Координационная химия d-и f-элементов с полидентатными лигандами: синтез, строение и свойства

Химия координационных соединений с1- и^{элементов} с полидентат-ными органическими лигандами, в состав молекул которых входит одновременно несколько эквивалентных или различных донорных атомов, представляет не только практический, но и теоретический интерес. Это связано с тем, что помимо необычных свойств таких комплексов, строение и типы связывания полидентатных лигандов с различными металлами дают новый толчок в развитии наших представлений о координационной химии в целом. Получение, выделение в индивидуальном виде и изучение физико-химических свойств комплексов (5- и^{элементов} с полидентатны-ми лигандами представляет большой интерес, поскольку эти соединения, а также композитные материалы на их основе, находят широкое применение в различных областях науки и техники.

Помимо внутрикомплексных (хелатных) соединений полидентатные лиганды способны образовывать димерные, тримерные и, в общем случае, полимерные структуры, имеющие большое значение в бионеорганической химии. Так, металлохелаты, имеющие координационный узел М1ЧхОу, занимают особое положение, так как являются хорошими моделями для изучения проблемы конкурентной координации в химии комплексных соединений благодаря специфическому действию их окружения на стереохимию координационных полиэдров, модификацию физических и химических свойств и роль в биологически важных объектах.

Природные а-аминокислоты с 0,1Ч-содержащими донорными группами являются классическим примером таких лигандов. До сих пор исследование процессов их комплексообразования с различными металлами является одним из наиболее перспективных направлений бионеорганической химии. Оксикислоты, азолы, гетероатомные циклические соединения представляют самостоятельный интерес и, одновременно, входят в состав биомолекул и биополимеров. Использованные в настоящей работе полифункциональные лиганды представляют собой ярко выраженный пример смешения функций амбии альтердентатных лигандов, в зависимости от типа металла и условий протекания реакций комплексообразования.

Наиболее важными из ё-элементов являются ионы, входящие в состав биологических объектов,^{элементы,} как правило, не входят в состав биополимеров, но являются спектральными метками (зондами), важных для бионеорганической химии металлов.

Разделение эффектов связывания металлов с ОДчГ-содержащими ли-гандами на эффекты образования связей М-О и М-М с последующим определением геометрии образующихся комплексов, требует изучения комплексообразования с лигандами, содержащими либо только кислород-, либо только азотсодержащие донорные группы. В качестве таких лигандов, представляющих как теоретический, так и практический интерес, помимо оксикислот и азолов, выступают ацетилацетонаты и тиосемикарбазоны.

В свою очередь изучение свойств и строения координационных соединений ионов металлов с органическими лигандами, содержащими различные донорные центры, явилось важным фактором развития новых подходов их физико-химического исследования. Помимо прямого рентгеност-руктурного анализа в последние годы широко используются методы спектрального (ЭПР, ЯМР, электронная и колебательная спектроскопия) определения геометрии, как координационного полиэдра, так и молекул комплексных соединений в целом. Это особенно ценно в тех случаях, когда метод рентгеноструктурного анализа использовать невозможно или затруднительно, а именно: растворы, стекло, высокомолекулярные соединения и прочее.

Настоящая диссертационная работа является составной частью научных исследований кафедры общей, неорганической химии и информационно-вычислительных технологий в химии Кубанского госуниверситета в рамках тем: «Теория химического строения, реакционная способность, кинетика» (№ гос. регистрации 770 026 502) — «Синтез биоактивных лигандов, изучение их комплексообразования с переходными и редкоземельными металлами, определение биоактивности синтезированных комплексов» (№ гос. регистрации 1 178 693) и выполнялась при финансовой поддержке грантов РФФИ № 06−03−32 881-а «Синтез, строение и свойства биологически активных координационных соединений переходных металлов» и № 07−03−7 012-д «Издание книги «Координационная химия природных аминокислот» «и посвящена обобщению многолетних исследований автора по синтезу, выделению в индивидуальном виде, изучению спектральных свойств и определению строения комплексных соединений (1- и элементов с 0, Ы-содержащими лигандами и лигандами, содержащими другие жесткие и мягкие донорные группы.

При этом решались следующие задачи:

1. разработка методик синтеза и выделения в индивидуальном виде комплексных соединений йи^{элементов} с полидентатными лигандами;

2. определение области существования и устойчивости комплексов различного состава и способа координации металлов различной жесткости с лигандами, имеющими неэквивалентные донорные группы;

3. определение геометрии координационного полиэдра и всей молекулы комплексного соединения в растворе и твердом виде по данным спектральных методов исследования с привлечением полуэмпирических методов расчета при интерпретации спектральных данных;

4. анализ свойств выделенных комплексов и композитов и материалов на их основе.

Из-за большого разнообразия обсуждаемых вопросов в диссертации отсутствует общая литературная глава, а дан лишь краткий аналитический обзор основных публикаций по проблеме комплексообразования с1- и f-элементов с полидентатными лигандами, содержащими эквивалентные и неравноценные донорные атомы, и, методам их спектрального изучения. В то же время, во вводной части каждой главы дается более полный критический анализ литературных данных, и обсуждение цитируемых публикаций проводится по ходу изложения диссертационного материала.

КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ ПОЛИДЕНТАТНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ЛИГАНДОВ С аИ? ЭЛЕМЕНТАМИ (Краткий аналитический обзор).

Современная координационная химия полидентатных лигандов с с1-и 5-элементами [1−14] по образному сравнению [3] представляет собой «громадную картину, написанную вчерне грубыми мазками с отдельно проработанными деталями». Причина тому, во-первых — чрезвычайная сложность объектов изучения, обусловленная способностью полидентатных лигандов образовывать как моноядерные (островные) внутриком-плексные соединения по типу комплексонов, так и возможностью образования различных ди-, трии, общем случае, полимерных (полиядерных) комплексов [4, 5]. Более того, хиральность полидентатных лигандов сказывается на образовании неодинаковых количеств стереоизомеров не только по хелатному узлу, но и по строению возможных комплексных соединений. И, как было подчеркнуто в работе [6] «все это многообразие может одновременно существовать в одной реакционной смеси». Вторая причина — обусловлена разницей в формировании координационного полиэдра самими <1- и {-элементами, связанная с различием в их электронном строении и выраженная принципом жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО), сформулированным Р. Пирсоном [7]. Если для ¿—элементов с монодентатными или нежесткими полидентатными лигандами характерным при построении координационного полиэдра является влияние заполненности пё-уровня, то для {-элементов определяющим фактором при построении координационного полиэдра почти всегда является — геометрия лиганда.

Впервые понятие о конкурентной координации, как «способности бии полидентатных лигандов реагировать с металлами по разным донор-ным центрам», было введено и развито А. Д. Гарновским [5−8]. В настоящее время, данное понятие можно считать общепризнанным [9, 10], а общий подход к его обоснованию основывается на следующих положениях [6]:

1. Дии полидентатные лиганды (или другими словами — дии полифункциональные доноры) имеют несколько реакционных центров, причем реакция по любому из них затрудняется конкуренцией со стороны других потенциально склонных к взаимодействию с металлом атомов и (или) группировок.

2. Если на одном из нуклеофильных центров таких лигандов сосредоточена основная часть заряда, то другой является наиболее поляризуемым.

3. Весьма удачно реакционную способность дии полидентатных лигандов можно объяснить жестко-мягкими свойствами [7] и различной пространственной доступностью их донорных центров.

