Электронное строение, химическая связь и некоторые физико-химические свойства кристаллов A1PN2 (A1=H, Li, Na, Ag)

Интерес к сложным алмазоподобным кристаллам обусловлен широким спектром их практического применения. Систематическое исследование физических и физико-химических свойств данных соединений было начато Н. А. Горюновой [1−3]. К настоящему времени достаточно хорошо изучены как экспериментально, так и теоретически две группы полупроводниковых кристаллов и синтезируемых обычно в структуре халькопирита, которые применяются в качестве рабочих материалов для изготовления диодов, источников света, фотодетекторов, диодов Ганна и других устройств и приборов. Поиск новых материалов, расширяющих диапазон свойств известных групп полупроводников, является актуальной задачей физики и химии твердого тела. Анализ известных структурных баз данных по неорганическим соединениям CSDS (Cambridge Structural Database System), 1CSD (Inorganic Crystal Structure Database) и публикаций показал, что существует группа кристаллов с формулой А1В5Х52, которая по симметрии принадлежит семейству халькопирита и является практически неизученной как экспериментально, так и теоретически. Одной из характерных особенностей этой группы является нетипичный химический состав: среди катионов, А имеются не только атомы щелочных металлов (Li и Na), но и водородкатион В и анион X принадлежат к одной группе Периодической системы. На сегодняшний день синтезированы лишь три нитридофосфида: HPN2, LiPN2 и NaPNo. Отличительными чертами этих кристаллов являются большие величины тетрагонального сжатия и смещений анионов из узлов ГЦК подрешетки. Имеющиеся немногочисленные публикации [4−10] характеризуют нитридофосфиды HPN2, LiPN2 и NaPN2 как ионные проводники, в которых проводимость обеспечивается ионами.

H4″ ,.

Li и Na .

Указанные особенности и недостаточная изученность энергетической структуры и физико-химических свойств этой немногочисленной группы кристаллов определяют актуальность их изучения для расширения представлений о влиянии ближнего порядка (химического состава и кристаллической структуры) на электронное строение и свойства твердых тел и, в частности, кристаллов, принадлежащих семейству халькопирита.

Целью настоящей диссертационной работы является исследование из первых принципов с использованием метода подрешеток электронного строения и химической связи в нитридофосфидах НР№, 1лР№, №РК2 и AgPN2 со структурой халькопирита для установления влияния их ближнего порядка на энергетическую структуру и физико-химические свойства.

Достижение этой цели осуществлялось путем решения следующих задач:

1. Установить генезис энергетической структуры валентных зон кристаллов НР№, ЕлР№, и А§ Р№ из атомных состояний образующих их элементов на основе расчетов зонной структуры и плотности состояний для кристалла и его подрешеток.

2. Исследовать химическую связь в нитридофосфидах ^Р^ (/41=Н, 1л, Ag) путем вычисления электронной плотности для кристалла, его подрешеток и подрешеточных систем, характеризующих взаимодействие первых (^'N4, Р^) и вторых соседей, а также построения карт распределения разностной плотности заряда валентных электронов.

3. Изучить оптические свойства нитридофосфидов ^Р^, посредством вычисления фундаментальных оптических функций и интерпретации их особенностей на основе прямых межзонных переходов.

4. Вычислить параметры, характеризующие некоторые физико-химические свойства исследуемых кристаллов и изучить влияние изоэлектронного замещения катионов А1 в ряду Н—^Ag на изменение этих свойств.

Научная новизна исследования состоит в том, что впервые:

— предсказано существование гипотетического кристалла AgPN2 с решеткой халькопирита и путем оптимизации его геометрии определены равновесные параметры кристаллической структуры;

— на основе современного метода функционала плотности проведено разностороннее изучение нитридофосфидов (^'-Н, 1Л, Ag), для которых с использованием метода подрешеток вычислены зонная структура, плотность состояний и электронная плотность;

— вычислены фундаментальные оптические функции кристаллов 1лР№ и КаРЫг, а также представлена интерпретация их особенностей на основе прямых межзонных переходов;

— в рамках диэлектрической теории для нитридофосфидов у^РЫо (А1=Н, Ы, Ыа, Ag) определены значения температуры плавления, температуры Дебая.

