Способы формирования и методы исследования плёночных и композиционных электродов для малогабаритных лазеров на углекислом газе

Прогресс в создании мобильных систем мониторинга окружающей среды, лазерной хирургии и наноинженерии в значительной степени связан с малогабаритными отпаянными лазерами на химически активных средах. Газоразрядный лазер на углекислом газе — типичный их представитель. Отпаянный С02-лазер на смеси С02-М2-Не-Хе представляет собой замкнутую систему. Такую систему нельзя отнести к открытой неравновесной, поскольку она не подвергается извне притоку энергии или вещества, за исключением использования систем мониторинга, скажем в открытом космосе и т. п.

Однако в рабочем режиме, при функционировании тлеющего разряда, зажженного между электродами (анодом и катодом) лазера, внутри замкнутой системы начинают наблюдаться явления, сопровождающиеся значительным изменением свойств внутренней системы: в плазме тлеющего разряда происходит диссоциация и ионизация молекул и атомов, бомбардировка поверхности электродов заряженными и ускоренными частицами, нагрев электродов (особенно катода), разогрев газовой смеси и т. д. Без получения конкретных экспериментальных данных о величинах температуры, об изменении парциальных давлений газов в смеси С02−1Ч2-Не-Хе, об устойчивости к распылению рабочей поверхности катода (анод, бомбардируемый электронами и отрицательно заряженными частицами, обычно подвергается распылению лишь при весьма низких давлениях смеси), а также и о параметрах других процессов, весьма сложно описать их, с достаточно высокой достоверностью, методами классической равновесной термодинамики.

Наряду с этим, электрод (обычно полый цилиндр), служащий в газоразрядной среде отпаянного С02-лазера катодом, является интересным объектом исследования физики конденсированного состояния, поскольку он подвергается одновременно ионной бомбардировке и воздействию температуры. В зависимости от материала, конструкции и состояния его внутренней (рабочей) поверхности зависит долговременная стабильность разряда и устойчивость к распылению, а следовательно, в значительной мере, и долговечность отпаянного лазера, что важно не только в научном, но и в прикладном плане. Вызывает научный и практический интерес исследование влияния материала электрода на физико-химические процессы, происходящие на его внешней поверхности при контакте с ней компонентов газовой смеси, и особенно таких активных газов, как СО, 02, N2, СО2, поскольку известно, что от стабильности состава газовой смеси зависит и неизменность выходной мощности ССЬ-лазера. Актуальность данной работы обусловлена необходимостью поиска подходов к созданию электродов, обладающих стабильностью горения разряда, определенной устойчивостью к распылению и высокими каталитическими свойствами применительно к газоразрядным смесям отпаянных ССЬ-лазеров (состав СОг-Ыг-Не-ХеИ: 1:0,5:4, общее давление Р=0,2.13,3 кПа, плотность разрядного тока у = 1. 10 мА/см). Прогресс в получении нанопорошков, обеспечивающих создание композиционных пленок и покрытий, дает основание для разработки электродов с особыми каталитическими свойствами. Создание новых способов получения и методов исследования электродов в таких замкнутых системах, как малогабаритные отпаянные С02-лазеры, представляется своевременным. Важны и новые знания о процессах, происходящих в различных частях газоразрядной трубки отпаянного С02-лазера (в анодной, катодной и в капилляре, соединяющем обе эти части и в котором распространяется плазма тлеющего разряда).

Анализ процессов, происходящих в отпаянных С02-лазерах, должен опираться на работах Carbone J. Robert, Дубровина И. В., Очкина В.H., Соболева H.H., выбор объектов исследования — на результатах Hochuli Urs. Е., Авдонькина В. В., Горелика A.B., Коржавого А. П., Чернова Н. К., Прасицкого В. В., а методы исследования целесообразно выбирать, опираясь на работах Короля JI.H., Томилина H.A., Светцова В.И.

Выполнив надежную интерпретацию результатов этих экспериментальных исследований, можно определить объекты, методы и цели данных исследований.

Объекты и методы исследования: а) полые цилиндрические образцы из биметаллов «серебро-медь» и «никель-медь», у которых наружная поверхность медная, а внутренняя, контактирующая с плазмой разряда, соответственно, серебряная и никелеваяб) полые цилиндрические образцы из биметалла «сплав железо-никелевый 42Н-цирконий», у которых внутренняя цирконивая поверхность превращена в двухслойное покрытие (2г02^г1Г) — в) полые цилиндрические образцы а) и б), на наружной поверхности которых сформировано покрытие из наночастиц меди, окисленных до Си20- г) полые цилиндрические образцы а) и б), на наружной поверхности которых армировано композитное кольцо из спеченных нанопорошков Си20 или два кольца — из Си20 и ВаА14.