Под донорными центрами, при этом, понимаются те атомы или их группировки на которых, исходя из молекулярной структуры лиганда, созданы наиболее благоприятные условия для электрофильной атаки металла с учетом его акцепторных свойств и условий протекания реакции комплек-сообразования. Определить «априори» направление электрофильной атаки конкретного металла на тот или иной донорный центр полидентатного лиганда можно лишь в том случае, когда в условиях кинетического контроля процесса комплексообразования образуются термодинамически устойчивые продукты. То есть такие комплексы, в которых связь металла с поли-дентатным лигандом локализуется по месту его первоначальной атаки [7]. Это положение весьма существенно, так как во многих случаях конечные продукты конкретных реакций комплексообразования могут иметь строение, отличающееся от ожидаемого из общих соображений без учета возможных перегруппировок и изомеризаций, легко протекающих в условиях комплексообразования с участием полидентатных лигандов [3, 4].

Конкурентная координация в ряду хелатирующих лигандов [5] приводит к образованию структур нескольких типов и внутрихелатной изомерии, связанной с замыканием металлоциклов различной «звенности». Наиболее четко этот аспект конкурентной координации изучен на примерах таких амбидентатных и альтердентатных лигандов как: аминокислоты, ок-сикислоты, дикарбоновые кислоты, (3-дикетоны, о-оксиазометины, тиосе-микарбаЗоны и их структурные аналоги [4, 8].

Наконец, не только свойства и строение, а и сама возможность образования металлохелатного цикла или мостиковой структуры определяется природой иона металла, его важнейшими характеристиками. К таковым относятся его заряд, ионный радиус и электронное сродство, численно равное соответствующему потенциалу ионизации [11, 12]. Первые две характеристики описывают возможность электростатического взаимодействия (ион-ионного или ион-дипольного), третья связана с возможностью образования ковалентной донорно-акцепторной (координационной) связи (в некоторых случаях образуются дативные, обратные (ион металла —> ли-ганд) ковалентные жили а-связи).

Указанные характеристики связаны с жесткостью или мягкостью ионов металлов, выступающих в рамках принципа ЖМКО в качестве кислот Льюиса. К жестким кислотам относятся ионы с электронной конфигурацией инертного газа (з2р6). К мягким кислотам относятся ионы с завершенными ж!10-оболочками и в меньшей степени с оболочкой типа 5с110б82 (Т1+,.

ОсЭ I.

Р1Г, ВГ и др.). Ионы с частично заполненными ёи^{оболочками} занимают промежуточное положение, хотя последние (лантаноиды или РЗЭ) приближаются по своим свойствам к жестким кислотам.

При исследовании комплексов (1- и^{элементов} с полидентатными лигандами существует два направления, которые отличаются методологией подхода к данному вопросу и используемыми физико-химическими методами:

1. Исследование комплексообразования в растворах.

2. Синтез, выделение и изучение свойств твердых комплексов.

Для первого подхода характерно равновесное представление о протекающих процессах в растворе. С помощью различных физико-химических методов, таких как потенциометрия, спектрофотомерия, измерение электропроводности, методы радиоспектроскопии, определяются состав комплекса, форма лиганда, входящая в комплекс, константа устойчивости и другие термодинамические характеристики реакции комплексо-образования [11−14].

Второй подход использует, прежде всего, методы препаративной химии направленные на получение координационных соединений заданного состава, а так же физико-химические методы для выяснения строения полученных твердых продуктов [15−17]. Такими методами являются элементный химический анализ, термогравиметрия, методы колебательной спектроскопии, рентгенофазового анализа, исследование спектров люминесценции, ЭПР-спектроскопия и многие другие методы, и самым основным методом при изучении строения новых веществ является рентгеност-руктурный анализ. Однако и рентгеноструктурный анализ (РСА) не всегда дает однозначную информацию о строении химических соединений, так как он позволяет показать лишь относительное расположение атомов, а распределение электронной плотности (т.е. собственно химические связи) не определяет, не определяемо также положение атомов водорода. В связи с этим возникает необходимость комплексного использования как можно большего количества различных физико-химических методов для определения свойств и строения комплексных соединений [15].

Подавляющее большинство выводов о строении металлокомплексов (1- и^{элементов} с полидентатными лигандами к настоящему времени основано на косвенных предположениях, не считая тех немногих случаев, когда удалось получить и выделить в индивидуальном виде кристаллическое соединение и однозначно установить его строение с помощью рентге-ноструктурного анализа [1−4]. В тоже время, с развитием методов молекулярной спектроскопии (ИКС, КРС, ЭСП, ЯМР, ЭПР и проч.), удалось достаточно достоверно определить структуру ряда металлокомплексов <1- и элементов с полидентатными лигандами в растворе и твердом виде. Особо следует отметить те немногие случаи, когда данные молекулярной спектроскопии нашли подтверждение при проведении РСА [4].

Способность к комплексообразованию и стереохимия образующихся комплексов й-элементов: кобальта (II), никеля (II), меди (II), рения (V).

Ионы кобальта (II), никеля (II) и меди (II) являются наиболее исследуемыми из всех переходных металлов, что связано как с их важностью для бионеорганической химии, так и с доступностью, и, главное — с промежуточной жесткостью в рамках принципа ЖМКО, обуславливающей образование самых различных по строению комплексов с полидентатными лигандами [18]. Ион рения (V) является жесткой кислотой Льюиса и резко отличается по своим свойствам от предыдущих ионов. Кроме практического интереса, о котором будет сказано ниже, исследование его поведения в реакциях комплексообразования позволяло выявить различия в поведении жестких и промежуточных ионов металла с одними и теми же лигандами.

Кобальт (II) образует множество соединений с самой разнообразной стереохимией [15−18]. Наиболее известны октаэдрические и тетраэдриче-ские комплексы, но существуют и квадратные комплексы, а также координационные соединения с координационным числом 5. Из всех переходных металлов кобальт (II) образует наибольшее число тетраэдрических комп плексов. Это объясняется тем, что для электронной конфигурации (1 энергия стабилизации в поле лигандов с тетраэдрической конфигурацией лишь немного меньше чем в случае октаэдрической конфигурации.

Однако, тетраэдрические комплексы [СоХ4] обычно образуются с монодентатными анионными лигандами типа СГ, Вг", I", БСЫ" и ОН". В случае комбинирования двух анионных лигандов и двух нейтральных молекул лиганда (Ь) образуются тетраэдрические комплексы состава СоЬ2Х2. В некоторых случаях образуются тетраэдрические комплексы и с биденп татными моноанионами, и с объемным р-дикетонатным анионами [16]. Лиганды этого типа с ионом кобальта (II) чаще образуют ассоциаты с более высокой координацией. Так соединение Со (АсАс)2 представляет собой тетрамер, в котором атомы кобальта (II) имеют координационное число шесть.

Плоские комплексы образуются с некоторыми бидентатными моноанионами типа диметилглиоксимата, аминооксалата, о-амино-фенолята, а также с лигандами, содержащими два атома серы. Некоторые нейтральные бидентатные лиганды также образуют с ионом кобальта (II) плоские комплексыоднако можно предположить, что в растворе в координации с центральным ионом могут принимать участие также и сопутствующие анионы или молекулы растворителя, поэтому указанные соединения можно рассматривать как сильно искаженные октаэдрические комплексы. Многие кобальторганические соединения состава СоИ2Ь2, где II является группой большого объема, имеют плоское строение.

Никель (II) образует комплексы, имеющие главным образом окта-эдрическое, тетраэдрическое и квадратное строение [15−20]. При этом для комплексов никеля (II) с полидентатными лигандами характерно сложное равновесие между перечисленными типами структур, зависящее от температуры, а иногда и от концентрации.

Максимальное координационное число никеля (II) равно шести. Комплексы с координационным числом пять образуются, как правило, с полидентатными лигандами. Эти комплексы диамагнитны, построены в виде тригональной бипирамиды и имеют характерные электронные спектры.

