Развитие метода высокотемпературной масс-спектрометрии для исследования ионно-молекулярных равновесий и реакций с участием атомарного и молекулярного фтора

За последние десятилетия в химии фтора и неорганических фторидов был накоплен значительный экспериментальный материал, позволяющий сформулировать ряд задач, решение которых может быть найдено в рамках высокотемпературной масс-спектрометрии (КС-MS). В настоящей работе выделено три такие задачи. Первая связана с изучением свойств высших фторидов переходных металлов (ВФГТМ). Среди этой группы соединений особый интерес вызывают газообразные тетрафториды марганца, кобальта и железа. Пожалуй, только тетрафторид марганца является наиболее изученным, хотя и для этого соединения некоторые свойства (например, молекулярные параметры) остаются неизвестными. Ещё менее известны свойства тетрафторидов кобальта и железа: первый удалось получить только в смеси с трифторидом кобальта (основной компонент), a FeF4 вообще не был синтезирован до настоящего времени. Из сказанного ясно, что основным препятствием для экспериментального изучения свойств этих фторидов является отсутствие надёжных методов синтеза. Практика показывает, что наиболее перспективным было бы изыскание такого способа синтеза in situ, который, во-первых, обеспечивает достижение сравнительно высоких концентраций ВФПМ и, во-вторых, достаточно легко совместим с условиями эксплуатации экспериментальной установки (например, масс-спектрометра).

Рассматривалось два основных подхода для получения высших фторидов в условиях масс-спектрального опыта. Первый заключался в использовании известной методики напуска фторагента в эффузионную ячейку (реактор) (т.н. «гетерогенный источник молекулярного пучка»). При этом, с учётом термодинамической неустойчивости рассматриваемых объектов, предполагалось использовать атомарный фтор в качестве фторагента. Из этого следует, что сначала необходимо было определить условия генерации атомарного фтора в концентрациях, достаточных для получения интересующих нас фторидов, и затем оптимальные условия синтеза самих соединений. Была разработана установка, позволяющая в рамах масс-спектрального эксперимента осуществлять генерацию атомарного фтора и получать высшие фториды кобальта и платины.

Второй методический подход заключался в поиске твёрдых фторагентов, использование которых в реакции твердофазного фторирования приводит к образованию искомых соединений. Такой поиск включал изучение термических свойств ряда фторидов переходных и редкоземельных металлов, а именно: определение парциального давления фтора при их термическом разложении. Были выбраны наиболее известные в лабораторной практике твёрдые фторагенты и после оптимизации методики подготовки и проведения опыта были промерены парциальные давления атомарного и молекулярного фтора при их термолизе.

После решения этих задач появилась возможность выбора оптимального способа получения интересующих нас соединений. Дальнейшие исследования предполагалось проводить с использованием двух методик фторирования: использование установки «генератор атомарного фтора — реактор» или твёрдых фторагентов.

В отношении высших фторидов переходных металлов наиболее продуктивной оказалась методика твердофазного фторирования. Именно с использованием этого подхода удалось исследовать свойства молекул ряда высших фторидов. Что же касается методики фторирования атомарным фтором, то, как нам представляется, этот подход может быть использован для экспериментального определения констант равновесия для реакций с участием высших фторидов.

Вторая задача тесно связана с проблемой селективного синтеза фтор-производных [60]фуллерена. В настоящее время найдены условия селективного образования в макроколичествах только трёх фторпроизводных — Сбор!8> СбоРзб и Сбор48- Причём два первых фторида были получены в результате твердофазного синтеза, а фторид С6оР48 — фторированием Сбо (тв) молекулярным фтором в режиме, близком к предельному (часть фуллерена сгорала во фторе). Нами была поставлена задача: найти условия селективного образования фторпроизвод-ных в реакции фторирования Сбо (тв) молекулярным фтором. Поиск решения проводился в исследованиях состава газообразных продуктов фторирования [60]фуллерена молекулярным фтором в матрицах из фторидов переходных металлов. Предполагалось направить реакцию по такому маршруту, в котором переход от условий селективного образования одного фторида к селективному образованию другого осуществляется изменением основных параметров процесса (температуры, продолжительности фторирования, состава матрицы и уровня напуска). Очевидно, что при успешном решении этой задачи реализуется возможность получения различных фторпроизводных с помощью одного фторагента — молекулярного фтора. Экспериментальные исследования в этом направлении показали, что селективность обнаруживается при использовании в качестве матрицы фторидов марганца.

И, наконец, третья задача заключается в определении таких важнейших термохимических свойств высших фторидов, как сродство к электрону (ЕА) и сродство к фтор-аниону. Как показали результаты оценочных расчётов, а также некоторых экспериментальных исследований, величина ЕА высших фторидов переходных металлов намного превосходит сродство к электрону атома фтора (3,45эВ). Развитый в рамках КС-MS метод ионно-молекулярных равновесий (ИМР) позволяет исследовать состав заряженной составляющей насыщенного пара неорганических соединений. Однако применение этого метода для исследования равновесий с участием высших фторидов переходных металлов и соответствующих отрицательных ионов ограничивается тем, что использовавшийся на раннем этапе развития метода ионный источник усовершенствовался только для измерения термоионов. Между тем, совершенно очевидно, что предполагаемый способ генерации высших фторидов (синтез in situ) фактически исключает какую-либо возможность расчёта парциальных давлений нейтральных участников ИМР. Единственным решением этой проблемы является модернизация имеющегося варианта ионного источника, а именно: в ходе исследования ИМР с участием высших фторидов переходных металлов должна быть предусмотрена возможность измерения парциальных давлений как нейтральных соединений, так и термоионов. Актуальность такого решения важна ещё и потому, что ряд фторидов переходных металлов (например, трифториды марганца, кобальта и железа) разлагаются при нагревании, причём эта проблема далеко не всегда может быть решена изменением условий испарения. Очевидно, что и в этом случае парциальное давление фторида может быть определено только в опыте. Экспериментальные исследования были проведены с использованием комбинированного источника ионов, специально разработанного для измерения констант равновесия ионно-молекулярных реакций. Некоторое усовершенствование этого источника позволило экспериментально определить абсолютные концентрации термоионов в газовой фазе.

Цели работы. Общая цель настоящей работы заключалась в усовершенствовании имеющихся в КС-MS методических подходов по двум основным направлениям:

I. Разработка конструкции комбинированного источника ионов для экспериментального измерения констант равновесий ионно-молекулярных реакций с участием положительных и отрицательных ионов и для определения абсолютных давлений ионов;

II. Синтез in situ и исследование ВФПМ и фторпроизводных [60]фуллерена. Продвижение в этом направлении включало решение следующих задач: Разработка установки «генератор атомарного фтора — реактор», позволяющей проводить реакции фторирования с участием атомарного фтора в рамках высокотемпературного масс-спектрапьного эксперимента. Поиск оптимальных условий синтеза ВФПМ;

Исследование термического разложения некоторых фторидов переходных и редкоземельных металлов, как возможных химических источников атомарного фтора. Синтез in situ ВФПМ с помощью этих фторагентов;

Разработка установки для определения оптимальных условий селективного фторирования молекулярным фтором [60]фуллерена, находящегося в матрице из фторидов переходных металлов в низших степенях окисления.

Научная новизна выносимых на защиту результатов состоит в следующем:

I. Впервые разработан комбинированный ионный источник для исследования состава нейтральной и заряженной компонент насыщенного пара неорганических соединений. Источник позволяет экспериментально определять константы ионно-молекулярных равновесий и абсолютные парциальные давления ионов. С помощью этой аппаратуры определены энтальпии присоединения фтор-аниона к молекулам MnF3, FeF3, c0f3, RhF3, AuF3, а также абсолютные давления ионов в насыщенном паре системы NaF-AlF3(15 мол. %).

II. Впервые создана установка, представляющая собой сочетание термического генератора атомарного фтора, реактора и масс-спектрометра.

1) Определены оптимальные условия для гетерогенной термической диссоциации F2 на никелевой поверхности.

2) Реализованы условия, при которых возможно создание в низкотемпературной реакционной зоне концентраций атомарного фтора, достаточных для образования неустойчивых ВФПМ.

3) Исследованы реакции фторирования атомарным фтором CoF2(tb.), Pt (MeT.) и системы CoF2(TB.)-Pt (MeT.). Найдены условия образования фторидов CoF4 и PtF6.

III. Впервые установлено, что при термическом разложении ряда фторидов переходных и редкоземельных металлов (твёрдых фторагентов) происходит выделение атомарного фтора. При этом концентрация молекулярного фтора оказывается существенно ниже, чем в условиях равновесия F2 = 2 °F. Таким образом, в реакциях твердофазного синтеза с участием этих соединений окислителем является атомарный фторэто позволяет получать измеримые концентрации ВФПМ, как и при использовании термического генератора атомарного фтора.

IV. Впервые показана возможность достижения селективности при фторировании [60]фуллерена молекулярным фтором в матрице из фторидов переходных металлов. Найдены оптимальные условия селективного образования фторидов СбоР|8, С60Р36 и смесей фторидов Сбо с более высоким (>36) числом атомов фтора в молекуле.

Научная и практическая значимость работы. Разработанная конструкция комбинированного ионного источника активно используется в настоящее время для определения энергий ионизации и сродства к электрону широкого круга соединений. С помощью этой установки определены величины сродства к электрону высших фторидов металлов 1-го, 2-го и 3-го переходного рядавысших фуллеренов от С7о до Сюб и их некоторых производных. Реализована возможность экспериментального определения давлений положительных и отрицательных ионов в насыщенном паре неорганических соединений и систем на их основе.

Разработанная установка «генератор атомарного фтора — реактор» позволяет проводить масс-спектральный контроль газообразных продуктов реакции и может быть использована для исследования гетерогенных процессов фторирования с участием атомарного фтора.

Установлена роль атомарного фтора в реакциях твердофазного фторирования с участием фторидов переходных и редкоземельных металлов в высших степенях окисления. Реализованный в рамках работы твердофазный синтез ряда ВФПМ и последующее использование этой методики синтеза для определения некоторых физических свойств молекул ВФПМ могут применяться для исследования ещё неизвестных и уточнения ранее обнаруженных свойств этих соединений.

Предложен метод селективного фторирования [60]фуллерена молекулярным фтором. Селективность по CooFis и C6oF36 достигается при условии, что фуллерен находится в матрице из фторидов переходных металлов.

Апробация работы. Результаты работ докладывались на Международных, Всесоюзных и Российских научных конференциях и симпозиумах по калориметрии и химической термодинамике, химии фторидов, масс-спектрометрии, а также на Международных конференциях по высокотемпературным материалам и по фуллеренам: Electrochemical Society Meetings (США, Канада), Biennial International Workshop in Russia «Fullerenes and Atomic Clusters» (Россия).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 65 работ, из них: 32 статьи в ведущих отечественных и зарубежных журналах и сборниках, 32 тезиса докладов и 1 авторское свидетельство.

II. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

II.1. НЕКОТОРЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ В ХИМИИ АТОМАРНОГО ФТОРА.

Фтор относится к группе галогенов и выделяется высокой химической активностью: он является окислителем в реакциях с остальными галогенами. Исключение составляют лёгкие инертные газы Не, Ne и Аг. Химические свойства фтора подробно изложены в монографиях, обзорах и руководствах по препаративному синтезу [1 — 3].

Между тем, с середины 60-х гг. в химии всё более чётко обозначилась тенденция к исследованию реакций с участием атомов и радикалов. Преимущества перехода к химии атомных состояний очевидны: химические процессы с участием атомов, как правило, имеют низкую энергию активации и характеризуются высоким выходом продукта [4]. Эти особенности приобретают первостепенное значение для реакций с участием атомарного фтора, поскольку позволяют проводить их при сравнительно низких температурах и, таким образом, минимизировать разложение неустойчивых продуктов, а также отрицательное воздействие агрессивной среды на аппаратуру.