00. микротвердости Н, степени ионности связи диэлектрической постоянной е и теплот образования АНа, а также установленные тенденции их изменения при изоэлектронном замещении катионов А1 в ряду Н—->1л—-кА^.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Показано, что значительное тетрагональное сжатие в нитридофосфидах обусловлено существенным отличием их химического состава от традиционных групп кристаллов семейства халькопирита А1В3Хб2 и А2ВаХ>2 семейства халькопирита и оно является основной причиной структурных особенностей валентной зоны: смещения абсолютного максимума валентной зоны из центра зоны Бриллюэна в боковые точкиформирования двух нижних связок валентных зон в основном^{-состояниями} атомов Р и Ы, что также объясняется принадлежностью азота и фосфора к одной группе Периодической системы.

2. Установлено, что наряду с известным для кристаллов семейства халькопирита АВХ2 образованием полярных ковалентных связей только между катионами и анионами (А-Х и В-Х), определяемым ближним порядком кристалла, в нитридофосфидах ^'РЫг появляется полярная ковалентная связь между катионами разного сорта (А1 и Р), существование которой обусловлено природой атомов фосфора.

3. Результаты расчетов фундаментальных оптических функций для кристаллов 1лР№ и ИаРИг, а также интерпретация особенностей функции е2 на основе прямых межзонных переходов при продольной и поперечной поляризации вектора электрического поля относительно тетрагональной оси кристалла.

4. Вычисленные в рамках диэлектрической теории значения параметров, характеризующие физико-химические свойства кристаллов, позволившие установить, что при изоэлектронном замещении катионов А1 в ряду Н—>Ы—>Ag исследованных нитридофосфидов их температуры плавления и теплоты образования (атомизации) близки по величине, поскольку основу кристаллов составляют тетраэдры Р^ образованные за счет прочной полярной ковалентной связи Р-Ы.

Научная значимость работы. В научном аспекте в диссертационной работе впервые выполнены полные систематические теоретические исследования из первых принципов с использованием метода подрешеток зоной структуры, плотности состояний, плотности распределения заряда валентных электронов и некоторых свойств для группы синтезированных к настоящему времени кристаллов НР№, ЫР№, и гипотетического кристалла AgPN2, принадлежащих семейству алмазоподобных соединений с решеткой халькопирита.

Практическая значимость работы. Представленные современные возможности теоретического исследования на основе метода функционала плотности в сочетании с методом подрешеток будут полезны для исследования мало изученных, а также гипотетических соединений с различным типом химической связи. Полученные таким образом теоретические данные могут быть использованы для анализа и интерпретации экспериментальных данных: плотность состояний сопоставима с рентгеновскими спектрами, разностная электронная плотность — с деформационной плотностью, а вычисленные фундаментальные оптические функции стимулируют их измерения. В целом совокупность представленных в настоящей работе данных существенно дополняет имеющиеся на сегодняшний день сведения, как о нитридофосфидах, 4^N2, так и об алмазоподобных кристаллах, в частности, принадлежащих семейству халькопирита.

Достоверность полученных результатов обеспечивалась использованием апробированного на объектах разной сложности метода функционала плотности в локальном приближении (DFT-LDA), обладающего высоким и контролируемым уровнем точности. Полученные результаты согласованы между собой и не противоречат известным экспериментальным и теоретическим данным, установленным ранее для изоэлектронных аналогов кристаллов ^'РЫг со структурой халькопирита.

Личный вклад автора состоит в выполнении расчетов электронной структуры, обработке полученных результатов для избранных объектов исследования и нахождении параметров характеризующих их физико-химические свойства. В работах, опубликованных с соавторами, автору принадлежат результаты, сформулированные в защищаемых положениях и выводах.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на Международных конференциях: «Арсенид галлия и полупроводниковые соединения группы III-V» (Томск, 2006) — «Эволюция дефектных структур в конденсированных средах» (Барнаул, 2006) — «Фундаментальное и прикладное материаловедение» (Барнаул, 2007) — «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 2004) — «Актуальные проблемы физики твердого тела» (Минск, 2005, 2007).