Тетраэдрические комплексы до 1959 г. в литературе практически не описаны, но в последние годы довольно часто публикуются сообщения о методах получения и надежной идентификации тетраэдрических комплексов. Практически все тетраэдрические комплексы имеют довольно интенсивную голубую окраску вследствие поглощения в красной области. Спектры тетраэдрических комплексов никеля (II) характеризуются сравнительно высокой интенсивностью полос поглощения. В случае октаэдрических комплексов величина молярного коэффициента поглощения в максимуме полосы, составляет всего 1−10 л^моль'^см" 1). Для тетраэдрических же комплексов никеля (II) типичны значения молярного коэффициента поглощения в максимуме полосы порядка 200 л^моль^-см" 1).

Плоское строение имеют следующие хорошо известные комплексы: светло-оранжевый [№(С1Ч1)4] темно-красный бис (диметилглиоксимато)никель (II) — №Ь2Х2 (где Ь — амин, фосфин или арсин) и некоторые бисхелатные комплексы, в которых лигандами являются замещенные эти-лендиамины.

Поведение значительной части комплексов никеля (II) в любых условиях не укладывается в рамки представлений о каком-либо одном из трех типов структуры, указанных выше. Поэтому эти комплексы издавна называют аномальными, и только в последние годы в связи с успехами теории поля лигандов и с широким применением физических методов исследования, например, рентгеноструктурного анализа, удалось удовлетворительно объяснить многие из этих аномалий.

Медь (II). Двухзарядный положительный ион меди является ее наиболее распространенным состоянием [15−18]. Для иона Си с конфигурацией 3.

Пространственное строение хелатных соединений меди относятся к типу соединений, для которых разница энергий стабилизации кристаллическим полем в случае плоских и гетраэдрических комплексных соединений невелика. Стереохимия таких соединений определяется главным образом особенностями пространственного и электронного строения лигандов. Данные рентгеноструктурного анализа [3, 5, 15−20] показывают, что хела-ты меди в твердом состоянии обладают плоско-квадратной (с цисили транс-расположением донорных атомов вокруг центрального атома металла) или в различной степени искаженной тетраэдрической конфигурацией хелатного узла [19]. Конфигурация зависит от симметрии поля лигандов и стерических напряжений в молекуле, возникающих из-за взаимодействия валентно несвязанных атомов и функциональных групп. Такой вывод полностью согласуется с данными рентгеноструктурного анализа — все хелаты меди, полученные из стерически затрудненных («жестких» [3]) лигандов, имеют плоское строение хелатного узла. К последним относятся хелаты меди с производными ацетилацетонатов. Так, например, показано, что аце-тилацетонат меди имеет ступенчатую структуру, в которой атом меди плоско координирован, но выходит из плоскости хелатных циклов [20].

Данные о составе и строении координационных соединений рения (V) с полидентатными лигандами, имеющиеся в литературе, зачастую противоречивы и не позволяют установить определенную закономерность в изменении физико-химических свойств этих соединений в зависимости от природы лигандов [21].

В литературе до конца 70-х годов прошлого века отсутствовали сведения о координационных соединениях рения (V) с тиосемикарбазонами пировиноградной (ТСКПВК) и фенилглиоксиловой (ТСКФГК) кислот, которые в настоящее время представляют интерес в связи с потенциальной возможностью их участия в роли полидентатных лигандов, образующих устойчивые металлоциклы за счет различных донорных атомов (серы и азота) и широким их применением в медицине и сельском хозяйстве [22].

Сложность химии рения в растворах связана со способностью его реализовывать в своих соединениях восемь валентных состояний (степень окисления рения в соединениях может изменяться от 0 до +7) — соединения рения (V) склонны к гидролизу, окислению и диспропорционированию. (Наиболее устойчивыми в водных растворах являются соединения рения (VII) и (IV). Поэтому многие методы определения содержания и выделения рения, которые в большинстве своем связаны с проведением реакций в водных растворах, основаны на использовании именно этих соединений.) Наличие в растворах одновременно ионов рения с различными зарядами вследствие ступенчатости комплексообразования, медленное достижение равновесий в некоторых системах затрудняют получение надежных результатов о состоянии рения в растворах [4, 9, 21−23].

Одним из характерных свойств рения в состоянии окисления +5 является его склонность к комплексообразованию, присущая всем переходным элементам. Долгое время среди аналитиков считалось, что соединения рения (V) малоустойчивы в водных растворах и практического значения в аналитической химии не имеют. Это подтверждалось, в частности, данными о полном гидролизе оксохлоридного иона рения (V), проходящем уже в 3,5 М HCl. Однако авторами [22, 23] показано, что рений (V) устойчив в кислых средах.

Анион [ReOCIs] «имеет конфигурацию сплющенного октаэдра, который обусловлен укорочением длины связи Re=0 из-за сильного отталкивания электронного облака кратной связи Re=0 от экваториальных лигандов — центральный атом приподнят над плоскостью экваториальных атомов. Длина связи Re-Cl, направленной вдоль оси Y, меньше длины связи Re-Cl, лежащей вдоль экваториальной плоскости [24]. Лабильность трансатома хлора из-за сильного влияния группы Яе=0 и ослабления связи Яе-С1 приводит к легкому протеканию гидролиза уже в 2 М НС1 [25].

В присутствии органических лигандов прочность комплексов рения (V) возрастает. Предпринятое авторами работ [21−25] изучение путей получения комплексных соединений рения (V) в растворах и исследование их свойств показало, что они проявляют высокую устойчивость и могут быть широко использованы и уже используются в аналитической химии рения. Этими же авторами было показано, что целый ряд органических лигандов проявляют кроме комплексообразуюгцих свойств восстановительные функции, восстанавливая в водных растворах кислот рений (VII) до пятивалентного состояния.

В монографии [23] рассмотрены координационные соединения рения (V) с некоторыми аминокислотами, аминами, тиомочевиной и ее производными.

Тиосемикарбазоны, производные тиосемикарбазида представляют интерес для химии координациональных соединений в силу наличия в них двух потенциальных донорных атомов, атома серы тионной группыС=8 и атома азота иминои аминогрупп. Наряду с тиосемикарбазидом, производными которого они являются, тиосемикарбазоны нашли широкое применение в аналитической химии рения. Использование этих соединений для аналитического определения рения основано на реакциях комплексо-образования.

В литературе имеется ряд данных о координационных соединениях рения (V) с 1,2,4-триазолом и его производными. Теоретический интерес к этим соединениям обусловлен наличием в гетероцикле трех потенциальных донорных атомов азота, которые способны участвовать в реакции комплексообразования. Кроме этого роль донорных атомов могут играть различные функциональные группы, входящие в состав производных 1,2,4-триазола.

Введение

в молекулу триазола различных заместителей может привести к смещению и определенному перераспределению электронной плотности в самом гетероцикле, что приводит к изменению свойств, а следовательно, и донорной способности 1,2,4-триазола [26].

Интересные данные получены по исследованию влияния 1,2,4-триазолтиола и его рениевого комплекса на светостойкость и электризуе-мость диацетата целлюлозы [27]. Было установлено, что как некоординированный 1,2,4-триазолтиол-3(5), так и его комплекс значительно увеличивают светостойкость и снижают электризуемость диацетата целлюлозы.

Некоторые особенности комплексообразованияэлементов.

За последние 50−60 лет создан новый отдельный раздел в координационной химии — химия комплексных соединений редкоземельных элементов [11−14,29, 184].

Это связано с тем, что, имея, как и с1-элементы, застраиваемый электронный уровень,^{элементы} обладают рядом специфических отличий, проявляющихся в комплексных соединениях, Так, наличие, 5Б25рб-оболочки, экранирующей 4£-орбитали, долгое время считалось доказательством невозможности участия их в комплексообразовании ввиду невозможности перекрывания их с орбиталями лиганда [11, 12].