В качестве методов исследования выбраны хроматографический метод измерения парциальных давлений компонентов газовых смесей с двумя хроматографическими колоннами (метод Кароля Л.Н.) и метод Томилина Н. А., базирующийся на научно-диагностическом комплексе, сочетающую растровую электронную микроскопию (РЭМ), рентгено спектральный микроанализ (РСМА) с катод олюминисцентной приставкой (КЛ), а также стандартные методы оптической микроскопии, спектрального и химического анализов.

Цели работы. В данной диссертационной работе поставлены две основные цели:

— изыскать способы формирования объектов исследования, обеспечивающие их высокие устойчивость к распылению и каталитическую активность;

— выбрать методы и разработать методики для исследования свойств объектов исследования в условиях, близких к наблюдаемым, в реальных малогабаритных отпаянных С02-лазерах.

Для этого необходимо решить следующие задачи:

1. Обобщить и проанализировать известные экспериментальные данные по примененным материалам, конструкциям, способам получения и исследования свойств электродов для отпаянных С02-лазеров, а также по изучению физико-химических процессов, наблюдаемых в таких замкнутых системах.

2. Разработать способы изготовления экспериментальных образцов электродов из выбранных материалов, алгоритм техпроцесса, а также методы их экспресс-испытаний с целью тестирования свойств образцов в миниатюрных газоразрядных пробниках со смесью С02-К[2-Хе-Не.

3. С применением современных методов анализа изучить основные свойства фрагментов экспериментальных электродов, подвергнутых экспресс-испытаниям с целью выработки критериев обеспечения их устойчивости к распылению.

4. Оптимизировать способ контроля парциальных давлений компонентов газовой смеси отпаянного С02-лазера при эксплуатации в нем исследуемых экспериментальных электродов и оценить степень диссоциации этих компонентов в различных частях его газоразрядной трубки с целью создания электродов с высокой каталитической способностью.

5. Разработать экспериментальный газоразрядный прибор со смесью С02-К2-Хе-Не и оценить долговечность отобранных в процессе экспресс-испытаний перспективных электродов для применения их в долговечных отпаянных малогабаритных С02-лазерах.

Научная новизна работы в развитии новых подходов к получению экспериментальных образцов электродов и исследованию их свойств в замкнутой системе отпаянного С02-лазера с газовой смесью на химически активных газах, когда на них воздействует плазма газового разряда и температура.

1. Впервые исследовано влияние плазмы тлеющего разряда состава С02−1Ч2-Хе-Не с рабочей поверхностью полых композиционных электродов, обработанной до низкой шероховатости (К2=0,08−0,16 мкм) и не содержащей посторонних включений и заметных дефектов и примесей (серебро марки Ср 999,9, 2Ю2, разделенная слоем от металлической подложки). Отсутствие таких дефектов не позволяет плазме химически активных газов создавать на зеркальной рабочей поверхности полых композиционных электродов локальные участки продуктов ее взаимодействия с материалом поверхности.

2. Впервые получены на наружных поверхностях композиционных электродов из коллоидных растворов наночастиц и нанопорошков меди покрытия из Си20 толщиной 15.20 мкм с удельной у поверхностью порядка 25 м /г, каталитическая активность которых значительно выше, чем у покрытий Си20, выращенных на медной поверхности из монометалла.

3. С использованием современных методов и разработанных методик и экспериментальных приборов получены данные о степени диссоциации компонентов газовой смеси в малогабаритных отпаянных С02-лазерах: наибольшей величиной она характеризуется в катодной части газоразрядной трубки, наименьшей — в газоразрядном канале и промежуточной — в анодной части. Применение катализаторов из Си20 снижает степень диссоциации С02 из-за постоянного потока из него углекислого газа в газовую смесь, а применение параллельно композитного регенератора из ВаА14 — снижает степень диссоциации N2.

Практическая значимость работы заключается в том, что полученные в ней экспериментальные результаты по способам формирования пленочных и композиционных электродов, по созданным при исследованиях экспресс-пробникам и приборам для длительных испытаний электродов в условиях, моделирующих процессы, происходящие в реальных С02-лазерах, могут быть использованы при конструировании, разработке новых малогабаритных отпаянных лазеров для различных областей применения. Разработанный алгоритм получения композиционных подложек полых электродов и основные технические приемы и режимы изготовления композитных регенераторов применены в производстве в ОАО «Биметалл», г. Калуга.