Энтальпия реакции диссоциации фтора, F2 = 2 °F, составляет 158,76 кДж/моль (Т=298 К) [5]. Эта величина заметно ниже энтальпий диссоциации хлора и брома, 239 и 190 кДж/моль. В таблице 1 представлены величины степени диссоциации молекулярного фтора, a (F2)=P (F)/[P (F)+0,5P (F2)], а также равновесное парциальное давление атомарного фтора, P (F), в смеси F2 и F при температурах 300−1000 К и общем давлении смеси 10″ 5, 10″ 3 и 1 атм.

Как видно, a (F2) снижается с увеличением давления (при T=const) и возрастает с ростом температуры. Кроме того, от большинства двухатомных молекул фтор отличается довольно низкой энергией активации процесса диссоциации, 146 кДж/моль [6]. Таким образом, при использовании элементарного фтора для фторирования при Т>700 К необходимо учитывать.

Таблица 1. Степени диссоциации молекулярного фтора в условиях равновесия Б 2=2Р.

Р (общ.) 10″ 5 атм 10″ 3 атм 1 атм т, к <�х (Р2) <�х (Р2).

300 9,40×10″ 9 9,40×10″ '° 2,97×10″ .

400 2,77×10″ 5 2,77×10″ 6 8,75×10″ 8.

500 3,45×10″ 3 3,46×10″ 4 1,09×10″ 5.

600 8,29×10″ 2 8,78×10″ 3 2,79×10″ 4.

700 5,31×10' 8,47×10″ 2 2,86×10″ 3.

800 9,39×10″ ' 3,73×10″ ' 1,63×10″ 2.

900 9,95×10″ ' 7,71×10″ ' 6,19×10″ 2.

1000 9,99×10″ ' 9,54×10″ ' 1,70×10″ ' образование в реакционной системе атомарного фтора, который может существенно влиять на маршрут реакции и состав продуктов.

Исследования химических процессов с участием атомарного фтора начались с 50-х гг. За это время накоплен обширный материал, который периодически систематизировался [6, 7]. Для нас представляет интерес более подробно остановиться только на некоторых основных результатах исследований, которые можно достаточно условно сгруппировать в следующие два раздела:

1) Основные способы генерации атомов фтора и их применение в экспериментальных исследованиях;

2) Гетерогенное фторирование твёрдых материалов атомарным фтором.

П. 1.1. Основные способы генерации атомов фтора и их применение в экспериментальных исследованиях.

Для разрыва сравнительно слабой связи в молекуле Р2 могут быть использованы различные источники энергии [6]. Различают следующие методы получения атомов фтора: (1) термическая диссоциация молекул Р2 и фторидов- (2) диссоциация молекул Р2 и фторидов в электрическом разряде- (3) фотодиссоциация молекул Р2 и фторидов- (4) диссоциация молекул Р2 и фторидов под действием пучка электронов- (5) химические реакции. Первые три способа генерации атомов Р наиболее распространены, поэтому рассмотрим их более подробно.

1.1.) Термическая диссоциация молекул Р2 и фторидов.

Гомогенная (газофазная) диссоциация фтора протекает по бимолекулярному механизму: р2+М = р+р+М (1) Экспериментально определены константы скорости этого процесса для М=Аг, Р2 в интервале температур 1400−2600 К. Поскольку температура газофазной смеси поддерживается достаточно высокой для достижения практически единичной степени диссоциации молекул Р2, этот вариант термической диссоциации используется главным образом для изучения высокотемпературных процессов с участием атомов Р. Фториды с меньшей, чем у Р2, энергией отрыва атома И диссоциируют при существенно более низкой температуре. Так, газофазная диссоциация дифторида криптона с образованием атомарного фтора протекает в интервале температур 373−573 К, а диоксидифто-рида — 200−250 К. Причём, энергии активации этих процессов составляют 99,5 и 73 кДж/моль, соответственно, для фторидов КгР2 и 02Р2, что заметно ниже, чем для Р2. Эти данные показывают, что газофазная термическая диссоциация КгР2 и 02Р2 может использоваться как эффективный источник атомов Б при низкотемпературном фторировании.

Гетерогенная термическая диссоциация фтора происходит при попадании молекул Р2 на разогретую поверхность. В этом случае оказывается возможным пространственное разделение зон генерации атомов Б и химической реакции. Наиболее подходящим материалом при работе со фтором является никель: образующаяся на поверхности плёнка дифторида никеля замедляет взаимодействие металла с атомами Р. Оптимальным для термической генерации атомарного фтора на поверхности никеля считается интервал температур 900−1050 Кверхняя граница интервала соответствует температуре начала активной сублимации №Р2. Рассмотрим некоторые примеры использования гетерогенной термической генерации атомарного фтора.

Наиболее ярким примером использования этого способа генерации является синтез неорганических фторокислителей. Последние представляют собой исключительно реакционноспособные соединения с высоким запасом химической энергии. Интерес к ним возник на рубеже 50−60-х годов и в первую очередь связан с бурным развитием ракетной техники и атомной энергетики [8]. Неорганическими фторокислителями являются фториды кислорода, азота, галогенов, благородных газов, высшие фториды металлов платиновой группы и золота, а также многочисленные комплексные соединения, содержащие катионы с высокими окислительными потенциалами (Ог+, С1Р6+, ИР4+, ХеР+, КгР+ и др.), стабилизированные анионами типа МР4~, МР6~, МР62 и др. (где М=В, 8Ь, Аб, Об, Яи и др.). Синтез целого ряда фторокислителей был проведён с использованием молекулярного фтора при температурах 200−400°С и давлениях 5−10 атм. При этом стабилизация продуктов осуществлялась либо охлаждением стенок реакционного сосуда, либо введением в реакционную систему специальных добавок — комплексообразователей. Однако, при получении некоторых термически неустойчивых фторокислителей таких, например, как фториды кислорода и дифторид криптона, необходимы крайне низкие температуры реакционной зоны (вплоть до Т=77 К), когда реакционная способность Р2 резко снижена. Очевидно, что только сочетание двух факторов: достижение достаточно высоких концентраций атомарного фтора и пространственное выделение низкотемпературной реакционной зоны для стабилизации продукта, должно быть обязательным при поиске оптимальной установки для синтеза фторокислителей с помощью атомов Р.

Интересно, что в ранних работах, посвящённых синтезу фторокислителей, в качестве фторагента применялся молекулярный фтор, однако исследователи различными способами «инициировали» реакцию фторирования. Синтез гексафторида платины впервые был подробно описан в работе [9]. Через платиновую проволоку, находящуюся в атмосфере фтора (Р=300 мм рт. ст.), пропускался электрический ток. Особенность установки для синтеза заключалась в том, что в нескольких миллиметрах от проволоки располагалась поверхность, охлаждаемая жидким азотом. Основным продуктом реакции являлся тетрафторид платины, Р1Р4, который равномерно покрывал внутреннюю поверхность реакционной установки. Кроме того, на охлаждаемой стенке конденсировался гексафторид платины, Р1Р6. Авторы достаточно подробно исследовали свойства полученного высшего фторида платины, однако не уточнили какой именно процесс инициировался в ходе фторирования. По оценке авторов температура проволоки при её сгорании во фторе могла достигать 1000 °C. Очевидно, что при такой температуре происходит диссоциация молекулярного фтора на поверхности платины. Часть атомарного фтора, попадая на близко расположенную холодную стенку, взаимодействует с тет-рафторидом платины с образованием гексафторида: Р1Р4+2Р = Р1Р6.

В работах [10, 11] для низкотемпературного синтеза дифторида криптона использовалась оригинальная установка, схема которой представлена на рисунке 1. Здесь было реализовано пространственное разделение зон термической генерации и реакции фторирования. Атомарный фтор генерировался на поверхности никелевой спирали, нагреваемой электрическим током до температур 600−700°С. Давление фтора поддерживалось равным 30−40 мм рт. ст. Спираль располагалась коаксиально с цилиндрическим реакционным сосудом, на стенки которого предварительно намораживался криптон. Ди-фторид КгР2 образовывался на стенках реактора, охлаждаемых жидким азотом. Температурный градиент между спиралью и стенками реактора составлял 300—1000 град/см. Перенос атомов Р к стенкам реактора обеспечивался диффузией. В итоге, удалось достичь диффузионных потоков атомарного фтора, достаточных для препаративного синтеза.

По выходу КгР2 авторами был определён поток атомов Р, непосредст.

18 2 1 венно участвующих в реакции фторирования: 1,96×10 см" -с". Было также показано, что в интервале давлений фтора от 5 до 60 мм рт. ст. зависимости потока атомов Р на стенку реактора от Р (Р2) имеют широкий максимум при 30−40 мм рт. ст. Начальные линейные участки этих зависимостей интерпретированы авторами как проявление линейной зависимости между скоростями атомизации ?2 и фторирования криптона. С увеличением давления фтора возрастает скорость тройной рекомбинации атомов Р, что приводит к снижению потока атомов Р, достигающих реакционной зоны.

Помимо синтеза фторокислителей, сравнительно более простая реакция вот уже несколько десятилетий привлекает внимание исследователейвзаимодействие атомарного фтора с молекулами Н2. Этот интерес обусловлен тем, что, благодаря возможности всестороннего изучения этого взаимодействия, реакцию (Р+Н2) в определённой степени можно рассматривать как.

Рисунок 1. Принципиальная схема реактора: 1 — корпус реактора- 2 — спиральный нагреватель- 3 — изолированный токоввод- 4 — фланец- 5 — штуцер для откачки и наполнения. модель, на которой отрабатываются наиболее общие фундаментальные подходы в исследовании динамики химической реакции [12]. В свете современных теоретических представлений эта реакция является одной из немногих, для которых удаётся провести квантово-механический расчёт сечений процесса без привлечения каких-либо приближений. В экспериментальном отношении наибольшие усилия были затрачены на определение соотношений констант скоростей элементарных процессов образования основного продукта реакции — молекул Ш7 — в различных колебательно-возбуждённых состояниях. о м.

Рисунок 2. Термический генератор пучка атомов фтора (фрагмент). 1 — нагреватель- 2 — термопара- 3 — радиационные экраны.

В работе [13] авторами определялось угловое распределение молекул НИ, имеющих строго определённую энергию колебательно-вращательного возбуждения. Для генерации пучка атомов Б авторы использовали термическое разложение молекул Р2, причём в качестве материала зоны генерации применялся дифторид магния. На рисунке 2 представлена схема фрагмента термического генератора пучка атомов Р.