Действительно, большой размер иона, наличие экранирующей замкнутой электронной оболочки и слабое перекрывание 1-орбиталей приводит к тому, что химическая связь в комплексах РЗЭ близка к ионному типу, а ионы РЗЭ поведением напоминают «жесткие» ионы, имеющие внешнюю электронную оболочку, имитирующую структуру атомов инертных газов. Поэтому не случайно термином «редкоземельные элементы» объединяют лантаноиды с иттрием и скандием, не имеющими {-электронов.

И тем не менее, наличие^{электронов} приводит к появлению ряда особенностей в поведении комплексов РЗЭ и в частности, появлению частично ковалентной связи, образующейся за счет взаимодействия орбиталей лигандов как с 4? орбиталями, так и с бэ-орбиталью ионов РЗЭ [28, 29]. К настоящему времени большинство экспериментальных данных о расщеплении уровней энергии 4Г-электронов ионов РЗЭ при комплексообразова-нии интерпретированы в терминах параметров полуэмпирической теории кристаллического поля (ТКП). Экранирование 1-электронных уровней от поля лигандов внешними уровнями уменьшает возмущающее действие, поэтому для них реализуется особый вариант слабого кристаллического поля, когда оно меньше как межэлектронного, так и спин-орбитального взаимодействия [29]. При определении термов иона РЗЭ в кристаллическом поле исходят из его состояний с учетом межэлектронного и спин-орбитального взаимодействия, которые для каждого терма с данными орбитальными (Ь) и спиновыми (8) квантовыми числами характеризуются еще квантовыми числами оператора полного момента количества движения (I). Распределение электронного облака в соединениях с полным моментом I и расщепление уровней последнего под влиянием электростатического взаимодействия поля лигандов может быть рассчитано методами теории возмущений или определено качественно методами теории групп [28, 29]. Сами же количественные расчеты расщеплений термов? электронов проводятся аналогично случаю ё-электронов. Однако попытки вычисления «априори» параметров ТКП для соединений РЗЭ с известной структурой показали невозможность получения удовлетворительного согласия между неэмпирическими значениями параметров ТКП и экспериментальными данными [29].

В настоящее время предпринимаются попытки более реалистического описания характера химической связи между ионами РЗЭ и лигандами в комплексе на основе метода молекулярных орбиталей (МО), который позволяет учесть степень ковалентности рассматриваемых связей. И хотя точность выполненных к настоящему времени расчетов не велика, тем не менее установлено, что основная доля расщеплений уровней энергии 4£-оболочки обусловлена влиянием перекрывания между 4£-орбиталью иона РЗЭ и валентными п8пР — орбаталями лигандов [28−30]. Интеграл перекрывания между 41?-орбиталью иона РЗЭ и валентной п8пР-орбиталью лиганда на порядок меньше, чем интеграл перекрывания между внешними незаполненными орбиталями, поэтому и влияние перекрывания волновых функций иона РЗЭ и лиганда на структуру 4Г-оболочки мало.

При сравнении влияния внешнего электростатического поля и перекрывания 41-орбиталей с орбиталями лигандов на расщепление уровней 4{-электронной оболочки было показано [28, 29], что^{электроны} в комплексах образуют слабые ковалентные связи с лигандом. Эта ковалентная связь образуется, главным образом, за счет смешивания заполненных орбиталей лигандов с частично заполненными 4^орбиталями и свободными бБ-, 6ри 6¿-/-орбиталями ионов РЗЭ Свободные бе-, 6ри 5(1-орбитали расположены вне заполненных 5б1 и 5р6-оболочекпарные интегралы перекрывания рассматриваемых орбиталей с орбиталями лигандов равны ~ 0,1. Расчеты по методу МО в приближении МВГ для аниона тетраацетата европия [30] показали, что для комплексных анионов [ЕиОз]" и [Еи08]5″ избыточный заряд сосредотачивается на атомах кислорода, не изменяя существенно орбита-лей европия. И хотя метод МО несколько завышает ковалентный вклад в химическую связь, «выравнивая» заряды на атомах, все же можно считать доказанным, что заряд валентной оболочки вполне может оказать заметное влияние на расщепление уровней энергии 4£-оболочки [29].

При рассмотрении влияния перекрывания орбиталей лигандов с орбиталями РЗЭ в рамках метода МО различают два эффекта: ковалентного смешивания частично заполненной 1-орбитали металла с полностью заполненной групповой орбиталью лиганда (Фа), и изменение энергии молекулярной орбитали комплекса (¥-а) из-за перекрывания орбиталей и Фа. Расчет [28] энергии антисвязывающей орбитали с учетом этих обоих эффектов дает значения, согласующиеся с экспериментальным расщеплением. В приближении метода МВГ можно также оценить относительное расположение уровней энергии 4/-орбиталей в зависимости от структуры координационного полиэдра. Как показано в работах [28−31], примесь кова-лентной связи к ионной должна благоприятствовать образованию координационных полиэдров с вершинами расположенными в направлении максимумов гибридной зр3с1п-орбитали. Этому требованию удовлетворяет, прежде всего, девятикоординадионный полиэдр с симметри D3h. Из полиэдров с координационным числом (КЧ) равным 8 наиболее приемлемым должен быть додекаэдр с симметрией D2d, в котором 5-связи образуются за счет гибридных орбиталей sp3d4 и квадратная антипризма (симметрия D4(i), где происходит гибридизация валентных орбиталей sр3с? или p3d5. В комплексных соединениях с координационным числом 9 возможна реализация полиэдра с симметрией C4v [32].

В работах [33] показано, что доля участия /-орбиталей в координационных соединениях хелатного типа может быть очень высока (от 34,8 до 46,2%), причем разница между вкладами fи d-орбиталей в построении полиэдра уменьшается с возрастанием номера элемента в ряде РЗЭ. Исследования строения координационных полиэдров в ряду РЗЭ показали на наличие трех областей кристаллохимической нестабильности и связи их с экстремальными участками на кривых энергии 4/~-орбиталей [34]. Первая область обычно приходится на La, Се, Sm вторая — на Gd, третья — на Dy-Yb. Изменение структур в первой области нестабильности объясняется резким уменьшением энергий и эффективных радиусов 4/-орбиталей, что наиболее сильно проявляется при переходе от La к Се. Вторая область кристаллохимической нестабильности связывается с полузаполненной f-оболочкой иона гадолиния (Ш), а третья — с уменьшением ионного радиуса и увеличением эффективного заряда иона за счет достраивания и уменьшения rmax 4/-электронной оболочки. Можно считать установленным, что для ионов РЗЭ симметрия координационной сферы существенно отклоняется от предсказанной для чисто электростатической модели, а координационные полиэдры [LnOn] предлагается рассматривать как «нежесткие» полиэдры, т. е. легко поддающиеся деформации и фрагментации [33]. При этом важную роль играют особенности геометрии лиганда и смешанность координационной сферыто есть в том случае, когда кроме органического лиганда координируются молекулы растворителя или какой-либо другой неорганический или органический лиганд.