Достоверность полученных в диссертационной работе экспериментальных результатов обеспечивается применением аппаратуры и методов экспериментальной физики, широко известных и хорошо апробированных, выбором адекватных моделей и сравнением полученных в работе результатов с данными исследований зарубежных и отечественных авторов, которые в предельных случаях с ними согласуются.

На защиту выносятся:

1. Способы формирования пленочных и композиционных электродов и алгоритм получения их полых подложек с зеркальной рабочей поверхностью методами глубокой вытяжки из многослойных заготовок с последующей ротационной обработкой роликомрежимы получения на рабочей поверхности полых многослойных электродов двухслойных покрытий из гЮг^гЫ и наноструктурированных покрытий из тонкодисперсных порошков меди, окисленных до Си20.

2. Результаты экспериментальных исследований физических свойств полых электродов в замкнутом объеме газоразрядного лазера на химически активной газовой смеси С02−1Ч2-Хе-Не, полученные в миниатюрных газоразрядных пробниках объемом 50 см при токе 10 мА и в экспериментальных макетах С02-лазеров с применением хроматографии, электронной растровой и оптической микроскопии, а также разработанных в данной работе методик.

3. Механизм функционирования регенератора С02 в условиях работы малогабаритного отпаянного лазера на углекислом газе, размещенного вне непосредственного контакта с ним плазмы тлеющего разряда.

Личный вклад автора состоит в разработке программы экспериментальных исследований, алгоритма техпроцессов получения композиционных и пленочных образцов электродов, в обработке и интерпретации результатов исследований. Изложенные в работе экспериментальные результаты получены автором самостоятельно. Данные, полученные совместно с другими соавторами, оговорены отдельно и снабжены соответствующими ссылками.

Апробация работы. Результаты диссертации докладывались и обсуждались на Всероссийских научно-технических конференциях «Наукоемкие технологии в приборои машиностроении и развитие инновационной деятельности в вузе» (М.: 2006, 2007, 2008, 2009, 2010 и 2011 г.), а также на первой Всероссийской школе-семинаре студентов, аспирантов и молодых ученых «Наноинженерия — 2008» (М.: 2008 г.) и на четвертой Всероссийской школе-семинаре студентов, аспирантов и молодых ученых «Наноинженерия — 2011» (М.: 2011 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 12 печатных работ, из которых 3 — в рецензируемых журналах перечня, рекомендованного ВАК Минобрнауки РФ.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, трех основных разделов, заключения, общих выводов и приложения. Общий объем составляет 151 страница, включая 37 рисунков и 2 таблицы. Список цитируемой литературы содержит 107 наименований.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ.

1. Показано, что методом глубокой вытяжки и последующей ротационной обработки полых цилиндрических заготовок на зеркальных пуансонах обеспечивают получение из исходных металлических композиций (биметаллов и триметаллов) подложек электродов со слоями серебра и циркония толщиной 100.120 мкм с шероховатостью К2=0,08.0,16 мкм. Впервые с применением этих методов созданы пленочные и композиционные полые электроды, функционирующие в качестве катодов в плазме тлеющего разряда на химически активных газовых смесях С02−1Ч2-Хе-Не, с высокой устойчивостью к распылению, и построен алгоритм реализации техпроцесса.

2. Разработаны экспериментальные приборы и методы испытания электродов, имитирующие условия работы, наблюдаемые в малогабаритных отпаянных С 02-лаз ерах, позволившие определить глубину проникновения плазмы тлеющего разряда и равномерность ее распределения в полостях электродов, оценить экпресс-испытаниями качество исследуемых электродов, их долговечность, а также степень диссоциации компонентов газовой смеси состава С02-М2-Хе-Не типа 4−4-12−16.

3. С применением газоразрядных пробников с объемом газовой смеси 50 см и при разрядном токе 10 мА, установлено, что для композиционных цилиндрических катодов, толщиной 0,5.0,8 мм, диаметром 8. 15 мм и длиной 15.50 мм со слоями серебра (марки Ср 999,9) и Zr02+ZrN не наблюдалось образование локальных участков из продуктов взаимодействия компонентов плазмы тлеющего разряда и зеркальной (бездефектной) рабочей поверхности катодов, а, следовательно, и связанных с этим «мерцаний» разряда и микродуг.

4. Показано, что применение для изучения изменения парциальных давлений компонентов смеси С02-ГЧ2-Хе-Не в процессе длительного горения газоразрядной трубки хроматографического метода с двумя колонками и отпаиваемых в нужный момент от экспериментального прибора специальных ампул со смесью, позволяет определять долговечность малогабаритного С02-лазера, поскольку относительная стабильность парциальных давлений компонентов газовой смеси во времени является одним из основных ее критериев.

