Исследование закономерностей изменения электрофизических свойств пиритов различного генезиса для оптимизации условий сульфидной флотации

Пирит — основной компонент большинства полиметаллических сульфидных руд и, казалось бы, изучен лучше, чем какой-либо другой минерал. В то же время исследование свойств пирита и изменения его флотируемости остается актуальной научной задачей, поскольку ничтожные примеси коренным образом изменяют не только флотируемость, но и электрохимические и даже физические свойства минерала [1,2].

Рудолокализующая роль пирита тесно связана с месторождениями меди, свинца, цинка, золота, серебра, молибдена, вольфрама, урана, олова [3,4]. В работах [5−8] проводится оценка взаимосвязи распределения в пиритах таких элементов, как мышьяк, цинк, сурьма, кобальт, с содержанием золота. При этом выделяются четыре группы золотоносных пиритов с различным содержанием золота, причем выявлена корреляция концентрации золота не только с содержанием указанных элементов, но и с типом проводимости пиритов, их габитусной формой и структурным совершенством. Способность пирита осаждать халькофилы объясняет также многие случаи зонального распределения этих элементов в колчеданно-полиметаллических месторождениях. Есть предположения, что пирит играет роль субстрата зональной колонки осаждения галенита, сфалерита и халькопирита. Причем накопительная рудокатализующая роль пирита как сульфидного геохимического барьера и коллектора металлов определяется в значительной степени его электрофизическими свойствами, в частности типом проводимости [9].

В локализации полиметаллов на пиритном субстракте определяющую роль играет дырочный тип проводимости пирита. По такому пириту предпочтительно развиваются халькопирит, галенит и другие сульфиды с электронной проводимостью. Последовательность кристаллизации рудных минералов отражается на их электрофизических свойствах (особенно на термо-ЭДС), которые зависят от минерального генезиса пирита. Так, наиболее высокие значения термоЭДС пирита наблюдаются в его сростках с арсенопиритом, а самое низкое — в пирите, по которому развивались сульфосоли [10]. Каталитическое действие природных полупроводников сказывается и на осаждении золота из гидротермальных растворов, которое локализуется в рудах на контактах между пиритом и арсенопиритом, пиритом и галенитом, пиритом и сульфосолями, концентрируясь в наибольшем количестве на периферии зерен с высоким электродным потенциалом. Важное значение в локализации золота имеют также р-и-переходы. Их осаждение происходит на зонах смешанной и проводимости пирита, а также на дырочных полупроводниках [11].

Постоянное снижение качества минерального сырья, вовлечение в переработку бедных и труднофлотируемых руд ставят перед обогатителями задачи совершенствования схем флотации, реагентных режимов [12] и оборудования [13]. Технологические режимы флотационного извлечения цветных металлов из медно-цинковых и полиметаллических руд, как правило, связаны с депрессией содержащегося в них пирита. Один из наиболее распространенных методов депрессии пирита связан с использованием извести. Однако, как показывает практика, для руд различного генезиса этот процесс имеет разную эффективность из-за различия свойств пиритов. Одной из причин различия этих свойств является полупроводниковая природа многих сульфидов.

Современный этап развития теории флотации начался с работ И. Н. Плаксина и его школы об электрохимической неоднородности сульфидной поверхности и роли кислорода при сульфидной флотации [14−20]. Электрохимический потенциал, приобретаемый сульфидными минералами в водных растворах электролитов и во многом определяющий их флотируе-мость, обусловлен протеканием разнообразных анодных процессов и единственной катодной реакции — восстановлением кислорода. Восстанавливаясь на поверхности сульфидных минералов, кислород обеспечивает протекание таких важных для переработки сульфидных руд процессов, как реакции окисления и выщелачивания, хемосорбции и окисления сульфгидрильных собирателей, выветривания и самовозгорания сульфидов. Установлено, что для флотации различных сульфидов необходимо разное количество кислорода в растворе. Отмечено, что кислород в начальный период воздействия способствует дегидратации поверхности минерала, облегчает проникновение к ней молекул ксантогената и их закрепление. При длительном воздействии кислорода флотационные свойства минералов ухудшаются [2].