В торце трубки, изготовленной из монокристалла 1У^Р2, просверливался канал (длина около 1 мм), через который атомы Р поступали в камеру столкновений. Через свободный конец трубки производился напуск смеси Р2(5%)+Не. Общее давление составляло около 3×103 торр. Область трубки (45мм), прилегающая к пробоотборнику, нагревалась до температуры 1050 °C. Особое внимание авторы уделили устранению возможного градиента температуры в области пробоотборника, поскольку даже при небольшом недогреве происходит конденсация паров 1У^Р2 на стенках канала и его блокирование. После тщательной экранировки этой области температура пробоотборника оказалась наивысшей в нагреваемой зоне. В ходе опытов проводился масс-спектрометрический контроль состава газовой смеси, покидающей генератор. Найденные из опытных данных отношения интенсивностей сигналов Р+ и Р2+ использовались для расчёта степени диссоциации молекулярного фтора, а (Р2), в интервале температур генератора 673−1273 К. В тексте статьи приведены относительные значения а (Р2), отражающие рост степени диссоциации при увеличении температуры генератора от минимальной (673 К) до заданной. Авторами проведено сравнение полученных экспериментальных данных с результатами расчётов, выполненных в предположении достижения равновесия Р2=2Р. Заметное превышение опытных величин а (Р2) над равновесными интерпретируется авторами как результат скачка давления при истечении газовой смеси из сопла пробоотборника: снижение в 10 раз величины общего давления, Р (общ.)=Р (Р)+Р (Р2), при расчёте равновесных значений а (Р2) приводит к хорошему согласию с экспериментальными результатами. Авторы отмечают, что сконструированный ими генератор выгодно отличается от применявшихся ранее никелевых. Использование достаточно высоких давлений фтора и температур зоны генерации в сочетании с неравновесным расширением газовой смеси через сопло пробоотборника позволяет получать высокоинтенсивные потоки атомов Б с узким распределением по скоростям.

1.2.) Диссоциация молекул Р2 и фторидов в электрическом разряде.

Электрический разряд в газовом промежутке является, пожалуй, одним из первых физических методов, использованных для получения атомов Р. Из всего многообразия разновидностей электрического разряда следует выделить два — тлеющий и СВЧ-разряд. Физические аспекты этих явлений достаточно подробно изложены в известной монографии Ю. П. Райзера [14]. Выделим здесь их характерные особенности.

Прежде всего отметим, что электрический разряд в газе реализуется после превращения первоначального диэлектрика в проводник, которое наступает в результате пробоя. Основными процессами, составляющими электрический разряд, являются многочисленные акты ионизации с участием вторичных электронов. Для получения тлеющего разряда при типичных дав-2 2 лениях 10″ -10 торр и размерах газового промежутка И. = 1 см, Ь = 10−100 см достаточно создать разность потенциалов между двумя электродами и = 10 -10 В при токе разряда I = 10″ -10″ А. Тлеющий разряд может существовать как в статических (неподвижный газ), так и в динамических (газовый поток) условиях. Под действием вторичной ионной эмиссии из катода выбиваются электроны с энергией порядка 1 эВ. После ускорения в электрическом поле и многочисленных актов ионизации формируется электронная лавина, при этом электроны приобретают энергии, достаточные для возбуждения и ионизации частиц газа. Для генерации атомов фтора в тлеющем разряде используются чистый фтор, а также смеси фтора или фторидов (например, Ср4, ЭРб) с Не и Аг [6]. Установлено, что при разряде в смесях со фтором протекают процессы: Р2+е = Р~+РР~+е = Р+2еР~+Р = Рг+еР+Р+М = Р2+М. Для типич.

8 3 ных условий: Р (Р2) ~10 мм рт. ст., п (е) =10 см", Т ~ 500 К стационарная концентрация атомов фтора в разряде составляет [Р] 016 см" 3.

Тлеющий разряд начал применяться ещё с 30-х гг для «инициирования» фторирования кислорода и криптона [15, 16]. В ранних работах основное внимание уделялось определению химических свойств продукта фторирования и только позднее стало очевидно, что «инициирование» фторирования фактически означает генерацию в условиях синтеза атомарного фтора. Для синтеза триоксидифторида, 03Р2, («фторида озона») смесь Р2:02 (в мольном отношении 2:3) направлялась в охлаждаемый жидким кислородом (или азотом) сосуд из пирекса, в котором между медными электродами происходил электрический разряд (11=2100−2400 В, 1=25−30 мА) при общем давлении 12 мм рт. ст. Аналогичный методический приём использовался для синтеза ди-фторида криптона. В установке из пирекса циркулировала смесь газов Р2 и Кг в соотношении 2:1- давление варьировалось в интервале 12−50 мм рт. ст. Продукт реакции (КгР2) конденсировался на охлаждаемых стенках реакционной камеры, в которой создавался электрический разряд (11=3000−4000 В, 1=15 мА).

В настоящее время всё большую популярность у исследователей приобретает способ генерации атомов Р с помощью СВЧ-разряда. Этот вид электрического разряда характеризуется малой амплитудой колебаний электронов по сравнению с размерами разрядного объёма. Электроны и ионы в своём движении под действием поля не касаются стенок, а эмиссионные процессы роли не играют. Электронная лавина локализована, т. е. в каждом месте развивается независимо, обособленно. Например, для типичной СВЧ длины волны А,=10 см в характерном для пробоя поле Ео=500 В/см (при Р=1 торр) амплитуда колебаний свободных электронов составляет 2,5×10″ 3 см. Это значение гораздо меньше размеров сосуда, которые порядка длины волны. В процессе СВЧ-разряда имеют место потери электронов из-за диффузии их к стенкам и последующей рекомбинации с поступающими туда ионами. Для генерации атомарного фтора обычно используется СВЧ-разряд с частотой излучения = 3000 МГц. В проточных системах мощность СВЧ-разряда достигает ~ 100 Вт, диапазон рабочих давлений обычно составляет 10″ 3−7×102 торр, а скорость прокачки газа 0,1−100 м/с. Используются смеси инертных газов с фтором или, если присутствие Р2 нежелательно, с фторидами (например, СИД.

Благодаря усовершенствованию источников СВЧ-излучения именно этот способ наиболее часто применяется в кинетических исследованиях элементарных реакций с участием атомов Р. Экспериментальная установка, как правило, представляет собой проточный реактор, в котором создаётся поток газа-носителя (обычно Не или Аг). Характерное время протекания реакции регулируется либо изменением скорости потока, либо с помощью подвижных вводов, через которые поступают в поток газы-реактанты. Генерация атомов Б осуществляется СВЧ-разрядом в смеси Р2+Не или СР4+Аг в специальном вводе, через который уже образовавшиеся атомы фтора поступают в реактор. Степень диссоциации фтора близка к 100%- при использовании СР4 также происходит практически полная диссоциация с образованием 2Р+СР2 и принимается, что начальная концентрация атомов И в 2 раза превышает концентрацию СР4 в исходной смеси. По некоторым оценкам до 50% атомов фтора гибнет на стенках ввода ещё до вступления в реакцию. В установке предусмотрен масс-спектральный контроль за концентрациями исходных и конечных соединенийдля определения концентраций образующихся в реакционной смеси радикалов обычно пользуются методом лазерно-индуцированной флуоресценции (ЫР).

В кинетических исследованиях можно выделить работы по изучению возможности использования атомарного фтора для утилизации экологически опасных фторсодержащих отходов. Кроме того, в лабораторных исследованиях реакция атомов Р с хлорфторпроизводными предельных углеводородов важна как источник различных галогенсодержащих радикалов, учёт которых необходим при оценке допустимости присутствия в окружающей среде ХлорФторУглеводородов (НСРСб) и ФторУглеводородов (РЕРСб). Реакции атомов Р с простейшими представителями этого класса соединений: СНБз, СНС1Р2, СНС12Р, СНС13, изучены в работе [17] в условиях избытка атомов Р по сравнению с метан-галогенами. Были определены константы скорости этих реакций в интервале температур 297−421 К. Во многих исследованиях реакции с участием атомов Р используются для получения определённых радикалов непосредственно в реакционной системе. Так, в работе [18] определялась эффективность использования атомов Р для получения азид-радикалов, N3, по реакции: (Р+РГЫз = Ы3+НР). Было показано, что эта реакция действительно является надёжным химическим источником образования радикалов N3, поскольку выход побочного продукта, НИР-радикала, составляет только 0,03 от выхода основного. С помощью атомов Р в работе [19] были получены метил-радикалы, СН3, по реакции (Р+СН4=СНз+НР) — атомы С1, по реакции (Р+НС1=С1+НР). В работе [20] авторы установили, что реакция (СН3ОЫО+Р=СНзО+РЫО) является хорошим источником радикалов СН30: отношение константы скорости образования этих радикалов к константе скорости брутто-реакции (СН301М0+Р) превышает 0,8. С использованием этого канала образования радикалов СН30 были определены константы скорости некоторых процессов с их участием.

1.3.) Фотодиссоциация молекул Р2 и фторидов.

В основе этого способа образования атомов фтора лежит взаимодействие Р2 или фторсодержащих молекул с УФ-излучением (Х,=200−470 нм). При поглощении соответствующих квантов энергии молекула Р2 переходит в от-талкивательное состояние и диссоциирует. В практике обычно используют давления фтора, Р (Р2)=200−300 мм рт. ст. В этих условиях выход атомарного фтора снижен из-за тройной рекомбинации, а переход к более низким давлениям фтора приводит к уменьшению эффективности использования излучения. Поэтому степень диссоциации Р2 при таком способе генерации атомов не превышает 10″ 3−10″ 4. В силу этих ограничений эффективное применение фотодиссоциации возможно только при исследовании процессов, скорости которых значительно превосходят скорость тройной рекомбинации [6]. Помимо ?2, в качестве возможных источников атомов фтора в химических НР-лазерах использовались фториды Ы2Р4, СР31, С2Р3С1, С2Р3Вг, иРб, WF6, МоР6, 8ЬР5, ХеР4 [7].

Наряду с методом СВЧ-разряда, УФ-фотолиз находит широкое применение при проведении кинетических исследований, причём, в качестве объектов фторирования часто выбираются соединения, являющиеся продуктами жизнедеятельности человека. Ограничимся только двумя примерами. Ацето-нитрил, СН3СЫ, попадает в атмосферу в результате многочисленных процессов горения биомассыэто соединение является компонентом выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, содержится в сигаретном дыме. В работе [21] определены константы скорости газофазных реакций ацетонитрила с атомами хлора и фтора. Эксперимент был организован таким образом, что источник УФ-излучения охватывал весь объём реактора, в который вводилась смесь ацетонитрила, галогена, соединения-стандарта и газа-разбавителя (N2, 02 или воздух). Образующиеся в результате УФ-облучения атомы галогена реагировали с молекулами ацетонитрила и стандарта, уменьшение концентраций которых контролировалось методом ИК-спектроскопии. По той же схеме было изучено взаимодействие атомов Р и С1 с молекулами 2,3-бутадиона, СН3С (0)С (0)СНз [22]. Было установлено, что в качестве продуктов образуются высокоактивные радикалы СН3С (0), причём в случае атомов Р константа скорости соответствующего процесса примерно на три порядка выше.

Интересное приложение метод УФ-фотолиза молекул Р2 нашёл в исследованиях реакций, локализованных в инертных матрицах. Предлагаемый в некоторых публикациях методический приём состоял в следующем: при УФ-облучении инертной матрицы, содержащей молекулы фтора и реактанта (Я), образуются достаточно мобильные атомы Р, способные достигать молекул Я и вступать с ними во взаимодействие. Высказывалась и противоположная точка зрения: атомы Р в ходе термализации (т.е. при установлении термического равновесия с решёткой матрицы) преодолевают путь меньший, по сравнению со средним расстоянием между молекулами R.

Между тем, расчёты, проведённые методами молекулярной динамики [23], показали, что при температурах 4 и 12 К решётку Ar-матрицы можно рассматривать, как высокопористую среду, в которой происходит миграция атомов F, образующихся при УФ-фотолизе и обладающих избыточной энергией Дв = hvD0(F2), где Do (F2) — энергия диссоциации молекулы F2, 1,6эВ. Для заданных значений Дв были получены вероятности диссоциации, ф, молекул F2, находящихся в ячейках матрицы. Считалось, что диссоциация происходит, если образовавшиеся атомы фтора эффективно разделяются и после термализации находятся в разных ячейках матрицы. Согласно расчётам, при Т=12 К начиная с Дв ~ 0,6 эВ происходит резкий рост величины ф, которая достигает значений 90 и 98% при Де равной 2 и 2,8 эВ, соответственно. При этом с вероятностью близкой к 1 оба атома фтора покидают ячейку матрицы. Рекомбинация атомов фтора возможна (хотя и маловероятна при больших значениях Дв) только после достаточно длительной их миграции в решётке. Авторы подчёркивают, что эффект миграции атомов фтора при УФ-облучении системы F2-Ar уникален, поскольку из-за специфики взаимодействия атомов фтора с решёткой «закупоривание» их в ячейке (cage effect) не происходит и вероятность рекомбинации мала. И, напротив, в системе С12-Хе фотофрагменты, атомы хлора, в основном, рекомбинируют, поскольку оказываются блокированными в ячейке матрицы.

