Физико-химические основы получения органоминеральных сорбентов для защиты гидросферы от загрязнения ионами металлов и радиоактивными изотопами

В настоящее время одной из важных нерешенных экологических проблем остается проблема очистки радиоактивных жидких отходов (РЖО).

Имеющиеся производственные мощности не обеспечивают переработку и надежную изоляцию накопленных и вновь образующихся радиоактивных отходов. В соответствии с федеральной целевой программой «Обращение с радиоактивными отходами и отработавшими ядерными материалами, их утилизация и захоронения «решаются задачи разработки эффективных малоотходных и экологически безопасных технологий утилизации РЖО и отработавшего ядерного топлива.

Одним из основных методов обезвреживания радиоактивных отходов является сорбционный с использованием селективных неорганических сорбентов на основе ферроцианидов и оксидов переходных металлов.

Благодаря высокой избирательности, термической и радиационной устойчивости они способны обеспечить лучшее решение поставленной задачи по сравнению с органическими ионитами и активными углями.

Не менее актуальной является проблема загрязнения водных объектов промышленными сточными водами, содержащими ионы тяжелых металлов: меди, цинка, свинца, мышьяка, хрома. В связи с повышающимися требованиями к сбросу сточных вод в водоемы и созданием систем замкнутого водоснабжения предприятий во многих случаях без стадии сорбционной доочистки невозможно добиться необходимого качества воды.

В качестве сорбентов для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов используются неорганические ионообменные материалы на основе оксидов, гидроксидов и сульфидов переходных металлов.

Наиболее эффективно проведение сорбционных процессов в динамическом режиме, при этом необходимо использовать гранулированные материалы с высокими сорбционно-кинетическими характеристиками, обладающие значительной гидромеханической прочностью и осмотической устойчивостью.

При этом размеры гранул должны быть достаточно большими, чтобы обеспечивать низкое гидравлическое сопротивление сорбционных аппаратов.

Механические характеристики неорганических сорбционных материалов не всегда позволяют создать грануляты, соответствующие всем перечисленным требованиям. Следствием этого являются потери сорбента на стадии получения, в виде некондиционной по гранулометрическому составу фракции, которые могут достигать 30−50%, и на стадии эксплуатации, когда образующаяся при истирании мелкая фракция затрудняет фильтрацию растворов или вымывается из колонны.

Известные технологии гранулирования сорбентов не всегда обеспечивают необходимый комплекс свойств. Из таблицы видно, что высокая механическая устойчивость обеспечивается, как правило, за счет значительного снижения доли активной составляющей в сорбционном материале (до 30−40%), что приводит к значительному снижению его сорбционной емкости.

Таблица — Свойства сорбентов, полученных различными способами.

Технология Доля активного компонента, (%) Форма гранул Механическая прочность.

Высушивание [32] 100 Неправильная Низкая.

Композиция с силика-гелем [48] до 50 Неправильная Высокая.

Золь-гель метод [26] до 30 Сферическая Высокая.

Импрегнирование в готовые носители [6,33] до 20 Зависит от используемого носителя, Высокая.

При синтезе сорбентов перечисленными способами оказывается негативное воздействие на окружающую среду, связанное с образованием значительных объемов неутилизируемых отходов, представляющих собой некондиционную пылевидную фракцию сорбента.

Следует отметить, что в целом при разработке технологий получения сорбентов не уделяется должного внимания экологическим аспектам их производства, практически не разработаны концептуальные подходы к созданию малоотходных технологий.

Предварительные эксперименты показали, что при диспергировании в воду суспензий, содержащих раствор полимера в гидрофильном растворителе и порошкообразный неорганический сорбент, возможно получение органомине-ральных гранулированных сорбентов при доле активной составляющей в композиции до 80 масс. %.

Применение данного способа получения сорбентов приведет к сокращению объемов образующихся твердых отходов на протяжении всего жизненного цикла материала. Некондиционная фракция, образующаяся при синтезе сорбента, может быть повторно использована для приготовления суспензий.

За счет увеличения гидромеханической устойчивости гранул можно снизить потери сорбента при эксплуатации. Высокая доля активной фазы в орга-номинеральной композиции позволит значительно повысить ресурс сорбента.