Исследованиями И. Н. Ппаксина, Р. Ш. Шафеева и В. А. Чантурии [1420] установлено, что большое значение при взаимодействии реагентов с минералами, обладающими полупроводниковыми свойствами, имеет энергетическое состояние поверхности минеральных частиц. Непостоянные и изменяемые состав и свойства природных сульфидов затрудняют получение воспроизводимых результатов при исследовании электрохимических или флотационных свойств. То, что полупроводниковые параметры отличаются для разных образцов порой на порядки, а также частая нестабильность поведения минералов во время флотационных процессов свидетельствуют о взаимосвязи полупроводниковых свойств и флотируемости.

Обладая разнообразными и даже уникальными свойствами, пирит стал объектом интересов во многих науках: начиная от геологии и обогащения руд и заканчивая солнечной энергетикой. Такое многообразие областей применения, с одной стороны, расширяет количество данных по свойствам минерала и методов их измерения, в том числе и методик из смежных наук. С другой стороны, с учетом природного происхождения материала возникает вопрос о воспроизводимости полученных данных и ограничениях методик измерения. По-видимому, вопрос исследования электрофизических параметров является центральным, поскольку именно эти характеристики в той или иной степени определяют остальные свойства материала, а в процессе флотационного обогащения руд это сказывается на качестве продуктов флотации.

Результаты исследования термоэлектрических, сорбционных и флотационных свойств пиритов показывают, что успешно флотируются, а также лучше сорбируют ксантогенат на своей поверхности не чисто дырочные пириты, а образцы смешанного типов проводимости, в которых, кроме дырок, присутствуют в качестве носителей заряда свободные электроны. Даже с учетом возможной инверсии типа проводимости поверхности минерала в водной среде такие образцы демонстрируют более высокие cop6ijU-онные характеристики, чем чисто дырочные, что говорит об активном участии свободных электронов минерала в физико-химических процессах, способствующих закреплению ксантогената на поверхности пирита при флотации.

Стационарный потенциал, приобретаемый сульфидными минералами в водных растворах электролитов и во многом определяющий их флотируе-мость, обусловлен протеканием разнообразных анодных процессов и единственной катодной реакции — восстановлением кислорода [2].

Исследованиями И. H. Плаксина с сотрудниками [93, 94] было впервые показано, что для флотации различных сульфидов необходимо разное количество кислорода в растворе. Было отмечено, что кислород в начальный период воздействия способствует дегидратации поверхности минерала, облегчает проникновение к ней молекул ксантогената и их закрепление. При длительном воздействии кислорода флотационные свойства минералов ухудшаются.

Восстанавливаясь на поверхности сульфидных минералов, кислород обеспечивает протекание таких важных для переработки сульфидных руд процессов, как реакции окисления и выщелачивания, хемосорбции и окисления сульфгидрильных собирателей, выветривания и самовозгорания сульфидов.

Механизм восстановления кислорода на поверхности сульфидов сложен. Реакция протекает как многостадийный последовательно-параллельный процесс. При этом важную роль играют природа лимитирующей стадии, промежуточные продукты и кинетика их образования и распада [95−97].

Наличие полупроводниковых свойств у пирита, связанных с присутствием в нем свободных электронов либо электронных вакансий, по-видимому, может сказываться на ходе реакций восстановления молекулярного кислорода в жидкой фазе.

Процессы, протекающие при ионизации кислорода, могут быть представлены в виде схемы, показанной на рис. 61 [98]. ки +4е к, +2е ь- +зе I.

— о2 НА-—- н2о.

I 4 -2е I !

Рис. 61. Иллюстрация процессов, протекающих при ионизации кислорода.