Публикации: по теме диссертации опубликовано 8 работ, из них 5 публикации в изданиях ВАК.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, заключения и списка литературы. Общий объем диссертации составляет 116 страниц, в том числе 11 таблиц, 35 рисунков.

Список литературы

включает 70 наименований.

5.3. Основные выводы.

Отсутствие глубоких и всесторонних исследований свойств уже синтезированных к настоящему времени кристаллов не говоря уже обо всей группе А1В5Х52, оставляет открытым вопрос о возможностях и перспективах их практического применения. Помимо хорошо изученных структурных особенностей кристаллов ^^N2, описанию которых посвящена первая глава данной диссертации, в опубликованных к настоящему времени работах имеются скудные данные о целях их синтеза и исследования. Известно, что наиболее изученный в рассматриваемой группе кристалл 1лРЫ2 является перспективным материалом для литиевых твердотельных аккумуляторов с ионной проводимостью, что обусловлено не столько высокой подвижностью ионов лития, которая не так уж велика, например, по сравнению с 1л31чГ и другими материалами, а сколько прочностью ЫРИг и устойчивостью под воздействием внешних агрессивных сред.

В принципе все исследуемые кристаллы НРК2, 1лРМ2, ЫаРЫ2 и А§ РЫ2 являются ионными проводниками, которые могут оказаться устойчивыми к радиации, как их изоструктурный аналог р-кристобалит.

Большая ширина запрещенной зоны и особенности структуры валентных зон нитридофосфидов у4! РМ2 могут оказаться востребованными в оптоэлектронике. Анизотропия оптических свойств кристаллов ЫРЫ2, МаР1Ч2 делает их интересными для нужд нелинейной оптики,.

Гипотетический кристалл AgPN2, при условии его успешного синтеза, представляет практический интерес, как новый полупроводниковый материал со специфическими свойствами.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

Основными результатами диссертационной работы являются следующее:

1. Впервые с использованием метода подрешеток на основе расчетов из первых принципов исследованы электронное строение, химическая связь, оптические и некоторые физико-химические свойства синтезированных к настоящему времени кристаллов НР1[2, ГлР^, №РМ2 и гипотетического кристалла AgPN2 со структурой халькопирита.

2. Строение валентных зон нитридофосфидов^РЫг и кристаллов семейства халькопирита А1В3Хб2, А2В4Х52 совпадает по числу разрешенных зон, но по топологии существенно отличается, прослеживается качественное подобие с валентной зоной /?-кристобалита, что обусловлено особенностью химического состава и большим тетрагональным сжатием кристаллов ^Р^.

3. Вычисленные значения ширины запрещенной зоны кристаллов НРЫ2, 1лРК2 и ЫаРЫг 4.43, 3.77 и 4.64 эВ коррелируют с величиной тетрагонального сжатия (параметром решетки, а в А) 1.52 (4.618), 1.63 (4.462) и 1.41 (4.915), соответственно. По структуре краев энергетических зон они являются непрямозонными, с дном зоны проводимости в точке Г и вершиной валентной зоны для кристаллов НРЫ2, 1лРЫ2 в точке Т, а для ЫаРЫ2 — в точке на линии Г—с координатами (0.4, 0.4, 0.0).

4. Предсказано существование гипотетического кристалла AgPN2, определены равновесные параметры его кристаллической решетки и установлено, что он является прямозонным (экстремумы зон располагаются в точке Г), полупроводником семейства халькопирита с узкой шириной запрещенной зоны.