Результаты расчётов были подтверждены экспериментально [24]. УФ-облучение осуществлялось с помощью лазера, длина волны которого варьировалась от 450 до 250 нм, что соответствовало избыточной энергии образующихся атомов фтора, Дв, от 1,16 до 3,36 эВ. Концентрация атомов F контролировалась по спектру флуоресценции комплексов с переносом заряда, Ar2 °F и Ar6 °F, образующихся в результате воздействия фотонов с энергией 6,4 эВ. Поскольку характерное время испускания составляет несколько сотен наносекунд и значительно меньше характеристического времени процессов миграции и диффузии атомов Р, предлагаемый способ контроля концентрации атомов является вполне надёжным. Оптимальная длина волны УФ-излучения, при которой достигалась практически полная диссоциация Р2, составляла 308 нм. Авторами было установлено, что в матрице действительно происходит миграция атомов фтора, образующихся после первичной фотодиссоциации. По оценке авторов средняя длина миграции атомов Р, обладающих кинетической энергией 1,7 эВ, составляет ~ 70 А. Достигаемая при Т=12 К высокая степень диссоциации фтора сохранялась в течение ~ 25 мин при постепенном увеличении температуры матрицы до 25 К. В этом временном интервале происходила термическая диффузия атомов Р, однако при температурах выше 25 К наблюдалось резкое уменьшение их концентрации, связанное с рекомбинацией. При 30 К фотодиссоциация Р2 не наблюдалась: в этих условиях скорость рекомбинации, по-видимому, превышала скорость диффузии и разделение атомов фтора в решётке матрицы не происходило. Высокая концентрация атомов Р была достигнута только после охлаждения матрицы до 12 К. Аналогичные опыты с Кг матрицей показали, что температура начала активной рекомбинации атомов Р составляет 15 К. По оценке авторов энергетический барьер для выхода атома Р из ячейки матрицы составляет ~ 0,3 эВ и при используемых криогенных температурах не может быть прёодолён за счёт тепловой энергии атомов. В этих условиях наиболее вероятным механизмом диффузии атомов Р является, по мнению авторов, вакан-сионный: скорость диффузии определяется динамикой образования вакансий в кристаллической решётке Аг матрицы и кинетикой взаимодействия этих вакансий с атомами Р.

Основной вывод работ [23, 24] состоит в следующем. При УФ-облучении молекул фтора, заключённых в ячейках инертной матрицы (Т ~ 12 К), образуются «горячие» атомы фтора, Р^ имеющие избыток поступательной энергии, Де > 1 эВ. Эти атомы способны покидать ячейки матрицы и мигрировать в её решётке на расстояния порядка 100 А. После расхода запаса энергии Де, находящиеся в термическом равновесии с матрицей атомы фтоpa, Ft, остаются неподвижными в решётке. Однако при нагревании матрицы до температур 22−26 К они диффундируют в решётке, причём характерное время диффузии составляет ~ 104−103 с.

Основываясь на этих экспериментальных фактах, авторы [25] исследовали реакцию атомов Ft с молекулами СН4 и радикалами СН3 в Аг-матрице при температурах 13−20 К. Концентрация радикалов СН3 отслеживалась методом ЭПР. Трёхкомпонентная смесь Ar: CH4:F2=500:1 :Х (где Х=0,25−2,5) намораживалась на сапфировый стержень (Т=13 К) и подвергалась УФ-облучению (=ЪЪ1 нм). В условиях формирования матрицы молекулы F2 и СН4 распределяются по отдельным ячейкам, а также образуют «пары» реак-тантов в одной ячейке, бинарные комплексы [F2-CH4], Авторы допускают, что в последнем случае УФ-фотолиз приводит к образованию «пары» радикалов. Миграция атомов Fh в решётке матрицы сопровождается реакцией с молекулами СН4 с образованием радикалов СН3. Затем, в зависимости от температуры, концентрация радикалов СН3 в матрице либо увеличивается, либо уменьшается во времени. При повышенных температурах (Т = 17−20 К) происходит диффузия атомов Ft, сопровождающаяся реакцией (1): Ft+CH4 = CH3+HF, и в матрице накапливаются метил-радикалы. При низких температурах (Т = 13−17 К) диффузия атомов F, не происходит, а в ячейках матрицы с «парами» радикалов протекает реакция (2): Ft+CH3 = CH3 °F, и концентрация СН3 уменьшается. Помимо процессов (1) и (2), в матрице происходит и рекомбинация атомов Ft, однако этот процесс становится значимым только при Т>20 К.

Интересно, что миграция атомов Fh возможна не только в кристаллической решётке инертной матрицы. В работе [26] УФ-фотолизу подвергались молекулы фтора, внедрённые в матрицу из твёрдого метана (Т= 10— 15 К). Часть образующихся атомов Fh взаимодействует с молекулами метана не выходя за пределы ячейки матрицы («cage reaction»): [F+CH4+F]—>[CH3F—-HF]. Методом ЭПР было показано, что образуются также метил-радикалы СН3. На основании анализа формы сигналов ЭПР эти радикалы можно условно разделить на две группы по их взаимному расположению в решетке: изолированные радикалы (расстояние между ними, К, превышает 20 А) и пары радикалов (9 А<�Я<20 А). Образование этих частиц связывается авторами с миграцией части атомов в решётке матрицы и последующим взаимодействием с молекулами метана в соседних ячейках. Авторы указывают, что такой результат противоречит общепринятому положению, согласно которому единственно возможной реакцией в химически активной матрице является взаимодействие в ячейке.

Интересное развитие получила методика исследования реакций в инертных матрицах в работе [27]. С использованием метода ИК-спектроскопии изучалась реакция атомов Р с молекулами этилена в Аг-матрице при УФ-фотолизе (А,=355 нм) молекул фтора. Формирование матрицы осуществлялось раздельным нанесением газовых смесей Р2-Аг и С2Н4-Аг на охлаждаемое окно из СэЦтв.) для исключения фторирования этилена в газовой фазе.

В работе приведены основные результаты, полученные авторами ранее при исследовании аналогичной реакции методом ЭПР:

1)При 13 К миграция в решётке матрицы атомов сопровождается образованием фторэтил-радикалов: Рг,+С2Н4 = С2Н4Р.

2) УФ-фотолиз при 13 К и последующее нагревание матрицы до 26 К приводит к 6−10 кратному увеличению концентрации радикалов С2Н4Р. Этот экспериментальный факт авторы объясняют термически индуцированной диффузией атомов Р, которая сопровождается реакцией: Р (+С2Н4 — С2Н4Р.

Исследования методом ИК-спектроскопии проводились в интервале температур 16−26 К. Авторами был установлен ИК-спектр радикалов С2Н4Р и подтверждены результаты, полученные методом ЭПР.

Достаточно высокое разрешение ИК-спектрометра (0,25 см" 1) позволило также установить, что после формирования матрицы в частоте колебаний молекулы С2Н4 наблюдается сдвиг на ~ 1см" 1 в сторону высоких частот, соответствующий образованию комплекса F2-C2H4. Доля этих комплексов составляет 0,04—0,08 при начальном составе (F^^H^Ar^l: 1:1 ООО и возрастает до 0,10−0,15 при двукратном увеличении содержания F2. Авторы отмечают, что образование подобных комплексов обычно имеет место при матричной изоляции систем галоген-олефин и сопровождается сдвигом в частотах колебаний молекулы олефина от 1 до 10 см" 1.

Было также установлено, что помимо радикалов C2H4 °F продуктами фторирования являются соединения, молекулы которых имеют замкнутую электронную оболочку, C2H3F-HF и {transи gauche-) C2H4F2. При 16 К выход этих продуктов возрастал с увеличением дозы облучения и концентрации фтора в исходной смеси газов. Эти экспериментальные факты позволили авторам заключить, что в реакции должны участвовать оба атома фтора, образующиеся при фотолизе молекулы F2. Согласно расчётам [23], при фотодиссоциации одиночной молекулы F2 атомы фтора Fh с вероятностью близкой к 1 покидают ячейку матрицы и траектории их миграции в решётке практически не пересекаютсядиффузия же атомов Ft при 16 К не происходит. Принимая во внимание хорошую корреляцию между уменьшением концентрации комплекса F2-C2H4 и увеличением концентрации C2H3F-HF и (transи gauche-) C2H4F2, авторы делают вывод: реакция происходит в ячейке матрицы, содержащей комплекс F2-C2H4.

Авторами предполагается, что при фотолизе F2-C2H4 образуются два атома Fh, вероятность выхода которых из ячейки значительно снижена из-за начальной геометрии комплекса и его окружения в Ar-матрице. Последовательное присоединение атомов Fh к молекуле этилена приводит к образованию колебательно возбуждённого аддукта, [C2H4F2*], который после релаксации переходит в конечные продукты, (transи gauche-) C2FLtF2 и C2H3F-HF, с относительным выходом 0,2:0,2:0,6.

Интересно, что аддукт [QIHUF/] образуется также в результате рекомбинации радикалов Ft и C2H4 °F, которая происходит при диффузии атомов F, в решётке матрицы (Т=22−26 К). Согласно оценке авторов, нагревание матрицы всего на четыре градуса (от 16 до 20 К) увеличивает подвижность атомов фтора в 5×103 раз! Однако в этом случае взаимодействие ограничивается образованием только конформеров 1,2-дифторэтана. Основным фактором, препятствующим образованию комплексов C2H3F-HF в этих условиях, авторы считают пространственный фактор, т. е. размер ячейки матрицы, в которой происходит образование аддукта [C2H4F2*]. Влияние пространственного фактора косвенно подтверждается экспериментальными данными. Из-за более сильного взаимодействия с решёткой молекулы дифторэтана, образованные в результате рекомбинации радикалов, имеют сдвиг в частотах колебаний в большую сторону, чем продукты фотолиза комплекса F2-C2H4. Кроме того, для взаимопревращения конформеров (trans <-" gauche), образованных в меньшей по объёму ячейке, требуются более высокие температуры.

При последовательном присоединении атомов Fh и Ft к молекуле С2Н4 (Fh+C2H4 = C2H4FFt+C2H4 °F = [C2H4F2*]) размер ячейки не меняется, поскольку эти процессы происходят в уже сформированной матрице. Сохранение размеров ячейки приводит только к усилению взаимодействия заключённой в ней частицы с решёткой матрицы и, тем самым, к увеличению скорости релаксации аддукта [C2H4F2*] с образованием 1,2-дифторэтана. Размер ячейки матрицы, содержащей комплекс F2-C2H4, больше и релаксация происходит медленнее, что благоприятствует выделению из аддукта HF и образованию комплекса C2H3F-HF.

Из анализа результатов работы [27] следует, что в Аг-матрице происходит два типа реакций атомов фтора: реакции в пределах начальной ячейки, «cage reaction» — и реакции одиночных атомов, Fh и Ft, которые после миграции и диффузии в решётке матрицы вступают в реакции в соседних ячейках. Продуктами реакций первого типа, в основном, являются частицы с замкнутой электронной оболочкойв результате реакций второго типа образуются радикалы. В работах [28, 29] изучались реакции атомов Fh с двухатомными молекулами СО и О2. ИК-спектры, полученные после формирования матрицы, указывали только на образование бинарных комплексов F2-CO.