Молекулярный кислород может одновременно восстанавливаться по двум реакциям:

— реакция непосредственно до воды (или до ОЬГ в щелочных растворах) с потреблением 4 электронов (константа скорости к).

02 + 2Н20 + 4е ^ 40Н", (42).

Е- 1,03−0,06 рН;

Реакция до пероксида водорода с потреблением 2 электронов (&2) 02 + 2Н20 + 2е^ ОН" + НО". (43).

Пероксид водорода далее восстанавливается до воды (&3) по реакции.

НО- + Н20 + 2е ^ ЗОН". (44).

Пирит по своему поведению в реакции восстановления кислорода находится между первой (пироуглерод, пирографит) и второй (платиновые металлы) группами электродных материалов [99].

Проявлением дуализма влияния типа проводимости пирита на редокс-процессы при флотации является воздействие гальваноэффекта на сорбци-онные свойства контактирующих с пиритом минералов.

Согласно теории микрогальванопар, при контакте двух сульфидных минералов возникает электрический ток, результатом которого является ускорение окисления более электроотрицательного минерала и торможение окисления более электроположительного [100].

По собственной растворимости исследованные минералы расположились в ряд: пирит > халькопирит > сфалерит — соответственно с рядами уменьшения электрохимического потенциала поверхности и удельной электропроводности — от пирита к сфалериту.

При растворении сфалерита и халькопирита сера переходит в раствор в виде сульфид-ионов, а при растворении пирита — ионов сульфата и тиосульфата. Совместное перемешивание халькопирита и пирита приводит к резкому увеличению количества сульфат-ионов в жидкой фазе за счет преимущественного растворения халькопирита, поскольку концентрация металлов в жидкой фазе смеси превысила их концентрацию в вытяжке халькопирита, в то время как концентрация ионов цинка в вытяжке пирита оказалась выше их концентрации в жидкой фазе смеси, т. е. растворение пирита уменьшилось.

Все эти явления находят объяснение в рамках теории микрогальвано-пар. Разность потенциалов при контакте «пирит — халькопирит» превышает 0,1 В, причем пирит выступает в роли окислителя, а халькопирит — восстановителя, т. е. сам окисляется. Окисление халькопирита ускоряется не только под действием пирита, но и в присутствии продуктов его окисления (увеличения концентрации меди в растворе) [2].

Гальваноэффект имеет важнейшее значение при флотации. Кроме влияния на растворимость, присутствие пирита в пульпе сказывается непосредственно на формировании сорбционного слоя собирателей на поверхности сульфидов.

Согласно исследованиям О. В. Глембоцкого [101] роли контактных явлений при флотации сульфидов, при контакте галенитного электрода («-типа) с пиритным порошком (р-типа) потенциал галенита мгновенно достигает равновесного значения +25 мВ, причем тот же галенит после 15 ч его нахождения в воде дает значение потенциала -137 мВ.

Даже в случае с борнитовым электродом того же типа проводимости (р-тип), что и контактирующий порошок пирита, наблюдается наибольшее (по сравнению с другими сульфидами в эксперименте) окисляющее действие пирита. Здесь исследователь не ограничивается ссылкой на большую разницу контактных потенциалов, так как для других сульфидов она также велика, а объясняет явление значительно меньшей заполненностью электронных состояний зоны проводимости пирита, чем у других сульфидов по отношению к электронам проводимости. Фактически это может означать не дырочный, а смешанный тип проводимости борнита с компенсацией примесей, и значит присутствие в нем электронов, невидимых за счет большей концентрации дырок. Вследствие этого отмечается большое ускорение окисления борнита по сравнению с другими сульфидами.