Изучение относительных симметрии комплексов РЗЭ оказалось удобным при использовании метода МО в приближении модели углового перекрывания [35]. В основе метода лежит утверждение, что дестабилизация центрального атома вследствие образования ковалентных связей пропорциональна квадрату угловой части интеграла перекрывания, которая сильно зависит от геометрии комплекса. Так как в комплексах РЗЭ связывающие орбитали локализуются в основном на лигандах, а разрыхляющие — на центральном атоме, эффекты антисвязывания приобретают главное значение при образовании ковалентных связей в комплексах РЗЭ. Таким образом, появляется возможность оценить влияние эффектов антисвязывания на симметрию комплексов. Для ионов РЗЭ с электронной конфигурацией f, Д ?14, эффекты антисвязывания не влияют на симметрию комплекса, которая зависит только от электростатического взаимодействия металл-лиганд [28]. При преимущественно ионной связи между центральным атомом и лигандами предпочтительны высокие координационные числа, допускаемыми относительными размерами центрального атома и лигандов (в зависимости от размеров лиганда у РЗЭ возможны КЧ 6−12) — а при данном КЧ предпочтительным является полиэдр с треугольными гранями, так как он ближе всего апроксимирует сферу. Следовательно, раз для РЗЭ с конфигурацией^, {7 и 4 симметрия комплекса зависит только от ион-дипольного взаимодействия, то для остальных РЗЭ комплексы, например, состава ЬпЬ6 образуются в отличие от ¿-/-элементов, сравнительно редко и построены по типу октаэдра, а не тригональной призмы (в последнем случае имеет место наименьший эффект антисвязывания). Подробное обсуждение показывает [36], что для комплексов РЗЭ с различными КЧ эффекты антисвязывания могут определять тонкую структуру их координационного полиэдра. Доказательством частичного ковалентного характера связи в комплексах РЗЭ являются экспериментальные данные различных физикохимических исследований: изучение спектров люминесценции, спектров поглощения в различных областях длин волн, спектров ЯМР, фиксируемые рентгеноструктурным анализом отклонения симметрии комплексов от предсказаний электростатической модели и др. [29−36]. Частично кова-лентный характер химической связи в координационных соединениях РЗЭ требует пересмотра полного отнесения их к инертным комплексам и отнесению — к частично лабильным. Частичная лабильность комплексов ионов РЗЭ, а также одновременное проявление свойств инертных комплексов создает большие затруднения при исследовании координационных соединений РЗЭ, а, поэтому, во всех конкретных случаях необходимо проявление осторожности в выводах и суждениях и перепроверка результатов исследовании различными методами физико-химического анализа.

Обычно даже однотипные комплексы РЗЭ имеют различные типы кристаллических решеток. Так, для комплексов РЗЭ с аминокислотами проведено исследование структур твердых монои триглицинатов [37]. Показано, что у монои триглицинатов переходы типов кристаллических полиэдров происходят в указанных выше областях нестабильности. Данное исследование является весьма ценным, т.к. оно единственное в тот момент было посвящено прямому рентгенофазному анализу твердых комплексов РЗЭ с a-аминокислотами. Однако и в этой работе есть неточности, так авторы делают вывод о невозможности существования твердых бигли-цинатов РЗЭ, что противоречит ионному характеру образующихся комплексов. Уже в работе [38] показано существование биглицинатов лантана, празеодима и неодима. В этой работе также допущены неточности, их обсуждение будет проведено ниже, здесь же ещё раз необходимо указать на сложность процессов комплексообразования ионов РЗЭ с а-аминокислотами и необходимость изучения их различными физико-химическими методами.

Анализируя литературные данные, можно выделить для известных устойчивых комплексных соединений РЗЭ следующие особенности ком-плексообразования [11−13, 28−38]:

1. Природа связи в комплексах РЗЭ носит преимущественно ионный характер, что объясняется сравнительно небольшим ионным радиусом и наличием замкнутой электронной оболочки, экранирующей 41″ -орбитали и препятствующий их перекрыванию с орбиталями лиганда. Однако определенный вклад в образование комплексов РЗЭ вносит и ковалентная связь.

2. Большой ионный радиус лантаноидов и преимущественно ионный характер связей обусловливают высокие (от 6 до 12) координационные числа лантаноидов (6 — растворы, 8, 9 — аквакомплексы, 7, 10, 12 — кристаллические соединения). При одном и том же координационном числе может быть различная геометрия и симметрия комплексных соединений. Координационные числа легко меняются в зависимости от природы лиганда, иона комплексообразователя, условий синтеза.

3. Наблюдается сильное взаимное влияние однородных и разнородных ли-гандов во внутренней координационной сфере и взаимное ослабление связей центрального иона РЗЭ с каждым лигандом по мере последовательного вхождения нескольких лигандов в координационную сферу.

Лабильность комплексов РЗЭ и их способность образовывать соединения с переменными и высокими координационными числами приводит к тому, что в растворе существует большое число комплексов разного состава и строения [39]. Из раствора выделяется трудно разделяемая смесь с различным соотношением РЗЭ: лиганд. Комплексы редкоземельных элементов характеризуются низкой симметрией из-за координационной ненасыщенности, зачастую цепочечным, а не островным строением.

Более того, само понятие внутренней и внешней координационной сферы для ионов РЗЭ теряет смысл. Разделение на внутреннюю и внешнюю координационную сферы исторически пришло из координационной химии d-металлов, где взаимодействие центрального иона с лигандами внутренней сферы происходит со значительным перекрыванием их электронных облаков, т. е. образующиеся координационные связи носят преимущественно ковалентный характер. Координационное число в данном случае определяет внутреннюю координационную сферу, а остальные ли-ганды располагаются во внешней сфере, внешняя и внутренняя сферы разделены пространственно. Для ионов РЗЭ такое разделение не приемлемо, так как взаимодействие центрального иона и лиганда носит преимущественно ионный характер. Внутренняя и внешняя координационные сферы различаются только расстояниями от центрального иона и не разделены пространственно. В реальных комплексных соединениях, как было показано в работах [31−37], происходит смешивание внутренней и внешней координационных сфер. Данный факт был установлен даже для карбоксильной группы координирующейся бидентатно с образованием четырехчленного цикла (структура III, рис. 1.1). При этом атомы кислорода ионизированной карбоксильной группы располагаются на различных расстояниях от центрального иона РЗЭ.

Супрамолекулярный дизайн металл оком пл ексо в dи /-элементов.

Под понятиями субстрата и рецептора супрамолекулярной химии в координационной химии понимают ион металла-комплексообразователя и лиганд, соответственно [40]. Рассматривая металлокомплексы dи f-элементов с позиций супрамолекулярной химии, ионы металлов следует отнести к сферическим субстратам, а к рецепторам — различного рода по-лидентатные лиганды. Процессы аккумуляции (самосборки) в явном виде связаны с выделением металлокомплексов в индивидуальном (как правило, в твердом) виде. Образование же либо кристаллов, либо стеклообразных агрегатов связано с геометрическим строением (или, как принято в супрамолекулярной химии — дизайном) молекул металлокомплексов. При этом молекула металлокомплекса может рассматриваться как первокирпичик макроструктуры [40, 41]. В свою очередь геометрия металлокомплек-сов определяется электронным строением иона металла и свойствами ли-ганда (количество донорных центров, их природа, взаимное расположение и т. п.). Так, электронное строение иона металла-комплексообразователя определяет возможное его координационное число и направление (локализованное) образующихся координационных связей, а геометрия лиганда влияет на вид и плотность упаковки молекул металлокомплексов в твердом виде [33, 34].

При этом в координационной химии обычно учитывают действие только донорно-акцепторного взаимодействия металл-лиганд, а супрамо-лекулярная химия дополняет это взаимодействие Вандер-Ваальсовыми, водородными и иными электромагнитными взаимодействиями, приводящими к агрегации молекул металлокомплексов с образованием либо упорядоченных (периодических) структур типа кристаллов, либо неупорядоченных (хаотических), но вполне закономерных — типа пленок и стекол. Понятно, что реализация этих структур зависит в первую очередь от свойств первокирпичиков — то есть от геометрических и электрических свойств молекул металлокомплексов: если они имеют явно выраженный симметричный характер — образуются кристаллы, если — нет, то образуются пленки и стекла. Но и в первом и во втором случае образующиеся агрегаты можно рассматривать как супермолекулы, то есть как некие полимолекулярные ансамбли.