Фотолиз при Т=16 К приводил к образованию радикалов, FCO и FO2, и продуктов с замкнутой электронной оболочкой, F2CO и, в сравнительно меньших количествах, F202. В последнем случае малый выход продукта объясняется авторами эндотермичностью реакции его образования.

При проведении реакций фторирования атомами фтора при крайне низких температурах удаётся изолировать в Ar-матрице комплексы-радикалы, которые не всегда являются конечными продуктами взаимодействия атомов фтора с молекулами. Если их можно рассматривать как промежуточные соединения (интермедиаты) в цепочке реакций присоединения атомов фтора, то сведения о них представляют особую ценность, поскольку позволяют описывать наименее изученную область поверхности потенциальной энергии реакции, относящуюся к переходному состоянию. Изучение таких частиц в газовой фазе связано с необходимостью применения экспериментальных методов с очень высоким временным разрешением (спектроскопия в фемтосекундном диапазоне, 1фс=10~15 с). Альтернативным подходом является стабилизация комплексов-радикалов в низкотемпературной инертной матрице и их исследование методами ИК-спектроскопии и ЭПР. Стабилизация достигается за счёт того, что ячейка матрицы, в которой заключён комплекс-радикал, препятствует увеличению расстояния между его составными частями (их «разлёту»). И, кроме этого, выделяющаяся при образовании комплекса энергия быстро перераспределяется в решётке матрицы.

В работах [30, 31] исследовалось образование радикала F2NO, который является промежуточным продуктом при взаимодействии атомов фтора с молекулами NO. С помощью методов ЭПР и ИК-спектроскопии были выбраны оптимальные условия образования этого радикала и впервые определены частоты колебаний. Кроме того, было доказано существование комплекса F-FNO, который обратимо превращался в радикал F2NO в температурном интервале 17−30 К.

В работе [32] изучалось образование радикалов HFC=Nв реакции атомов Ft с молекулами HCN в Ar-матрице, а также фотоизомеризация этих радикалов под действием облучения (А,=355 нм): НРС^Ы- <=> РС=ГчГР. Авторами проведено отнесение полученных в опытах частот к частотам нормальных колебаний в радикалах НРС=Ыи РС-=№.

В работе [33] исследовалось взаимодействие атомов И с молекулами 1МНз, АгН°о ~ -31 ккал/моль. Интерес к этой реакции был вызван тем, что попытки её использования в качестве источника излучения в химических лазерах оказались безуспешными: инверсия заселённости уровней колебательной энергии в молекуле РП7 не реализовывалась. Было сделано предположение, что в ходе реакции образуется промежуточный комплекс, который приводит к перераспределению энергии по внутренним степеням свободы. Существование такого комплекса было экспериментально подтверждено. Методом ЭПР было установлено, что комплекс-радикал 1ЧН2-НР образуется в решетке матрицы и при миграции атомов и при диффузии атомов.

Образование слабосвязанного промежуточного комплекса Н-Ш7 в реакции атомов Р с молекулами Н2 было предсказано теоретически, но не было подтверждено экспериментально при исследовании газофазной реакции (Р+Н2). В работе [34] эта реакция была исследована методом ЭПР в Аг-матрице. Было установлено, что при миграции атомов Ри образуются только атомы Н. Однако при Т>20 К в ходе диффузии атомов Р, образуется комплекс-радикал Н-НР, который остаётся устойчивым в температурном интервале 7 К<�Т<27 К. Возможно, неустойчивость этого комплекса при газофазной реакции (Р+Н2) способствует достижению инверсии в заселённости колебательных уровней энергии молекул РП.

Образование промежуточного комплекса РОз при взаимодействии атомов фтора с озоном было экспериментально доказано в работе [35]. Методом ИК-спектроскопии отслеживались изменения концентраций продуктов в матрице (Аг:Р2:Оз) в зависимости от длительности УФ-фотолиза при 15 К и температуры (15−25 К). Комплекс Р0−02 образуется при участии атомов Рь и Р, — при облучении лазером А.=532 нм происходит его разложение с образованием радикалов РО.

П. 1.2. Гетерогенное фторирование твёрдых материалов атомарным фтором.

Кроме очевидного применения в синтезе, имеется ещё несколько областей химии, экспериментальные исследования в которых связаны с использованием атомов Р. В 60−70-х гг. было проведено довольно много исследований по изучению воздействия агрессивных газовых сред (кислорода, галогенов) на различные твёрдые материалы, в том числе и металлы. Как нам представляется, из этих работ следует выделить две: исследование Рознера и Ал-лендорфа [36], касающееся взаимодействия атомарного и молекулярного фтора с молибденом и вольфрамом, и работу Нордина [37], в которой изучалось взаимодействие атомарного фтора с иридием, платиной и танталом.

Работа [36] является первым исследованием кинетики гетерогенных реакций фторирования металлов с участием атомарного фтора. Для получения атомов Р использовался СВЧ-разряд (2,45 ГГц, 125 Вт). Газовая смесь Рг-Аг (99%) проходила по трубке из высокоплотного алунда через область разряда со скоростью 10 м/с при общем давлении 1 торр и далее поступала в камеру, где располагалась нагреваемая электрическим током нить из исследуемого металла (Мо или ?). Независимость от времени скорости взаимодействия металлов со фтором (при Т^сопз!) в задаваемом интервале температур контролировалась по измерениям электрического сопротивления участка нити. По оценке авторов парциальное давление атомов фтора составляло, Р (Р) ~ 1,6×10″ 2 торрстепень диссоциации Р2 в области разряда составляла 78%, а вклад непродиссоциировавших молекул фтора в реакцию фторирования не превышал 10%. Полученные кинетические данные представлены в виде зависимостей вероятности удаления атомов субстрата, в, от температуры. Величины в приравнивались отношению потока атомов субстрата (в составе летучих фторидов) с поверхности нити к потоку частиц фторагента (атомов Б или молекул Р2), попадающих на нить из газовой фазытаким об гни.

4000 2С&-> 1400 1000 800 юУт.

Рисунок 3. Температурная зависимость эффективности взаимодействия молибдена с атомарным и молекулярным фтором, о — атомы ИР (Р) = 1,6−10″ 2 торр- • - молекулы Р2- Р (Р2) = 3−10″ 2 торр.

3000 2000 1400 юоо ЙЮО.

Рисунок 4. Температурная зависимость эффективности взаимодействия вольфрама с атомарным и молекулярным фтором, о — атомы РР (Р) = 1,610″ 2 торр- • - молекулы Р2- Р (Р2) = 3−10″ 2 торр. разом, величины е отражали эффективность удаления атомов субстрата с помощью данного фторагента. В ходе опытов не определялся состав продуктов фторирования, покидающих поверхность нити. Суммарный поток атомов субстрата рассчитывался по изменению диаметра нити в течение определённого времени фторирования при заданной температуре.

На рисунках 3 и 4 представлены экспериментальные зависимости е (Т), полученные при газификации молибдена и вольфрама атомарным и молекулярным фтором. Согласно этим результатам при воздействии молекулярным фтором для удаления одного атома молибдена при Т=1000 К требуется попадания примерно ста молекул Р2 на поверхность нитипри фторировании же атомарным фтором требуется 6, 7 атомов Р. Причём, при Т=2000 К величины 8 для Р и Р2 становятся практически одинаковыми. Такое превышение эффективности удаления атомов металла атомарным фтором по сравнению с молекулярным характерно и для вольфрама. При этом, несмотря на качественную близость зависимостей е (Т) для молибдена и вольфрама, эффективность фторирования первого заметно выше.

Наиболее интересной особенностью полученных результатов является, на взгляд авторов, наличие локальных максимумов на зависимостях е (Т) при взаимодействии атомов Р с металлами (см. рисунки 3 и 4). Хотя ко времени написания статьи (1971) были известны лишь гексафториды молибдена и вольфрама, авторы предположили существование нескольких бинарных фторидов этих металлов. Достижение при газификации максимальных значений е (макс) при заданном постоянном давлении атомов Р связывается авторами с образованием и десорбцией двух (и более) наиболее устойчивых в данных условиях (давление фторагента, температура нити) фторидов соответствующего металла (Ме). В этом случае, полная эффективность удаления атомов металла, е, будет равна сумме величин еп, каждая из которых представляет эффективность удаления атомов металла в виде летучего фторида МеРп. Надо отметить, что предположение авторов о существовании нескольких бинарных фторидов Мо и XV впоследствии.

ДАВЛЕНИЕ ФТОРА, Topp.

Рисунок 5. Зависимость эффективности взаимодействия молибдена с атомарным (о) и молекулярным (•) фтором от давления. ю°Г '" i 'i '!'.

— i-1—гтг.

5 X m tcr1 о о. S о. о н ©.

5 ><г> 0.

1 но: о о. ш ш ю.

-" Т.

I&50 К.

-Ü-Tо? С П iL.

1950 К $ 50 *.

IIL.

JIL.

Я" 1.

КГ1 10*".

ДАВЛЕНИЕ ФТОРА. Topp.

Рисунок 6. Зависимость эффективности взаимодействия вольфрама с атомарным (о) и молекулярным (•) фтором от давления. полностью подтвердилось. Тщательное изучение Хилденбрандом систем W-F и Mo-F [38, 39] методом высокотемпературной масс-спектрометрии показало присутствие в газовой фазе фторидов WFn (п=1—5) и MoFk (k= 1—5). Термохимические характеристики этих соединений приведены в [5].

Авторами были проведены отдельные опыты по установлению зависимости величин б от давления фторагента (рисунки 5 и 6). Была исследована эффективность газификации Mo и W при постоянных температурах, соответствующих значениям е (макс) на зависимостях е-Т. Как видно из рисунков, е практически не зависят от P (F), что соответствует примерно первому порядку реакции Me+F по F.

Полученные в работе [36] экспериментальные результаты представляют несомненный практический интерес, поскольку непосредственно показывают скорость потребления (скорость коррозии) металлов во фторсодержа-щей атмосфере в достаточно широком интервале температур. Отсутствие прямых экспериментальных данных о составе продуктов фторирования не позволило авторам провести чёткую интерпретацию зависимостей е (Т). Однако развитые в работе качественные представления о процессе газификации металлов фтором (F и F2) заслуживают самого пристального внимания. В частности, авторы предположили существование слоя атомарного фтора, прочно связанного с поверхностью субстрата, т. е. слоя хемосорбированных атомов F. Был оценен десорбционный поток атомов F, энергия связи которых с поверхностью принималась равной среднему значению энергии связи Me-F («110−120 ккал/моль, или 460−500 кДж/моль). До Т ~ 2000 К этот поток незначителен, и атомы фтора покидают поверхность нити практически только в составе фторидов. Однако при температурах >2500 К десорбция атомов F становится интенсивной: происходит обеднение адсорбционного слоя, что приводит к уменьшению величины г.