О. В. Глембоцким отмечено изменение сорбции ксантогената на указанных электродах при 3 и 30 мин контакта воды с пиритным порошком. Для случая с галенитным электродом наблюдается увеличение сорбции ксантогената от 4,5 (через 3 мин) до 1,54 (через 30 мин) раза (по отношению к величине сорбции без контакта с порошком пирита), для халькопиритового электрода (гс-типа) — увеличение от 2,9 до 1,84 раз, для борнитового электрода — от 3,5 до 1,14 раз. Полученные О. В. Глембоцким данные вполне соответствуют теоретическим основам школы И. Н. Плаксина, Р. Ш. Шафеева, В. А. Чантурии, согласно которым обогащенный электронными вакансиями минерал (в рассматриваемых результатах — за счет контакта с дырочным пиритом) приобретает термодинамически более выгодные электрофизические свойства для закрепления анионного собирателя.

Из полученных данных электрохимического изучения изменений свойств поверхностей взаимно контактирующих сульфидных минералов следует, что мгновенные контакты различных сульфидов способны в значительной степени изменять свойства поверхности. Во флотационной пульпе при перемешивании частицы минералов оказывают не только взаимное абразивное воздействие, но наблюдаются и электрические процессы, которые могут влиять как на изменение поверхностных свойств флотируемых частиц, так и на состояние реагента в жидкой фазе. Причем роль электрохимического механизма в процессах окисления и восстановления поверхности сульфидов при их совместном контактировании, вероятно, является решающей по сравнению с влиянием ионного состава жидкой фазы, обусловленным растворением сульфидных минералов [101].

Очень важна и другая сторона исследований О. В. Глембоцкого, когда пиритный электрод /?-гипа помещался уже в порошки из того же галенита, халькопирита и борнита. В случае всех контактов с порошками в водной среде (через 3 и 30 мин) происходило незначительное увеличение сорбции на величину до 10−15%. Этот факт, связанный с обогащением дырочного пи-ритного электрода электронами из контактирующих минералов, подтвеждает правомерность действия теории о необходимом присутствии электронов для восстановления кислорода, необходимого для генерации диксантогенида.

Рассмотренные выше процессы взаимодействия жидкой фазы и кислорода тесно связаны с химическими процессами распада ксантогената. В работе [102] приведены следующие существенные для флотации реакции.

1. Гидролиз иона ксантогената с образованием ксантогеновой кислоты:

3. Гидролитическое расщепление с возможным последующим разложением тритиокарбонат-ионов на сероуглерод и сульфид-ионы:

Кх" + Н20 -> КхН + ОН" .

45).

2. Распад ксантогеновой кислоты: ROCS2H ROH + CS2.

46).

6ROCS2″ + 3H20 -> 6ROH + С032″ + 3CS2 + 2CS32″ .

47).

4. Окисление до диксантогенида:

2Кх" —Кх2 + 2е.

48) или.

2Кх" + 1/202 +Н20 Кх2 + 20Н" .

5. Окисление в монотиокарбонат:

ROCS2″ + 1/202 ROCOS" + S°. (50).

6. Окисление в перксантат:

ROCS2- + Н202 ROCS. O" + Н20. (51).

Диксантогенид является единственной формой закрепления ксантогената на пирите. Обратимое окисление ксантогената до диксантогенида — одна из наиболее важных электрохимических реакций сульфидной флотации. Эта реакция исследовалась многими авторами различными методами на разных электродных материалах. Реакция окисления ксантогената до диксантогенида кислородом в водных растворах не протекает из-за кинетических осложнений, хотя термодинамически она крайне выгодна:

Е°, В (н. в. э.).

2Кх~ -2е —"Кх2 -0,081 (52).

½ 02 + Н20 + 2е 20Н" +0,401 (53).

2Кх + ½ 02 + Н20 -> Кх2 + 20Н" +0,482 (54)" .

AG° = -93 кДж/моль, К = 1,9'1016.

В случае [Кх" ] = [ОН" ] = 10″ 6 М AG = AG°=-93 кДж/моль.