Монодентатные лиганды координируются с образованием единичной связи (отличать от кратности самой связи) и, естественно, располагаются вокруг центрального иона под действием сил, продуцируемых центральным ионом. Поэтому геометрия таких координационных соединений ри д-элементов была тетраэдрической и октаэдрической, соответственно (по числу возможных локализованных гибридных орбиталей). Для би 1-элементов геометрия координационного полиэдра приближалась к сферической (октаэдрическая, кубическая и выше) [11, 15, 32−34, 42].

Полидентатные лиганды же, которые только и могут уподобляться рецепторам супрамолекулярной химии, уже способны влиять на геометрию образующейся молекулы металлокомплекса наряду с центральным ионом. При этом молекулы жестких полидентантных лигандов могут значительно влиять на геометрию координационного полиэдра не только эи^{элементов,} но и ри с1-элементов. Различие в их поведении сводится к тому, что в первом случае геометрия координационного полиэдра [43, 44] полностью определяется геометрией полидентатного лиганда (особеннокриптата), а во втором случае наблюдаются искажения от ожидаемых ок-таэдрических, тетраэдрических и других высокосимметричных структур [33]. Для сложных органических лигандов, кроме того, наблюдается влияние на геометрию макроструктур углеводородного радикала. Так, на примере карбоксилатов РЗЭ было показано, что геометрия их значительно зависит от длины и разветвленности углеводородного радикала (Порай-Кошиц М.А., Асланов Л. А., Мартыненко Л. И. и др.). При этом четырехчленные хелатные кольца, образованные карбоксильной группой при би-дентатной циклической координации, имеют плоское или слегка искаженное строение. Пятичленные глицинатные аминокислотные кольца [15] могут иметь плоскую или слегка складчатую структуру и ассиметричную конформацию формы конверта, в зависимости от ионного радиуса метал-ла-комплексообразователя. И, наконец, шестичленные аминокислотные и {3-дикетонатные хелатные кольца также могут иметь как плоскую структуру [45], так и структуры типа «кресло» и «ванна» [15]. Для подобных по-лидентатных лигандов академиком Яцимирским К. Б. было введено понятие «пространственной организации донорных атомов» — ПОДА [46], т. е. такого расположения донорных атомов в пространстве, которое более или менее полно соответствовало бы координационному полиэдру данного атома (иона) металла.

Таким образом, процесс образования «первокирпичика» полихелат-ного комплекса можно представить протекающим по крайней мере в две стадии: «предорганизация» полидентатного лиганда (соответствующее изменение ПОДА) и взаимодействие «предорганизованного» лиганда с ионом металла. Энергия «предорганизации» полидентатного лиганда, при этом, определяется синтезом подходящей молекулы (ПОДА в процессе синтеза), а затем конформационными изменениями полученного лиганда до приобретения им требуемого расположения донорных атомов в пространстве (ПОДА в процессе комплексообразования) [42, 46].

На кафедре общей и неорганической химии КубГУ с 70-х годов прошлого века [13, 14, 31, 47, 48] изучаются металлокомплексы РЗЭ с такими полидентатными лигандами, как: аминокислоты, Р-дикетоны, ком-плексоны и т. д. Как правило, о геометрии образующихся аминокислотных комплексов мы судили по проявлению спектральных свойств ионов РЗЭ и только в особо спорном случае — при доказательстве образования бис-глицинатов РЗЭ пошли на преодоление значительных трудностей при получении монокристаллов биглицината неодима и полного его рентгеност-руктурного анализа для подтверждения ранее высказанных соображений о его строении. Упомянутые трудности связаны с отмечаемыми всеми исследователями в этой области главной проблемой — рентгеноаморфностью и поликристалличностью металлокомплексов лантаноидов и аминокислот, в частности [11−14, 49].

Анализ многочисленных литературных и собственных структурных данных для выделенных и изученных кристаллических структур металлокомплексов РЗЭ позволил нам сформулировать следующие основные особенности их строения [13, 50]:

1. Ионы РЗЭ в металлокомплексах связаны с донорными атомами ли-гандов преимущественно ионными связями. В тех случаях, когда данными фотоэлектронной спектроскопии и других физических методов исследования определялась доля ковалентной составляющей — оказывалось, что она не велика, и, не превышает, как правило, 10−20% от общего эффекта связывания. В большинстве же случаев она не превышает 1−5%.

2. Ионы РЗЭ в металлокомплексах с кислородсодержащими полиден-татными лигандами характеризуются большими (и переменными) значениями координационных чисел. Как было показано Яцимирским К. Б., значения КЧ, определяются соотношением ионных радиусов ионов РЗЭ и до-норных атомов лиганда и укладываются в диапазон 6−14. (Причем, наиболее распространенным КЧ является 9). Это является решающим фактором возможности синтеза самых различных (координационно насыщенных, ненасыщенных, разнолигандных и т. д.) координационных соединений при наличии в реакционной среде лигандов различной природы и различных условиях протекания реакций комплексообразования.

3. Донорные атомы кислорода полидентантных лигандов легко образуют мостиковые связи с ионами РЗЭ соседних молекул металлокомплек-сов, приводя к образованию димерных, тримерных и иных цепочных структур, способствующих выделению металлокомплексов РЗЭ в виде стекол и пленок, а не островных кристаллических структур. Это обусловлено тем, что длины и углы как хелатных, так и мостиковых связей в металлокомплексах РЗЭ нерегулярны и изменяются в широких пределах (из-за ионного характера донорно-акцепторной связи).

4. Способы упаковки молекул металлокомплексов РЗЭ в кристаллической структуре и упаковки хелатных циклов в комплексе существенно влияют на длины и углы связей, что и влечет за собой структурную «нежесткость» хелатных циклов в твердых соединениях (и отличие их значений от геометрии в растворах и/или газовой фазе). При этом КЧ центрального иона РЗЭ, во многих случаях может меняться и играть менее важную роль, чем требования упаковки (самоорганизации) хелатных циклов и молекул металлокомплексов в кристаллах.

Колебательная спектроскопия комплексов переходных металлов с органическими лигандами.

Наряду с химическими методами, для исследования комплексных соединений успешно применяются и различные физические методы. Основу физических методов составляют методы рентгеноструктурного анализа дающие полную информацию о строении вещества и методы молекулярной (электронной и колебательной) спектроскопии, исследующие энергетические уровни комплексного соединения. Особое развитие в силу ряда причин как инструментального, так и методологического характера получила ИК спектроскопия комплексов, которая дает очень большую информацию о координации лиганда около атома (иона) металла.

Наблюдаемые полосы поглощения в ИК спектре можно отнести двумя способами: эмпирически и теоретически. Для теоретического отнесения проводят полный расчет частот и форм нормальных колебаний молекул чистого лиганда и его комплексов [51−53]. Для расчета частот и форм нормальных колебаний требуется геометрия и силовое поле данного соединения. При наличии таких данных расчет не представляет серьезных трудностей, особенно с использованием ЭВМ [52, 54, 55].

Если данных по геометрии исследуемых соединений по каким-либо причинам нет, то, используя так называемые характеристические по форме частоты колебаний, можно провести эмпирическое отнесение, используя ранее полученные данные ИК спектров подобных соединений [56−59].

Комплексные соединения имеют ряд особенностей, отличающих их исследования методами инфракрасной спектроскопии от аналогичных исследований органических соединений. Характерной чертой колебательных спектров комплексов является особенность, связанная с наличием тяжелого атома в центре комплекса, который по своей массе во много раз превосходит атомы окружающих лигандов. Тяжелый атом нарушает кинематическую связь колебаний отдельных лигандов, расположенных вокруг центрального атома. Отсутствие перекрывания электронных облаков лигандов приводит к тому, что колебания каждого из них совершаются почти независимо от другого лиганда [51, 58, 59].