5. Анализ полной и парциальной плотности состояний кристаллов ^Р^ показал, что их валентная зона, как в большинстве кристаллов семейства халькопирита, содержит вклады преимущественно и /"-состояний аниона (атомы азота) и катиона, образующего с ним более ковалентную связь (атомы фосфора). В то же время имеются особенности, отражающие специфику их кристаллической структуры и химического состава:

— вторая связка валентных зон состоит из четырех энергетических ветвей, а не из двух, как в кристаллах и А1В*'Х52, а ее топология подобна топологии нижней связки зонпри этом обе связки содержат вклады^{-состояний} атомов фосфора и /^-состояний атомов азота, что свидетельствует о наличии сильной о.

— гибридизации связей Р-Ы, приводящей к большому тетрагональному сжатию, а также объясняется принадлежностью атомов Р и N к одной группе Периодической системы;

— верхняя разрешенная полоса энергий валентной зоны всех кристаллов Л’РКг состоит преимущественно из /"-состояний атомов азота, ее топология и состав существенно отличаются для кристаллов НРКг, AgPN2, что объясняется в первом случае высокой гибридизацией вакантных и /"-состояний атомов Н с /"-состояниями атомов К, а во втором случае происходит гибридизация занятых ¿-/-состояний атомов Ag с р-состояниями атомов N и ^-состояниями.

I атомов Р.

6. Вычислена электронная плотность и построены карты распределения заряда валентных электронов в кристаллах^РТЧг, их подрешетках и подрешеточных системах типа^N4, А1Р и Р^, а также получены карты разностных плотностей, позволившие установить особенности формирования химической связи между атомами образующими кристалл:

— максимумы в разностной плотности Др (г), расположенные вблизи анионов на связях^и Р-ТчГ, характеризуют ковалентную природу связей, и имеют разное происхождение: на связи Р-К преимущественно за счет обменного механизма, а на связи ./4'-КГ — на основе донорно-акцепторного механизма;

— три максимума на картах Ар (г) в кристаллах НР1Ч2 обусловлены наличием трех связей ковалентного типа: Н-1Ч, Р-Ы и Н-Р;

— аналогичное объяснение можно дать происхождению трех пиков в кристаллах А§ РМ2, где также наряду со связями между первыми соседями (Ag-N, Р-КГ) прослеживаются связи и между вторыми соседями (Ag-P).

Из первых принципов вычислены фундаментальные оптические функции кристаллов 1лРМ2 и ЫаР1Ч2: мнимая и реальная части диэлектрической проницаемости (г2 и Si), комбинированная плотность состояний JDOS и параметр энергетических потерь электронов EELS. На языке прямых межзонных переходов в точках высокой симметрии зоны Бриллюэна интерпретированы особенности на графиках г2.

7. Впервые вычислены параметры, характеризующие физико-химические свойства кристаллов ^PN^ и установлено их изменение при изоэлектронном замещении катионов А1 в ряду HPN2—->LiPN2—>NaPN2—"AgPN^. средняя энергия запрещенной зоны Eg, ее ковалентная Еёъ и ионная Egc составляющие, резко уменьшаются при замене катионов Н—>Li, а затем при замещении Li—>Na—>Ag также уменьшаются, но менее интенсивноуменьшаются температура Дебая 0?> и микротвердость Н, при этом разброс значений температуры плавления и теплот образования всех кристаллов невелик, что может быть объяснено наличием в них прочной преимущественно ковалентной связи P-Nстепень ионности связи f и диэлектрическая постоянная? незначительно возрастают.

Автор выражает искреннюю благодарность и глубокую признательность своему научному руководителю доценту Басалаеву Юрию Михайловичу — за творческое сотрудничество и неоценимое научное наставничество на всех этапах выполнения данной работыпрофессору Анатолию Степановичу Поплавному — за многолетнее и плодотворное сотрудничествооппоненту профессору Юрию Ивановичу Полыгалову — за полезное обсуждение результатов данной работысоавтору по ряду публикаций профессору Юрию Николаевичу Журавлеву — за совместную работуИгорю Александровичу Федорову — за техническую поддержку и Алексею Владимировичу Кособуцкому — за помощь в проведении ряда расчетов. Автор также выражает искреннюю признательность своим родителям Татьяне Факеевне и Сергею Александровичу — за огромную моральную и материальную поддержку, без которых эта работа была бы невозможной.