Исследование окисления ксантогената кислородом подтверждает, что в отсутствие катализатора (например, пирита) реакция протекает крайне медленно, а основным конкурирующим процессом в нейтральных и слабощелочных растворах является гидролиз ксантогената с образованием ксантоге-новой кислоты [2].

Согласно ранее проведенным работам, эффективность извлечения сульфидных минералов в пенный продукт возрастает при уменьшении соотношения пс/пр [14, 20]. Эти же принципы подтверждаются и в работе [25], где исследовались флотационные свойства различных сульфидных минералов (галенита, халькопирита, борнита, пирита, пирротина и арсенопирита) в зависимости от соотношения njnp в них. Изменение соотношения njnp проводили путем окисления порошков в дистиллированной воде и в растворах перокси-да водорода, а потом после высушивания их измеряли коэффициент термоЭДС по методике, описанной в работе [17]. За счет эффекта инверсии типа проводимости действительно удалось уменьшить соотношение njnp во всех минералах, однако и при максимальном снижении в образцах соотношения njnp, в некоторых случаях до полной инверсии типа проводимости в /?-тип, происходит ухудшение флотационных свойств всех минералов. Так, в пирите при исходном соотношении njnp — 3,80 извлечение в пенный продукт составляло 43,8%. При инверсии типа проводимости за счет окисления в водной среде в течение 20 мин до уровня njnp = 2,69 удалось увеличить извлечение до 57,3%. При дальнейшем снижении njnp до 2,57 в среде 0,01% Н2О2 в течение 1 мин извлечение уменьшилось до 35%. При полной инверсии типа проводимости в р-тип (njnp — 0,311) при увеличении времени воздействия Н2О2 до 20 мин произошло уменьшение извлечения до 11%. Видно, что максимальное извлечение было достигнуто не при значительном доминировании электронных вакансий над электронами, а при их совместном присутствии. Такое поведение минералов автор связывает с образованием на поверхности неких новых фаз, обладающих электрофизическими и электрохимическими свойствами, совершенно отличными от свойств основного вещества.

С другой стороны, такое поведение вполне объяснимо с точки зрения указанных выше процессов окисления ксантогената до диксантогенида кислородом в водных растворах. При снижении соотношения njnp до некоторого критического уровня, несмотря на стимулирующее действие новообразованных электронных вакансий на процесс окисления ксантогената до диксан-тогенида, закономерно снижается и число свободных электронов на поверхности. Последнее снижает эффективность реакции восстановления растворенного в воде кислорода (53), а значит и эффективность результирующей реакции (54). Результатом является уменьшение образования диксантогенида и, как следствие, снижение выхода минерала в пенный продукт.

В данной работе лучшие адсорбционные свойства были обнаружены в образцах, обладающих смешанным типом проводимости в условиях значительной компенсации примесей, определяемым присутствием как электронов, так и дырок — образцы 2−4, Несмотря на то, что чисто дырочный образец 1 имеет потенциально более благоприятные свойства для окисления ксантогената в диксантогенид, отсутствие свободных электронов сдерживает процесс восстановления растворенного в воде кислорода, тормозя суммарный процесс (54). На поверхностях образцов, имеющих оба типа носителей заряда, имеются наиболее благоприятные условия для протекания как процесса (52), стимулируемого присутствующими дырками, так и стимулированного электронами процесса (53), что повышает эффективность суммарной реакции (54).

Таким образом, на основе анализа данных настоящей работы, а также результатов исследований [25, 101] виден дуализм влияния типов проводимости полупроводниковых сульфидов на процесс сорбции собирателя и флотации. Этот механизм наиболее ярко проявляет себя как при флотации одного минерала, обладающего смешанным типом проводимости в условиях значительной компенсации примесей, так и через микрогальваноэффект при наличии в пульпе разнородных сульфидных минералов, имеющих разный тип проводимости. При этом наличие электронных вакансий в системе выгодно для сорбции анионного собирателя и окисления ксантогената в диксантогенид, а присутствие свободных электронов — для реакции по восстановлению растворенного в воде кислорода. Поскольку оба процесса протекают одновременно, для полноценного течения суммарной реакции, определяющей эффективность адсорбции поверхностью минерала ксантогената и, следовательно, флотационные свойства, необходимо присутствие в минерале как электронов, так и дырок.