Различие в величинах е при воздействии атомами F и молекулами F2 объясняется авторами сравнительно низкой вероятностью хемосорбции молекул на поверхности металла, уже имеющей высокую заселённость адсорбированными атомами Р. При этом полагается, что степень покрытия поверхности соответствует состоянию насыщения. Отсюда можно заключить, что при воздействии как атомарным, так и молекулярным фтором достигаются практически равные степени покрытия поверхности атомами Р. Такая интерпретация нам представляется спорной. Действительно, если принять, что скорость фторирования пропорциональна концентрации хемосорбированных атомов фтора, то при равной заселённости поверхности скорости фторирования металла и, следовательно, потоки атомов металла, удаляемых с поверхности, будут практически одинаковыми при использовании Р и Р2. Однако при близких потоках этих фторагентов на поверхность металла должны достигаться близкие значения е. Во всяком случае, различия в этих величинах должны быть меньше, наблюдаемых в опыте (см. рисунки 3 и 4: ~ в 10 раз при Т=1000 К для Мо и при Т=1400 К для Ш). Авторы неоднократно подчёркивают в статье, что коэффициенты соударений, 8, (т.е. доля частиц фтора-гента, попадающих на поверхность и образующих с ней химические связи) для атомарного и молекулярного фтора не обязательно одинаковы. Видимо, не следует полностью исключать версию, согласно которой при сравнительно невысоких температурах (800−2000 К) величины 8р и 8р2 различаются, причём выполняется неравенство 8р>8р2. Тогда различия в величинах е для Р и Р2 могут быть обусловлены различием в заселённости поверхности металла адсорбированными (хемосорбированными) атомами Р: в первом случае (при атаке атомами Р) при более высокой вероятности адсорбции достигается большая концентрация атомов Р на поверхности. Это приводит к более высокой скорости фторирования атомарным фтором и, в результате, к более высоким значениям е. Авторы отмечают, что сближение величин е (для Р и Р2) при высоких температурах (2000;2500 К), скорее всего, указывает на практически одинаковую реакционную способность атомарного и молекулярного фтора. В этих условиях поверхности металлов свободны от адсорбированных слоёввеличины Эр и 8р2 становятся одинаково высокими, а концентрации хемосорбированных атомов фтора — близки.

РОССИЙСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ БИБЛИОТЕКА.

В экспериментальном отношении работа [37] аналогична предыдущей. Для генерации атомов И автор также использовал СВЧ-разряд (2,45 ГГц- —100 Вт) — применялась очень похожая конструкция установки для исследования газификации металлов (Р1, 1 г, Та). Однако и здесь не предусматривалась возможность определения состава газообразных продуктов фторирования. Фторирование металлических нитей проводилось в газовом потоке (Аг+И), который поступал в реакционную камеру (пирекс) из разрядной трубки (алунд). Основная экспериментально измеряемая величина — количество израсходованного при газификации металла — определялась по изменению сопротивления участка нити от температуры и времени газификации. Температуры нити свыше 1000 К измерялись оптическим пирометром. Фторирование проводилось также и при Т<1000 К. В этих опытах температура определялась по измерениям сопротивления нити, а расход металла — сравнением измерений сопротивления при Т (комн.), сделанных до и после фторирования. В расчётах учитывалась поправка в измеряемую температуру нити за счёт перенесения части тепловой энергии газовым потоком.

Особое внимание было уделено анализу возможности образования плёнки продуктов фторирования на поверхности нити. В отдельных опытах (при постоянном токе накала нити) отслеживались изменения во времени температуры (Т) и сопротивления (Я) нити с момента воздействия на неё потока Аг+Р. Было установлено, что в течение короткого начального переходного периода (при фторировании Та: от 10 до 50 с, в зависимости от Р (Р)) величины (Т) и (Я) сначала увеличивались, а затем уменьшались. Увеличение (Т) и (Я) в переходном периоде отражает выделение энергии, связанное с эк-зотермичностью реакции фторирования. Интересно, что последующее уменьшение этих величин обратимо по отношению к присутствию в реакционной системе атомного фтора: по окончании опыта после прекращения поступления Р наблюдается увеличение (Т) и (Я), примерно соответствующее их первоначальному уменьшению. Этот последний эффект связан, по мнению автора, с увеличением коэффициента теплопередачи нити из-за образования на поверхности металла плёнки фторидов. После этих начальных изменений, наблюдалось равномерное увеличение во времени сопротивления и температуры, связанное с расходом металла в ходе фторирования. Таким образом, в стационарных условиях скорость газификации металла атомарным фтором определяется скоростью диффузии атомов Р к металлу через плёнку фторидов (или атомов металла к поверхности).

К сожалению, в работе не приводится величина эффектов ДТ и ДЯ в переходном периоде для каждой системы в зависимости от Р (Р) и области температур нити. Хотя из приведённых графиков для системы Та-Р видно, что при Р (Р)=2,24 Па температура нити в переходном периоде уменьшается довольно значительно — ДТ ~ 130 К. Автор только отмечает, что проявление этих эффектов зависит от температуры: например, для системы Р1—Р при высоких температурах (>1200 К) эффект, связанный с экзотермичностью процесса, пренебрежимо мал, и сохраняется только эффект, связанный с образованием плёнки фторидов. В работе указывается, что кинетические измерения проводились после переходного периода. Судя по немногим приведённым в работе графикам, отражающим временную зависимость Т и Я, в ходе одного измерения (от 6 до 10 мин) температура нити увеличивалась на = 80 градусов. Однако не уточняется, к какой именно температуре автор относил измеренную в опыте потерю массы металла.

Суть полученных в работе результатов и сделанные на их основании выводы рассмотрим на примере газификации платины атомарным фтором в интервале температур 600−1430 К. По результатам микроскопического исследования платиновых нитей до и после фторирования было установлено, что при фторировании молекулярным фтором (т.е. в отсутствии СВЧ-разряда), реакция, в основном, происходит на границах зёрен металла. Атомарный фтор в тех же условиях реагировал одинаково интенсивно на всех участках поверхности. По оценке автора скорость фторирования Р1 атомарным фтором примерно в 20 раз превосходила скорость фторирования молекулярным фтором при Т=1100 К и Р (Р) «Р (Р2). По экспериментальным данным рассчитывалась скорость газификации металла, которая выражала отношение количества атомов металла, удаляемого с единицы поверхности нити в единицу времени. Порядок реакции по F устанавливался из зависимостей [C/Z (F)n] от Т1 (где Zp — поток атомов F при задаваемом давлении P (F) в области нити): для интервала температур, в котором эти зависимости совпадали для разных P (F), кинетика фторирования металла соответствовала п-му порядку по F. т, к.

1400 1200 «ооо 800 700 600.

Рисунок 7. Зависимость скорости газификации платины от температуры поверхности при различных давлениях атомарного фтора.

На рисунке 7 приведены зависимости величины от Т" 1. Как видно из рисунка, в интервале температур 600−650 К зависимости совпадают для трёх давлений атомарного фтора, 0,65 Па- 2,2 Па- 7,37 Па, что свидетельствует о нулевом порядке реакции по Р. Этот интересный результат никак не был прокомментирован автором. Как нам кажется для правильной интерпретации необходимо учитывать следующие обстоятельства. Согласно нашим данным [40], в температурном интервале 600−650 К при взаимодействии атомарного фтора с Pt (MeT.) образуется фторид PtF6(ra3), в виде которого и происходит удаление платины в газовую фазу. Величина P (PtF6) пропорциональна P (F), и, значит, поток PtF6 должен возрастать с увеличением концентрации атомов F в реакционной камере. Значительного накопления промежуточного продукта реакции, PtF4(tb.), не происходит, несмотря на то, что его давление насыщенного пара составляет 3,4×10″ 8 атм при 650 К [41]. Скорее всего, в условиях работы [37] (открытая поверхность платины) возможно образование тонкой плёнки тетрафторида на поверхности платины. Если учесть, что в работе [37] расход платины определялся по измерениям сопротивления нити, то установленная неизменность скорости расхода от P (F) означает, что, несмотря на различия в P (F) (более, чем на порядок), на границе (Pt)/(PtF4) достигаются близкие концентрации атомов F. Таким образом, определённая из наклона линейного участка зависимости от Т" 1 энергия активации, 176±29 кДж/моль, является параметром некоторой брутто-реакции, включающей, по крайней мере, три процесса, протекание которых определяет концентрацию F на поверхности Pt (MeT.): фторирование тетрафторида платины PtF4(tb.)+2F (PtF4) = PtF6- диффузия атомов фтора через плёнку тетрафторида платины F (PtF4) —> F (Pt) — фторирование платины Pt (MeT.)+4F (Pt) = PtF4(tb.).

С увеличением температуры устойчивость гексафторида PtFo снижается и его образование в ходе газификации становится всё менее интенсивнымтолщина плёнки PiF4(tb.) уменьшается и, в итоге, порядок реакции по F возрастает. Из зависимостей [?,/Z (F)] от Т" 1 было найдено, что в интервале температур 750−900 К порядок реакции по фтору близок к 1. При Т = 900 К начинает проявляться некоторое увеличение вероятности реакции, e=?,/ZF, с температурой (рисунок 8) ].

Такая же величина е — вероятность удаления атома субстрата в ходе фторированияиспользовалась в работе [36] для описания экспериментальных результатов. т. к.

Рисунок 8. Зависимость вероятности газификации платины атомарным фтором, от температуры.

Этот эффект был интерпретирован автором, как следствие изменения состава летучих продуктов фторирования: для удаления с поверхности одного атома Р1 требуется сравнительно меньше атомов Р, т. е. среднее количество атомов фтора в молекуле летучего продукта снижается. При высоких температурах (Т> 1200 К) наблюдается снижение скорости газификации платины, а в интервале 1350−1430 К порядок реакции по Р равен 2.

Анализ полученных данных основывался на определённых предположениях. Так, например, предполагалось, что коэффициент соударений атомов Р с поверхностью платины, 8Р (Р0, не зависит от Р (Р) — адсорбированные атомы Р либо десорбируют, либо реагируют с субстратом Р^мет.) с образованием фторидов Р1Р2 и Р1Р4- зависимости 8Р (Р0 и десорбционных потоков молекул Р1Р2 и Р1Р4 и атомов Р от температуры выражаются в соответствии с законом Аррениуса.

С учётом сделанных предположений были определены параметры температурных зависимостей отношений потоков частиц, десорбирующих с поверхности:^Р, Р4/?.Р, Р22 — при 900<Т<1200 Ки ~ при Т>1200 К. Это позволило автору сопоставить полученные из опытных данных значения коэффициентов А42 и А2Р в зависимостях ^р^ц/^ряг =А42ехр (-ДЕ42/кТ) и^Р (Р2/?, р2~А2рехр (-ДЕ2р/кТ) с результатами расчётов по квази-равновесной модели для температур Т>1000 К. Проведение расчётов по этой модели связано с рядом допущений: адсорбированные на поверхности металла продукты реакции и атомарный фтор находятся в химическом равновесии с подложкойактивность металла принимается равной единице. Расчёты были проведены для температур Т>1000 К. Несмотря на довольно хорошее совпадение расчётных величин с данными опыта, автор склонен рассматривать его, скорее, как случайное. Во всяком случае, до тех пор, когда будет подтверждён состав продуктов фторирования в системе Р1-Р, а также появится больше оснований считать активность платины равной единице. Заметим, что сделанный в работе вывод о существовании плёнки продуктов на поверхности металла даже при достаточно высоких температурах нити заставляет несколько усомниться в справедливости этого допущения.

Описание экспериментальных данных в системе Р1—Р [37] по квазиравновесной модели с использованием полученных к тому времени новых термохимических данных по фторидам Р1Р2 и Р1Р4 выполнено в работе [42]. Было получено хорошее совпадение расчётов с данными опыта для отдельных температурных интервалов. Хотелось бы отметить два момента. (1) Авторами предполагался тот же состав продуктов фторирования, что и в [37]- при этом а (Р1) принималась равной 1 при 750 К<�Т<1400 К. (2) Совпадение результатов расчёта и опыта в интервале 1150 К<�Т<1400 К имело место только при единичном коэффициенте соударений (Эр— 1), т. е. в предположении, что весь атомарный фтор, поступающий на поверхность платины, вступает во взаимодействие (адсорбционное или химическое). Это фактически означает, что доля упруго отражённых от поверхности Р1 атомов Р близка к 0.