До настоящего времени систематических исследований по технологии синтеза органоминеральных сорбентов не проводилось, что и определяет актуальность проведенного исследования.

Цель работы.

Разработка физико-химических основ получения органоминеральных сорбентов, обеспечивающих минимизацию воздействия на окружающую среду.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

• Провести технико-экологический анализ известных способов получения сорбционных материалов и разработать методологические принципы создания ресурсосберегающих технологий получения органоминеральных сорбентов.

• Разработать физико-химические основы методов получения органоми-неральных сорбентов на основе ферроцианидов и оксигидратов переходных металлов, обеспечивающих минимизацию образования отходов.

• Выявить факторы, влияющие на сорбционно-кинетические и прочностные характеристики органоминеральных сорбентов и на этой основе определить оптимальные технологические параметры синтеза сорбентов.

• Исследовать возможность использования отходов гальванических производств для получения органоминеральных сорбентов и провести технико-экологический анализ технологии получения композиционных сорбентов из реактивного сырья и отходов производств.

• Разработать технологию получения органоминеральных сорбентов, получить опытные образцы материалов и исследовать сорбционные характеристики полученных органоминеральных сорбентов при глубокой очистке сточных вод от ионов тяжелых металлов и утилизации радиоактивных жидких отходов.

Объекты и методы исследования.

Объектами исследования являлись сточные воды, содержащие ионы тяжелых металлов, радиоактивные жидкие отходы, сорбенты на основе ферроцианидов и гидроксидов переходных металлов, способы получения органоминеральных сорбентов.

Определение емкостных, кинетических и прочностных характеристик органоминеральных сорбентов проводилось с применением методов атомно-адсорбционного анализа, фотометрии пламени, химического, ситового анализа и методов термогравиметрии.

Термический анализ проводили на Q-дериватографе фирмы MOM при динамическом режиме нагрева в токе воздуха. Эталон — прокаленный оксид алюминия.

Вязкость суспензии определена с помощью капиллярного вискозиметра по времени истечения заданного объема жидкости.

Гидромеханическую устойчивость оценивали по результатам ситового анализа сорбента, подвергнутого дозированному механическому воздействию. Коэффициент диффузии Б был рассчитан по известному кинетическому уравнению смешанной диффузии с движущейся границей на основании данных, полученных на автоматической установке, включающей управляющую ЭВМ, реакционный сосуд и дозирующее устройство.

Для сферических частиц это уравнение имеет вид: г = аф + Е0хг2/с0х (3−3х (1-а)2/3 -2а)Ю *К, где Ьвремя, необходимое для достижения степени превращения аа — степень превращения;

Р — коэффициент внешней массоотдачи;

Е0 — обменная емкость ионита;

С0 — концентрация сорбируемых ионов в свободном объеме раствора;

Б — коэффициент диффузии;

К — коэффициент распределения сорбируемых ионов между поровым пространством и свободным объемом раствора. Научная новизна.

• Установлены зависимости прочностных и сорбционно-кинетических характеристик органоминеральных сорбентов от содержания в них полимерного связующего, состава суспензии, используемой при получении сорбентов, и от механизма формирования сорбционно-активного компонента в композиции.

• Найдены оптимальные соотношения компонентов композиции, при которых обеспечиваются прочность и релаксация напряжений в грануле сорбента за счет органической составляющей.

• Показана возможность создания композиционных сорбентов, обеспечивающих диффузию ионов через каналы и поры полимерного компонента, и достижения при этом более высоких скоростей сорбции ионов по сравнению с индивидуальными минеральными сорбентами.

• Установлено, что гидротермальная обработка композиционных сорбентов позволяет регулировать их проницаемость для ионов металлов и тем самым управлять сорбционно-кинетическими свойствами органоминеральных сорбентов.

• Показана возможность использования метода синтеза органоминеральных сорбентов для получения широкого спектра сорбционных материалов, в частности, с использованием отходов производств, позволяющих решить различные экологические задачи.

• Определены сорбционные и кинетические характеристики полученных органоминеральных сорбентов при глубокой очистке сточных вод от ионов тяжелых металлов и обезвреживании радиоактивных жидких отходов.