С другой стороны, наличие тяжелого атома ведет к появлению низкочастотных колебаний (до 100 см" 1 и ниже), соответствующих относительным движениям металл — лиганд. Это свойство комплексов предъявляет особые требования к экспериментальным исследованиям их ИК-спектров. Особенностью колебательных спектров комплексов является и то, что распределение электронного поля вокруг центрального атома в силу участия в комплексообразовании внутренних оболочек со значением главного квантового числа больше двух становится столь сложным, что теряет смысл понятие валентной связи. Следствием этого является изменение привычных соотношений между значениями диагональных и недиагональных элементов в матрице силовых постоянных и нарушение классификации колебаний по группам валентных и деформационных [51, 59].

В дальней инфракрасной (ДИК) области отнести полосы спектра к различным групповым колебаниям труднее, вследствие нехарактеристичности полос поглощения М-Ь. Примеры отнесения полос поглощения в ДИК области показаны в работах [60, 61], где для комплексных соединений проведено отнесение полос поглощения М-О, М-С1, М-М в области ниже 500 см" 1. Так как в спектрах в ДИК области проявляются полосы колебаний металл-лиганд, то исследование таких спектров может дать ценную информацию о структуре получающегося соединения и, что особенно важно, информацию о характере связи металл-лиганд. Следовательно, отнесение полос поглощения в ДИК области, некорректно без теоретических расчетов [51, 58, 59, 62].

Теоретический расчет базируется на результатах экспериментального исследования и отнесения колебательных спектров. В сочетании с экспериментальными, данными он облегчает анализ форм нормальных колебаний и позволяет делать более определенные выводы о симметрии и геометрической форме молекул, о наличии «замкнутых» структурных групп, характере межатомных сил и взаимодействий в молекуле, а также различного рода межмолекулярных взаимодействиях. Очень важен расчет колебаний моделей молекул при изучении различных видов изомерии.

Расчет частот и форм нормальных колебаний из данных кинематических параметров молекулы принято называть прямой задачей теории колебаний. Методы решения этой задачи приобрели канонические формы, а при наличии специализированных программ ее решение представляет в основном техническую проблему [51−62].

Формулировка прямой задачи подразумевает наличие данных о потенциальной функции молекулы. Основным и в большинстве случаев единственным источником сведений о потенциальной функции являются значения частот нормальных колебаний. Возможности приложений теории колебательных спектров, которым необходимо решение прямой задачи, зависят от решения задачи восстановления потенциальной функции по данным о ее колебательном спектре. В спектрохимических исследованиях результаты решения такой задачи это значения силовых постоянных, которые представляют непосредственный интерес, их получение и является поводом к проведению теоретического расчета спектра. Силовые постоянные представляют собой параметры, характеризующие свойства электронной системы молекулы, эта характеристика дифференцирована по отдельным структурным элементам молекулы: связям, углам, группам атомов. Силовые постоянные выгодно отличаются от частот, характеризующих молекулу в целом, так как частоты являются функциями одновременно всех силовых постоянных и кинематических параметров молекулы и в основном используются лишь при решении задачи идентификации вещества. Многими авторами [58−62] демонстрировались и широко используются корреляции силовых постоянных с энергией и порядком связей, электроотрицательностью атомов и радикалов, наличием в молекуле сопряжения.

Наличие тяжелого, почти неподвижного атома в центре может быть использовано и для упрощения теоретического анализа колебательных спектров. Сокращение объема расчетов при теоретическом анализе спектров комплексных соединений достигается методами теории возмущений. При этом рассматривается задача о колебании каждого лиганда по отдельности в поле центрального неподвижного иона.

Такой подход позволяет в большой степени снизить объемы расчетов, более четко выявить физическую картину возмущения взаимодействующих колебаний и, следовательно, сделать более обоснованные выводы о строении комплекса по наблюдаемой спектральной картине.

Основываясь на положении о колебании одного лиганда в поле центрального иона нами совместно с Д. Е. Абрамовым был создан программный комплекс расчета частот и форм нормальных колебаний многоатомных молекул [63], получивший развитие в работах других сотрудников кафедры [64]. В основе программного комплекса — прямая колебательная задача. С помощью предложенного расчетного комплекса были промоделированы спектры комплексных соединений с органическими лигандами, получены частоты и формы нормальных колебаний исследуемых соединений, произведено согласование с экспериментальными ИК и КР спектрами.

Расчет нормальных колебаний молекулы состоит из нескольких этапов [63−65]:

1. Выбор модели молекулы характеризующую ее равновесную конфигурацию.

2. Составление матрицы Т*1 в численном виде.

3. Выбор силового поля молекулы и составление матрицы и.

4. Учет симметрии молекулы и приведение матриц Т" 1 и и по симметрии.

5. Исключение зависимых координат в матрицах Т" 1 и и.

6. Перемножение матриц Т" 1 и и.

7. Вычисление частот и форм нормальных колебаний для каждого типа симметрии.

8. Интерпретация экспериментального спектра с использованием полученных данных.

Блок схема разработанного нами алгоритма программы расчета частот и форм нормальных колебаний многоатомных молекул [65] представлена на рис 1.

ГЕОМЕТРИЯ МОЛЕКУЛЫ.

КОЭФФИЦИЕНТЫ КИНЕМАТИЧЕСКОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ.

БЛОК ОБРАБОТКИ КОМПОНЕНТ И ФОРМИРОВАНИЯ МАТРИЦЫ Т1.

РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТА.

БЛОК РАСЧЕТА ЧАСТОТ И ФОРМ НОРМАЛЬНЫХ КОЛЕБАНИЙ.

БЛОК ОБРАБОТКИ СИЛОВЫХ ПОСТОЯННЫХ И ФОРМИРОВАНИЯ МАТРИЦЫ и1.

СИЛОВЫЕ ПОСТОЯННЫЕ.

Рис. 1. Логическая схема работы алгоритма расчета частот и форм нормальных колебаний многоатомных молекул.

Развитие теории колебательных спектров [66], базирующееся на анализе экспериментальных и теоретических спектральных данных, позволяет проводить численные оценки силовых постоянных металл — лиганд и, следовательно, частот колебаний молекул, с точностью до 5 см'1.

На основании теоретического анализа моделируются изменения в спектре при тех или иных относительно малых изменениях в различных частях лиганда.

Электронная спектроскопия комплексных соединений dи/-элементов с органическими лигандами.

Нефелоксетический и спектрохимический ряды, параметры модели углового перекрывания и химическая информация, получаемая из электронных спектров координационных соединений dи f-элементов с органическими лигандами достаточно подробно и систематично изложена в монографии [35]. В книге достаточно подробно и на большом числе примеров разобрано влияние различных химических и физических факторов донорно-акцепторного взаимодействия на ионы комплексообразователи (и, следовательно, на их электронные спектры), поэтому мы коснемся только некоторых принципиальных моментов, не отраженных в этой работе.