Этот результат находится в некотором несоответствии с результатом работы [37]: здесь именно для высоких температур совпали результаты расчёта и опыта для значений 8 г ~ 0,35. Надо отметить, что ни в одной из работ не обсуждается изменение коэффициента 8(Р) в широком интервале температур. В работе [36] лишь предполагается, что снижение скорости газификации металлов при высоких температурах (Т>2000 К, рисунки 3 и 4) обусловлена не уменьшением коэффициента соударений атомов Р с поверхностью, а увеличением их десорбционного потока.

В представленных выше работах [36, 37] исследовалась кинетика химического испарения металлов в виде летучих фторидов. Процессом, который предваряет собственно химическое взаимодействие газа с поверхностью твёрдого тела, является адсорбция. Для того, чтобы охарактеризовать этот процесс обычно используется набор экспериментальных методов. Так, например, термодесорбция в сочетании с масс-спектрометрией даёт возможность определить состав адсорбционного слояизменение работы выхода в результате адсорбции даёт информацию о направлении переноса заряда в поверхностном слоеразличные дифракционные методы дают возможность определить структуру поверхности. Здесь снова приходится констатировать, что исследований взаимодействий с участием фтора по-прежнему немного. Первые работы по установлению состава поверхностного слоя относятся к началу 80-х годов. Адсорбция атомов Р на поверхности кристалла Р1:(111) при комнатной температуре изучалась в работе [43]. Образец (платиновый диск) помещался в предварительно откачанную до сверхвысокого вакуума (=10″ 13 атм) ёмкость и подвергался специальной термообработке, после которой его поверхность соответствовала структуре (1×1). Образец выдерживался в потоке атомарного фтора (=1013 атом/с) при комнатной температуре в течение времени, необходимого для достижения заданного уровня покрытия поверхности. Затем поток атомов Р перекрывался. Для исследования термодесорбции образец ориентировался соответствующим образом по отношению к ионному источнику квадрупольного масс-спектрометра и нагревался электронным ударом со скоростью 70 град/с. Для изучения структуры поверхности образец ориентировался для оптимальной диагностики методом дифракции медленных электронов (LEED).

В опытах варьировалось время выдержки (экспозиции) образца в потоке атомов F. Термодесорбция атомов F происходила только при Т=890 К, причём их концентрация в десорбционном потоке возрастала с увеличением времени экспозиции. Была оценена нижняя граница коэффициента соударений атомов F с поверхностью Pt при комнатной температуре, Sf>0,2. По температуре термодесорбции и форме линии сигнала F+ была оценена энергия десорбции атомов F с поверхности Pt, 220 кДж/моль. В десорбционном потоке были также зарегистрированы фториды платины PtF2 (при Т=850 К) и PtF4 (при Т=650, 770 К). Ион PtF5+ зафиксирован не был, что указывало на отсутствие в десорбционном потоке фторидов PtF5 и PtF6. Из данных по термодесорбции атомарного фтора следует, что при комнатной температуре насыщение поверхности Pt атомами F достигается примерно за 100 с. Было обнаружено, что рост потока PtF2 пропорционален квадрату потока F, причём максимальное значение потока PtF2 совпадает с достижением насыщения поверхности атомами F. Эти факты указывают на то, что десорбция F и PtF2 происходит из одинаковых центров на поверхности, а фторид PtF2, скорее всего, образуется во время нагревания образца при термодесорбции. Абсолютные концентрации адсорбированных на поверхности частиц определить не удалось, однако были оценены их относительные количества в области насыщения, F (при 890 К): PtF2 (при 850 К): PtF4 (при 650 К) = 1,0: 0,15: 3,0.

Исследование поверхности методом LEED проводилось до и после насыщения её атомами F. До обработки фтором была получена ожидаемая дифракционная картина, отвечающая структуре поверхности (1×1). При малой выдержке в атмосфере F были зафиксированы рефлексы, соответствующие образованию на поверхности упорядоченной структуры в виде полос. При выдержке, соответствующей насыщению поверхности атомами F, и после нагревания до 450 К эта структура становилась более отчётливой, однако какая-либо периодичность вдоль полос не прослеживалась. При ещё большем увеличении экспозиции заметно возрастал фон и ослаблялись рефлексы, соответствующие структуре поверхности подложки (1×1). В этих условиях исчезали рефлексы, соответствующие образованию поверхностной структуры, а при термодесорбции происходило, в основном, выделение PtF4. По мнению автора этот адсорбционный слой представлял собой смесь Pt и F. После десорбции PtF4 при Т=650 К на поверхности снова проявлялась упорядоченная структура. Нагревание же до 900 К приводило к картине, соответствующей чистой поверхности Pt (lxl).

Аналогичным образом в работе [44] была изучена адсорбция атомов F на поверхности Pt (100)-(5×20). Стабильная, термически инвариантная структура (5×20) платиновой поверхности образовывалась после специальной обработки в вакууме поверхности кристалла Pt (100). Помимо определения состава десорбционного потока и структуры адсорбционного слоя, проводились измерения работы выхода поверхности (экспериментальный метод не указан).

При небольших временах экспозиции, соответствующих попаданию на 1 см² поверхности не более = 5xl0l: i атомов F (Q (F)<5xl015 атомов/см2), в де-сорбционном потоке при Т ~ 920 К были обнаружены только атомы F. По оценке авторов нижний предел коэффициента соударений в этих условиях составляет Sf>0,3. С увеличением концентрации атомов F на поверхности проявлялся сдвиг максимума пика термодесорбции в сторону больших температур (925 —" 950 К). Этот эффект, по предположению авторов, может быть частично обусловлен взаимным притяжением атомов F при увеличении их концентрации в адсорбционном слое.

Анализ поверхности методом LEED выявил небольшое изменение упорядоченности: рефлексы, соответствующие поверхностной структуре (5×20), ослаблялись, и всё более отчётливо проявлялись рефлексы (1×1). При небольшом времени экспозиции, когда поверхность образца ещё соответствовала структуре (5×20), энергия десорбции атомов F по оценке авторов составила ~ 54 ккал/моль (=226кДж/моль). Наиболее явным изменение структуры поверхности становилось после нагревания насыщенного фтором образца до Т=850 К. Поскольку из образующейся поверхностной структуры (1×1) при термодесорбции происходило выделение атомов F, а фториды платины в де-сорбционном потоке отсутствовали, авторы делают вывод, что десорбция атомов фтора происходила именно с поверхности платины, а не слоя продуктов фторирования (например, PtF4). Таким образом, адсорбция атомов F при комнатной температуре и последующее нагревание подложки (850 К) приводило к фазовому переходу поверхностной структуры, Pt (5×20) —> Pt (1×1) — т. е. в условиях адсорбции F, в отличие от случая чистых поверхностей, структура Pt (lxl) оказывается более стабильной. При дальнейшем нагревании образца выше 920 К с поверхности удалялся весь адсорбированный фтор. В этих условиях происходил обратный процесс структурной перестройки: при 1050 К картина уже соответствовала структуре поверхности (5×20).

С увеличением количества попадающих на поверхность атомов F в интервале 5×1015< 1 Ох 1015 атомов/см2, возрастало количество атомов F в десорбционном потоке. Только после достижения концентрации атомов F на поверхности, близкой к насыщению, происходила десорбция молекул PtF4 (Т=740 К). Высшие фториды Pt в десорбционном потоке обнаружены не были. При временах экспозиции, соответствующих максимальному содержанию PtF4 в десорбционном потоке, на поверхности было отмечено образование двумерных пространственных структур, особенно отчётливо проявляющееся после нагревания образца до Т=680 К. Можно предположить, что в ходе нагревания, на поверхности образца, насыщенной атомарным фтором, образовывались «островки» новой фазы продукта фторирования — PtF4. Параллельно с увеличением содержания PtF4 в десорбционном потоке авторами было отмечено два эффекта. (1) В области пика термодесорбции атомов F появилось «плечо» со стороны Т<�Т (макс). (2) При тех же температурах (Т ~ 820 К) в десорбционном потоке были отмечены молекулы PtF2. Эти наблюдения, по мнению авторов, могли свидетельствовать об образовании на поверхности слоя продуктов фторирования. Более подробная интерпретация этих результатов в работе не приведенавозможно, проявление этих эффектов связано с переходом от «островков» фазы Р1Р4 к образованию на поверхности слоя фторидов. С другой стороны, при большем времени экспозиции (<3(Р)>10×1015 атомов/см2) каких-либо структурных изменений на поверхности не было отмечено и наблюдалось лишь увеличение фона. После нагревания образца до Т=870 К и десорбции Р1Р4 основная часть поверхности соответствует структуре (1×1) и небольшая доля — (5×20). Только после десорбции фтора (Т>1000 К) имеет место обратный процесс структурной перестройки поверхности (см. выше)..

Физические аспекты работы выхода поверхности кристалла, ф, и влияние на этот параметр состава и структуры поверхности достаточно подробно рассмотрены в монографиях [45, 46]. Согласно наиболее простой модели твёрдого тела — модели свободных электронов в металлах (электроны проводимости движутся в поле положительного ионного остова) — работу выхода электрона можно представить как разность глубины потенциальной ямы для электронов проводимости металла, и ширины зоны проводимости, верхний энергетический уровень которой соответствует уровню Ферми, Ег. Притяжение электронов положительно заряженными ионами всей решётки вносит основной, т.н. «объёмный», вклад в параметр величина которого составляет несколько электрон-вольт. Наряду с объёмным, существует ряд поверхностных вкладов и, в частности, вклад за счёт образования на поверхности двойного электрического слоя. Различие в окружении поверхностных и объёмных атомов металла приводит к асимметричному распределению электронов вокруг первых и появлению на поверхности двойного слоя заряда. Очевидно, что работа выхода будет чувствительна к присутствию на поверхности примеси, поскольку величина разности потенциалов двойного электрического слоя будет зависеть, например, от величины сродства к электрону адсорбированных на поверхности посторонних атомов. Взаимодействие с двойным электрическим слоем на поверхности металла может привести к поляризации адсорбированных атомов и к возникновению на поверхности электрических диполей. Если отрицательный полюс этих диполей направлен в сторону вакуума, то создаваемое электрическое поле вызовет возрастание работы выхода. Обычно вклад электрического двойного слоя в величину ср составляет несколько десятых электрон-вольта..

Измерения, проведённые авторами [44], показали, что работа выхода линейно возрастала со временем экспозиции (Дф>0) и при насыщении поверхности образца атомами Р увеличение составляло Дф=0,5 эВ. Такое изменение ф однозначно указывает на перенос отрицательного заряда на адсорбированные атомы Р. Авторы отмечают, что увеличение ф происходило и при адсорбции Вг и С1 на поверхность Р1(111), однако величина Дф была меньше, чем для Р, и составляла 0,28 эВ и 0,35 эВ, соответственно..

Увеличение времени экспозиции сопровождалось повышением работы выхода. Интересно, что после экспозиции при комнатной температуре и последующего нагревания до 680 К увеличение работы выхода изменилось от Дф=0,5 эВ до Дф=0,65 эВ, а в условиях образования слоя фторидов.

15 2 1 Ох 10'л атомов/см) -до Дф=1,1 эВ. Поскольку и анализ состава потока термодесорбции, и анализ структуры поверхности указывают на образование в этих условиях фазы Р1Р4, логично предположить, что именно с этим обстоятельством связано увеличение значения Дф..