Практическая значимость работы.

• Разработана технологическая схема и определены оптимальные технологические параметры синтеза органоминеральных сорбентов.

• Разработана и утверждена нормативно-техническая документация на три новых вида органоминеральных сорбентов, защищенных патентами Российской Федерации.

• Создана опытно-промышленная установка для получения органоминеральных сорбентов и освоен выпуск опытных партий этих сорбционных материалов.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Физико-химические основы процессов получения гранулированных органоминеральных композитов, позволившие создать технологию синтеза композиционных сорбентов, основанную на образовании сферического гранулята в результате диспергирования в водную среду суспензии, содержащей раствор полимера в гидрофильном растворителе и порошкообразный неорганический сорбционный материал.

2. Закономерности получения органоминеральных сорбентов.

3. Результаты исследования сорбционно-кинетических характеристик сорбентов.

4. Результаты испытаний сорбентов по очистке РЖО и сточных вод от ионов тяжелых металлов. Перспективы дальнейшего развития.

Научные и практические результаты, полученные в диссертационной работе, могут быть использованы для получения сорбционных материалов, позволяющих решить задачи по извлечению токсичных, в том числе — радиоактивных, компонентов из жидких сред.

Дальнейшее развитие научных исследований по теме диссертационной работы целесообразно проводить в направлении создания новых композиционных сорбентов, а также далее исследовать возможность использования для синтеза отходов производств.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1. Проведен технико—экологический анализ известных способов получения гранулированных сорбентов и разработаны методологические принципы создания ресурсосберегающих технологий получения органоминеральных сорбентов.

2. Разработаны физико-химические основы методов получения1 органоминеральных сорбентов на основе ферроцианидов и оксигидратов переходных металлов, обеспечивающих минимизацию образования отходов.

3. Исследовано влияние содержания полимерного связующего в составе сорбента на качество получаемого материала. Установлено, что при синтезе сорбентов содержание полимера в грануле должно находиться в пределах 11— 20% ПХВ и 16−30% ацетата целлюлозы.

4. Предложен способ оптимизации внутренней структуры гранулы, обеспечивающей улучшение кинетических и прочностных характеристик материала методом гидротермальной, обработки гранул. Оптимальными условиями гидротермальной обработки оксигидратных сорбентов являются продолжительность 1,5−2,5 часа, концентрация 1ЛОН 0,05 М-0,15 Мсорбенты на основе ФОЦ ПМ о должны быть выдержаны в растворе, содержащем ЫаС1 от 40 до 80 г-дм и 4−8% уксусной кислоты не менее 2 часов.

5. Разработан способ получения органоминеральных сорбентов диспергированием водно-органических растворов в раствор реагента. Установлено, что введение воды в суспензию в соотношении НгО: ацетилцеллюлоза =(2,2−2,5): 1 позволяет получать гранулы сорбента, обладающие высокой прочностью и улучшенными сорбционно-кинетическими характеристиками ввиду закрепления в полимерном материале структуры геля, обладающей свойствами обратимой деформации и высокой проницаемостью.

6. Исследована возможность использования отходов гальванических производств для получения органоминеральных сорбентов. Разработан способ получения органоминерального сорбента на основе гальваношлама, который предусматривает возможность утилизации токсичных отходов и вместе с тем позволяет решить вопрос очистки сточных вод предприятия от ионов тяжелых металлов до требуемого уровня. Суммарный предотвращенный экологический ущерб от захоронения отхода составляет 3 306 321,4 руб./год, затраты на строительство и эксплуатацию установки синтеза сорбентов на основе гальваношлама- 1 609 320,0 руб./год (в ценах 2006 г.).

7. Разработана ресурсосберегающая технология получения органомине-ральных сорбентов, позволяющая получать широкий спектр материалов с высокими сорбционными и прочностными характеристиками для решения различных экологических задач. На Межвузовском экспериментально-опытном производстве неорганических сорбентов при ПГТУ создана опытная установка, получены партии сорбентов и определены их эксплуатационные характеристики. Подтверждена эффективность применения новых материалов для очистки РЖО и сточных вод от ионов тяжелых металлов.