В результате выполненных исследований впервые установлен дуализм влияния полупроводниковых свойств пирита на его сорбционные и флотационные свойства.

Заключение

.

В работе решена актуальная научная проблема установления закономерностей изменения электрофизических свойств пиритов различного генезиса и их влияния на взаимодействие минералов-полупроводников с флото-реагентами, установлен дуализм влияния типа проводимости на сопряженные реакции электровосстановления растворенного кислорода и окисления ксантогената.

1. Анализ термоэлектрических свойств синтезированных образцов сульфидов железа показал возможность регулирования электрофизических параметров синтезированных материалов в узких диапазонах значений по сравнению с природными минералами за счет отсутствия примесей и возможности управления условиями синтеза.

2. Исследования термоэлектрических свойств природных пиритов различного генезиса показали, что коэффициент термоЭДС варьирует в широких пределах от -400 до +700 мкВ/°С, причем часто пириты имеют смешанный тип проводимости с различным уровнем компенсации примесей.

3. Для достоверного определения типа проводимости пирита необходим комплексный анализ данных химического и рентгенофазового анализов, а также вида кривой распределения термоэлектрических свойств исследуемых образцов, что позволяет выявить эффект сильной компенсации примесей в пиритах смешанного типа проводимости, не регистрируемый при измерении коэффициента термоЭДС.

4. Показано, что при измельчении природных пиритов со смешанным типом проводимости до флотационной крупности доли частиц с противоположными знаками коэффициентов термоЭДС различны, а вид кривой распределения коэффициентов термоЭДС сложен и индивидуален для каждого образца. Исследование дифференциальных кривых распределения коэффициентов термоЭДС пиритов различного генезиса показало, что они обладают существенно большей информативностью, чем интегральные кривые распределения, и позволило выявить особенности смешанного типа проводимости, связанные со значительной компенсацией примесей, для природных образцов пиритов.

5. Исследование изменения бесточного электрохимического потенциала, сорбции ксантогената и флотационных свойств пиритов различного генезиса показало, что электрохимическая активность пирита одновременно в ре-докс-процессах окисления ксантогената и восстановления растворенного кислорода приводит к сложному влиянию концентрации электронов и соотношения носителей заряда на процессы окисления ксантогената на поверхности пирита и флотируемость минерала.

6. Впервые установлено, что максимальной сорбционной активностью обладают пириты смешанного типа проводимости с сильной компенсацией примесей, в которых имеются как электроны, так и электронные вакансии в сопоставимых количествах. В таких минералах имеются наиболее благоприятные условия как для протекания реакции электровосстановления растворенного в воде кислорода за счет имеющихся свободных электронов, так и для окисления ксантогената в диксантогенид за счет электронных вакансий. В этом выражен дуализм влияния типа проводимости на протекание сопряженных редокс-процессов, определяющих эффективность сульфидной флотации.

7. Исследование термоэлектрических свойств продуктов флотации пирита показало максимальное извлечение в пенный продукт частиц смешанного типа проводимости с высоким содержанием носителей заряда, обеспечивающих одновременное протекание сопряженных редокс-процессов восстановления растворенного кислорода и окисления ксантогената и его сорбции.

8. В условиях сложного состава и неоднородности распределения примесей в природных пиритах, использование дифференциального распределения коэффициента термоЭДС в качестве главного параметра, характеризующего основные полупроводниковые свойства минералов, показало высокую эффективность относительно простого метода измерения термоЭДС при совместной оценке его результатов с данными химического анализа.