.D., Taskaev S.V., Entel P. // Abstracts of Moscow International Symposium on Magnetism 20−25 June, 2008, Moscow, Russia: Book of abstracts. -Moskow, 2008. — P.819.

A26] Influence of magnetic field on phase transitions in Ni-Mn-X (X = In, Sn, Sb) Heusler alloys with inversion of exchange interaction,/ Vasiliy Buchelnikov, Sergey Taskaev, Mikhail Zagrebin, Peter Entel // Programme: Joint European Magnetic SymposiaDublin, Ireland 14−19 September 2008.-Dublin, 2008. P. FM 015.

A27] Phase transitions in Heusler alloys with inversion of exchange interaction in magnetic field / V.D. Buchelnikov, S.V. Taskaev, M.A. Zagrebin, P. Entel // Delegate Manual: Sixth International Conference on Inorganic MaterialsDresden, Germany 28−30 September 2008.-Dresden, 2008. P. Pl-36.

A28] Загребин M.A. Фазовая диаграмма сплавов Ni2+a-Mnia-Ga с учетом магнитного поля / М. А. Загребин, В. Д. Бучельников, С. В. Таскаев // Математика. Механика. Информатика: тез. докл. Всерос. науч. конф. 19−22 сент. 2006 года, Челябинск. — Челябинск, 2006.

C.54.

А29] Загребин М. А. Влияние магнитного поля на структурные и магнитные фазовые превращения в сплавах Гейслера Ni-Mn-X (X = In, Sn, Sb) с инверсией обменного взаимодействия / Загребин Михаил Александрович // ВНКСФ-14. Четырнадцатая Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых: информ. бюл. Материалы конф. / АСФ России. — Уфа, 2008. — С.311−312.