5. Установлено, что в результате кратковременных испытаний экспериментального прибора, позволяющего производить отбор проб в процессе горения в нем тлеющего разряда, и последующий их анализ (с точность не хуже 3.5%), что степень диссоциации компонентов газовой смеси во времени различная: самая высокая — в катодной части газоразрядного прибора, самая низкая — в газоразрядном канале и промежуточная — в анодной части. Отдельно оценена степень диссоциации (а) С02, при наличии регенератора на холодном катоде и без него. Выявлено, что наличие на холодном катоде регенератора значительно снижает степень диссоциации во всех перечисленных частях газоразрядной трубки. Рост разрядного тока (температуры электрода) при исследовании катодов пленочного типа «серебро-медь-покрытие из наночастиц Си20», толщиной порядка 15.20мкм, и композиционного типа «7г02^гК-42Н (железоникелевый сплав)-медь» с кольцевым композитным регенератором из нанопорошков Си20, приводит к увеличению количества С02, что снижало общую степень диссоциации С02. Наличие композитного регенератора ВаА14 — снижает степень диссоциации N2.

6. Показано, что полученные в работе экспериментальные данные позволяют сформулировать предполагаемый механизм функционирования регенераторов типа Си20, сформированных на наружной поверхности электродов, предложить базовый подход для математического моделирования процессов, происходящих в малогабаритных отпаянных С02-лазерах и рекомендовать отобранные в процессе длительных испытаний пленочные и композиционные электроды для практического применения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

Выполненная научно-квалификационная работа представляет собой экспериментальное исследование процессов, происходящих в замкнутой системе отпаянного малогабаритного С02-лазера с газовой смесью С02-Не-1М2-Хе в реальных режимах его эксплуатации. Научной целью поставленной задачи было изучение физических процессов, происходящих в различных частях газоразрядной трубки С02-лазера при функционировании разряда и, особенно, в катодной ее части, где происходит взаимодействие: в катодной полости — плазмы тлеющего разряда с рабочей поверхностью катода (в результате чего, за счет бомбардировки ее положительными ионами, наблюдается как постепенное ее распыление, так и нагрев всего катода) — на внешней поверхности — не возбужденной разрядом газовой смеси с материалом наружной катодной поверхности (нагретой за счет бомбардировки внутренней полости). Различные материалы электрода, его конструкции и способы получения существенно влияют на процессы, происходящие в замкнутой системе рассматриваемого малогабаритного отпаянного С02-лазера.

Практической целью поставленной задачи было существенное увеличение долговечности такого типа лазеров на базе полученных знаний о процессах, происходящих во внутренней их полости. Экспериментальное исследование, как и любое научное исследование, должно руководствоваться теорией и методологией. Иммануил Кант утверждал, что во всякой теории имеется столько науки, сколько есть математики [102]. К нашей задаче справедливо утверждение о том, что, если не математическая, то во всяком случае хорошо разработанная символика, например, химическая, будет полезной при анализе результатов выполненных исследований [102, 103], что мы и попытались сделать при обсуждении постановки задачи данной работы в разделе 1. Эти утверждения не противоречат методологии и методикам современной науки [104].

Рамки данной научно-квалификационной работы позволили решить поставленную задачу только одним путем, хотя, по-видимому, имеются и другие пути ее решения, что в будущем и сделают другие авторы, в том числе с привлечением более строгих математических моделей [105]. Ясно одно, что без проведения таких экспериментальных работ невозможно получение исходных данных для разработки математических моделей физических систем, подобных рассмотренной нами. В физико-химической системе, сосредоточенной в отпаянном С02-лазере, действуют и фундаментальные процессы, описываемые уравнениями баланса, носящими общее названиезаконы сохранения [105], которых мы касались в разделе 1 настоящей работы, и полученные в результате выполнения данной работы экспериментальные результаты дадут возможность решить ее задачу более четко и менее трудоемко, используя возможности современных информационных технологий. Возможно с их помощью будет и уточнен механизм преобразования СО в С02 на развитой поверхности из наночастиц Си20, предложенный автором данной работы [106], и каталитическая активность поверхностей из наноалмазов, покрытых пленками Рс1 и Р1 [90] или из нанопорошков Рс1 [7], будет выше, чем у Си20, хотя материалы на основе драгметаллов имеют определенные ограничения в условиях серийного производства. Думается, что это направление является перспективным для дальнейшего его развития.