В настоящее время в электронной промышленности достаточно активл, но используется процесс травления монокристаллов кремния атомным фтором. Всестороннее изучение адсорбции атомарного фтора на поверхности кремния было обусловлено необходимостью оптимизации этого процесса. Приведём здесь ссылки только на три работы [47−49], хотя, конечно, общее количество исследований в этом направлении ими далеко не ограничивается. Хотелось бы подчеркнуть, что исследование этого взаимодействия включает как теоретические, так и экспериментальные работы, позволяющие судить и о состоянии атомов F на поверхности кремния, и о характере взаимодействия при различных энергиях атомов F и углах атаки поверхности, и о возможных реакциях на поверхности между атомами F и адсорбированными продуктами фторирования..

Интересными также являются попытки теоретического расчёта величин энергии хемосорбции. Один из подходов заключается в использовании подобия связи с поверхностью хемосорбированной частицы и связи этой частицы с кластером, состоящим из тех же атомов, что и поверхность. В монографии [45] приведён пример такого подобия: хемосорбция молекул СО на поверхности иридия, СО/1г (ЮО), и комплексная молекула карбонила, 1г4(СО)12, представляющая собой кластер иридия, 1г4, связанный с молекулами СО. Методом ультрафиолетовой фотоэмиссионной спектроскопии для двух типов связи окиси углерода с иридием (хемосорбция на поверхности и карбонильный комплекс) были получены кривые энергетического распределения электронов, отражающие плотность заполнения электронных уровней. Полученные данные показывают, что в рассматриваемых случаях энергетические состояния электронов молекулы СО очень близки и, следовательно, подобие связи при хемосорбции и химической связи в комплексной молекуле действительно имеет место..

Именно такой подход был использован авторами [50] для расчёта энергии хемосорбции атомов F на поверхности никеля Ni (100). Специфика расчёта состояла в том, что энергия хемосорбции принималась равной разности энергий между основным состоянием кластера Nin (п=5, 9, 17, 21, 25, 29, 33, 37, 41, 70) и атома F на больших и малых расстояниях. После поправки на образование химической связи между кластером и адсорбатом, а также внесения поправок, связанных с оптимизацией сделанных в расчётах приближений, авторы получили величину Ech=120 ккал/моль (~ 500кДж/моль). Авторы отмечают, что внесение поправки на образование химической связи, скорее всего, несущественно для больших кластеров, и для наибольшего из рассмотренных, Ni70, она вряд ли необходима..

V. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ.

Разработана конструкция комбинированного ионного источника, позволяющего экспериментально определять константы равновесия ионно-молекулярных реакций и абсолютные значения парциальных давлений ионов..

2. Определены величины энтальпий присоединения F" к молекулам MnF3, FeF3, CoF3, RhF3, AuF3..

3. Разработана установка «генератор атомарного фтора — реактор», позволяющая в рамках высокотемпературного масс-спектрального эксперимента проводить фторирование с участием атомарного фтора и отслеживать концентрации продуктов в ходе реакции..

4. С помощью установки «генератор атомарного фтора — реактор» определены условия образования высших фторидов кобальта и платины. Показано, что эти соединения образуются только в присутствии атомарного фтора. В присутствии платины скорость образования тетрафторида кобальта существенно замедляется..

5. В исследованиях термического разложения фторидов переходных и редкоземельных металлов (TbF4, K2NiF6, C0F3, FeF3) было установлено, что газообразным продуктом разложения является атомарный фтор, а скорость его гетерогенной рекомбинации недостаточна для достижения химического равновесия между F и F2. Определены величины P (F) и P (F2) при разложении указанных выше фторидов..

6. Найдены условия образования тетрафторидов MnF/i, C0F4 и FeF4 и осуществлено их напыление в Ar-матрицу. Определены частоты валентных колебаний молекул этих тетрафторидов..

7. Установлено, что при фторировании [60]фуллерена молекулярным фтором в матрице МпР2(тв) (т.е. фторирование смеси С60 и дифторида марганца (>.

90 мол. %)) достигаются условия для селективного образования СбоР^ и СбоРзбФторирование в матрице МпР3(тв) приводит к образованию смесей высокофторированных производных Сб0р42−46.

VI. ВЫРАЖЕНИЕ ПРИЗНАТЕЛЬНОСТИ.

Я выражаю сердечную благодарность Льву Николаевичу Сидорову, д.х.н., профессору, под руководством которого я начал свою научную деятельность на Химическом факультете и продолжаю работать до настоящего момента. Во многом благодаря заботам, чуткому руководству и громадным организаторским способностям Льва Николаевича были осуществлены постановка и проведение экспериментальных исследований, результаты которых представлены в настоящей работе..

Выражаю свою благодарность Игорю Дмитриевичу Сорокину, к.х.н., ст.н.с., под непосредственным руководством которого я начал свою научную работу в лаборатории. С Игорем Дмитриевичем меня связывают самые тёплые, дружеские отношения, и я могу всегда рассчитывать на всестороннюю помощь и поддержку с его стороны..

Выражаю благодарность Михаилу Ивановичу Никитину, к.х.н., ст.н.с., который был одним из первых моих учителей по масс-спектрометрии и методу ИМР. Советы и помощь со стороны Михаила Ивановича я неизменно получал при разработке и внедрении комбинированного источника ионов..

Выражаю благодарность Михаилу Валерьевичу Коробову, д.х.н., профессору. Знания и эрудиция Михаила Валерьевича были мне во многом полезны при постановке и интерпретации результатов исследований ИМР на комбинированном ионном источнике в условиях твердофазного фторирования..

Выражаю благодарность Скокану Евгению Вячеславовичу, к.х.н., ст.н.с., совместно с которым были начаты исследования с использованием генератора атомарного фтора. Благодаря опыту и выдержке Евгения Вячеславовича удалось успешно организовать и провести первые эксперименты по отработке конструкции генератора и применении его для изучения высших фторидов Р1 и Со..

Выражаю благодарность Джульетте Владимировне Pay, к.х.н., н.с., совместно с которой были начаты исследования по термическому разложению твёрдых фторагентов, а также синтезу и изучению свойств тетрафторидов Мп, Со и Fe. Чёткость и аккуратность в работе Джульетты Владимировны в значительной степени способствовали успешному развитию этой тематики. Благодаря её инициативности были начаты работы по исследованию термического разложения с использованием синхротронного излучения..

Выражаю благодарность Алексею Васильевичу Никитину, к.х.н., совместно с которым были начаты исследования фторирования [60]фуллерена молекулярным фтором и проведены первые эксперименты по фторированию фуллерена в матрице из фторидов переходных металлов..

Выражаю благодарность Алексею Валерьевичу Кепману, Сергею Васильевичу Абрамову, Мирославу Судомировичу Лескиву и Игорю Владимировичу Голышевскому, аспирантам лаборатории термохимии, которые принимали непосредственное участие в ряде экспериментальных исследований, представленных в настоящей работе..

Выражаю благодарность Анатолию Степановичу Дунаеву, Юрию Алексеевичу Фаняеву и Сергею Владимировичу Гусарову, мастерам ТСП, за качественное изготовление различных конструкций и деталей, необходимых для проведения экспериментальных исследований..

Автор выражает свою благодарность коллективам лабораторий электронографии и термохимии кафедры физической химии, а также лаборатории солевых систем кафедры неорганической химии за постоянную помощь и поддержку во время выполнения настоящей работы..

IV. ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

В настоящем разделе хотелось бы кратко коснуться некоторых перспективных направлений исследований, которые могли бы быть развиты с учётом полученных в работе результатов..

1) В настоящей работе реализованы два способа получения in situ высших фторидов переходных металлов. С помощью установки «генератор атомарного фтора — реактор» появляется возможность для определения термодинамических характеристик таких соединений, как, например, высшие фториды кобальта и металлов группы платины. Имеющиеся в литературе данные требуют, по крайней мере, подтверждения в независимых исследованиях. Преимущества именно такого подхода обусловлены возможностью получения участников химического равновесия в достаточно широком интервале температур и возможностью проверки достижения состояния равновесия..

Альтернативный подход — твердофазное фторирование — оказался весьма удобным для генерации высших фторидов с целью определения частот колебаний молекул методом ИК-спектроскопии соединений, изолированных в инертной матрице. Причём, и в этом случае в качестве объектов исследования можно рассматривать фториды металлов платиновой группы: надёжных экспериментальных данных о молекулярных параметрах этих соединений до настоящего времени не получено..

2) Перспективным, по-видимому, является продолжение исследований термического разложения твёрдых фторагентов. В настоящее время в реакциях твердофазного фторирования в качестве фторагентов активно используются разнообразные бинарные и комплексные фториды переходных и редкоземельных металлов. В настоящей работе было показано, что первичным продуктом термического разложения твёрдых фторагентов является атомарный фтор. Причём величина P (F) не всегда совпадает с равновесным значением. Накопление экспериментальных данных по давлениям атомарного фтора, которые достигаются в определённых условиях термического разложения, позволило бы более чётко различать фторагенты по их «фторирующей способности», хотя, и такой подход не будет универсальным. Так, предварительные результаты исследований термического разложения трифторида марганца в профторированной никелевой ячейке показывают, что термолиз этого фтора-гента происходит без выделения атомарного фтора, при этом в газовой фазе присутствуют молекулы MnF4..

Немаловажное значение имеют также сведения о составе конденсированной фазы при термическом разложении. Результаты экспериментов с использованием синхротронного излучения [211, 212] показали, что термическое разложение трифторидов марганца и кобальта до соответствующих ди-фторидов сопровождается образованием промежуточных соединений Mn2F5(tb.) и Co2F5(tb.). Образование этих промежуточных фаз было зафиксировано в режиме реального времени, при последовательной съёмке рентгенограмм на протяжении всего процесса разложения. Более тонкая диагностика поверхности образца с помощью синхротронного излучения (например, методика, основанная на анализе тонкой структуры спектра поглощения рентгеновского излучения, EXAFS: Extended X-ray Absorption Fine Structure), возможно, могла бы дать информацию о наличии вакансий по атомам фтора в поверхностном слое..

3) Результаты по фторированию [60]фуллерена молекулярным фтором в матрицах фторидов марганца показали, что в перспективе такая методика могла бы использоваться для селективного синтеза высших фторидов фуллерена или получения с высоким выходом 2-х или 3-ёх компонентных смесей этих фторпроизводных. Оптимизация методики подразумевает проведение исследований состава продуктов фторирования в зависимости от температуры и состава матрицы. Накопленный экспериментальный материал позволил бы не только выделить условия селективного образования различных фторпроизводных, но и оказался бы полезным для развития теоретических подходов к решению проблемы селективного фторирования С6оТак, весьма интересными были бы результаты теоретических расчётов о наиболее вероятных состояниях фтора на поверхности матрицы, а также о состояниях молекул фул-лерена и фторпроизводных С6о на поверхности матрицы, насыщенной фтором..

4) В разделе III. 5. уже приводились примеры, отражающие широкое применение комбинированного источника ионов в научной практике. Естественно предположить, что и в дальнейшем, по мере появления новых соединений, особенно с учётом бурного развития химии фуллеренов, этот источник будет востребован для исследований ИМР. Интересными представляются данные об абсолютных давлениях ионов в насыщенных парах солевых систем, а также зависимость этих давлений от присутствия добавок, влияющих на концентрацию электронов (например, Сбо и его фторпроизводных). С использованием давлений ионов, видимо, может быть получена такая важная характеристика твёрдых соединений, как работа выхода электрона с поверхности. До настоящего времени эта величина была определена экспериментально только для гидроксидов щелочных металлов [144, 145]. Экспериментальное определение величин P (F~) и P (F) позволило бы рассчитать работу выхода в некоторых фторидных системах..