Так, электронные спектры хелатных соединений меди (II) с полиден-татными лигандами имеют ряд особенностей. Например, при сопоставлении данных, представленных в работе [67] с данными, представленными в работе [68], видно, что спектры хелатов бис-(2-оксиметиленциклогексаноната)-меди ибис-(2трифторацетилциклогексаноната)-меди сходны со спектрами ацетилацето-натов меди Си (АА)2 [68]. В спектрах поглощения хелатных соединений [63] проявляются полосы в областях 250, 320, 400 и 520−650 нм, отнесение которых можно сделать по аналогии со спектрами хелатов Си (АА)2, приведенных в [68]. Как отмечают авторы поглощение в области 250 нм, несомненно, обусловлено разрешенным переходом (lgemax 3,4) и связано с переходом a-электронов гетероатома на полузаполненную d-орбиталь атома меди. Известно, что эта полоса заметно смещается при комплексообра-зовании [69], так как d-заместители изменяют электронную плотность на гетероатоме лиганда. В случае соединений бис-(2-оксиметиленциклогексаноната)-меди и бис-(2-трифторацетилцикло-гексаноната)-меди, смещение полосы незначительно. Полоса в области 320 нм обусловлена п —> п переходом, локализованным в лигандном кольце. Замечено, что с увеличением положительного заряда на [3-атоме углерода переходы ->, b'23j уменьшаются по энергии, поэтому в последовательности заместителей с возрастающими электроотрица-тельностями эта полоса должна смещаться в длинноволновую область. Аналогичная закономерность прослеживается и в изученном ряду медных хелатов. Как следует из [67], донорные заместители, находящиеся в [3-положении (непосредственной близости) к сопряженной системе в соединениях бис-(2-ацилциклогексанонатах)-меди батохромно сдвигают максимум полосы поглощения ж —> л* перехода на 3 нм, акцепторный заместитель в соединении бис-(20трифторацетилциклогексаноната) меди (И) смещает эту полосу на 2 нм. В спектрах поглощения хелатных соединений меди, металлоциклы в которых находятся в сопряжении с фенильным заместителем (С6Н5), полосы внутрилигандных переходов и полосы переноса заряда гипсохромно сдвинуты по сравнению с их положением в спектрах поглощения I-Cu, II-Cu, и проявляются с максимумами соответственно 240 и 275 нм. Кроме того, в спектрах поглощения этих соединений имеется перегиб с максимумом 325 нм, который можно отнести к переходам в сопряженном ароматическом хромофоре.

Поглощение в области 390 нм Си (АА)2 характеризуется небольшой интенсивностью, поэтому авторы относили эту полосу к запрещенным d-d переходам [70, 71]. Однако Авдеев и Захаров в работе [68], учитывая, что молярный коэффициент погашения для других d-d переходов на порядок меньше [71], и в соответствии с анализом спектра кристалла [72] интерпретировали полосу 390 нм как разрешенный симметрией молекулы переход аЦ] Ь^. Молекулярные орбитали a[]J и Ь^ лежат во взаимно перпендикулярных плоскостях, следовательно, интенсивность поглощения данного перехода не может быть сильной. Этот вывод подтверждается оценкой силы осциллятора электронного перехода.

Область поглощения 520−650 нм связана с переходами электронов между d-орбиталями меди. Для плоских комплексов, характеризуемых симметрией D2h следует ожидать четыре перехода. В растворах наблюдается только две полосы. Коротковолновую полосу, вследствие её несимметричности, считают состоящей из перекрывающихся полос, близких по энергии. Расчет, выполненный для Си (АА)2 [68], предсказывает три близких по энергии перехода: d2 dxy, dx7 dxy, dyz dxy. Длинноволновое поглощение приписывают переходу dxl г -" dxy.

В случае соединений меди в растворе из-за перекрывания полос выше указанных переходов проявляется лишь одна широкая полоса, как и в случае медных хелатов оксиметиленкамфоры [73].

При рассмотрении спектров поглощения выше перечисленных хелатов меди обращает на себя внимание небольшое отличие в положении максимумов поглощения d-d переходов [67]. Такое смещение связывают с изменением силы поля лигандов [35, 74], что в свою очередь связано с геометрическим строением комплексов меди: сила поля лигандов уменьшается при переходе от хелатов, имеющих г^остроение хелатного узла, к хелатам с транс-строением [35].

Электронные спектры ионов РЗЭ [28, 29, 75−78] в отличие от электронных спектров d-элементов, представляют собой узкие полосы с малым значением коэффициента мольного погашения. Это связано с тем, что симметрия системы электронов 4f довольно высока и слабо нарушается при электронных переходах/^ -типа. Параметр расщепления для ионов лантаноидов, в отличие от d-элементов, более чем на порядок меньше «слэтеровского» интеграла, а зависимость их и интеграла спин-орбитального взаимодействия можно показать следующими уравнениями [28, 78]:

А ~ «- Зс1-элементы ^ ~ «Д — 4^элементы где: Д — параметр расщепления,.

Б/с — параметр межэлектронного взаимодействия внутри электронной оболочки («слетеровский» интеграл перекрывания), п! — параметр спин-орбитального взаимодействия.

Для ионов лантаноидов Бк и приближенно равны 2000 см-1, а Атолько 100 см" 1. В спектрах поглощения ионов РЗЭ результатом действия поля лигандов являются: нефелоауксетический сдвиг и уширение полос поглощения сверхчувствительных переходов (релятивистское изменение энергии /-орбитали при взаимодействии с лигандами определить экспериментально почти невозможно). По этой причине иногда не представляется возможным получить точную информацию о координационном числе и ближайшем окружении иона лантаноида из данных только электронной спектроскопии.

При изменении окружения иона РЗЭ значительное увеличение сил осцилляторов наблюдается лишь для некоторых полос поглощения, соответствующих /-/* - переходам, так называемым сверхчувствительным переходам (СЧП). Перечень полос поглощения, соответствующих СЧП дан в работах Н. С. Полуэктова [79].

Появление СЧП объясняется влиянием ковалентности связи Ьп-Ь и может быть охарактеризовано параметрами ТКП [78]. Формально увеличение интенсивности переходов связано с подмешиванием электронных конфигураций другой четности (4?п15с1 или нечетной частью кристаллического поля [28, 29]. Тесная упаковка и взаимная поляризация редкоземельных ионов и лигандов приводят к перекрыванию их электронных волновых функций. При этом наблюдается низкочастотный сдвиг ряда переходов внутри 4/-электронной конфигурации, возрастает электронно-колебательное взаимодействие, приводящее к появлению новых линий в спектрах, число которых часто характеризует количество форм комплексов в изучаемой системе. Показано [79], что в ряду комплексов с ароматическими кислотами интенсивность полос СЧП 7Р0−5О2 и ^о-^ возрастает одинаково (в 1,8 и 1,62 раза соответственно). Неоднократно определялась.

7 5 сила осциллятора (РЭКсл) перехода Р0- Т>2 в зависимости от характера растворителя (вода, метанол), иона лантаноида, природы аниона и лиганда. п ?

Так для раствора Еи (1чЮз)з в воде РЭКспперехода Р0- Т>2 равна 0.0004, что в шесть раз меньше, чем для раствора Еи (МЭ3)3 в метаноле. Еще больше воз.

7 5 растает интенсивность перехода Р0- Т>2 в салицилате европия: РЭКсп. в 60 раз больше, чем для аквоиона. Следовательно, сила поля в метаноле больше, чем в воде, а из всех исследованных [79, 80] комплексов она максимальна для салицилата европия. Установлено, что интенсивность полос поглощения СЧП и силы осцилляторов ионов лантаноидов при комплексо-образовании зависят от химической природы, массы и числа лигандов.

Электронная спектроскопия лигандов.

Учитывая различия в соотношениях параметров расщепления, слете-ровского и спин-орбитального взаимодействия лиганды для с1- и элементов выстраивают в различные спектрохимические ряды. Так для ё-и fэлементов кислород-, азоти серасодержащие лиганды имеют различную последовательность по силе взаимодействия:

О > N > Б — для^{элементов} и N > 8 > О — для ё-элементов.

Данная последовательность достаточно хорошо объясняется в рамках положений принципа ЖМКО, однако на практике выполняется только для крайних случаев — когда сила лигандов резко различается или сравниваются «жесткие» ионы РЗЭ с достаточно «мягкими» (¿—элементами. Как уже отмечалось выше, ионы кобальта, никеля и меди имеют промежуточную жесткость, а ион рения (V) — тоже жесткий. Поэтому заранее предсказать различие в их поведении с 0, Ы, 8-содержащими лигандами будет затруднительно, а, следовательно, изменения в электронных спектрах этих лигандов так же будут не однозначны. Общим же будет принцип, сформулированный Фамилии в работе [76], таков: при взаимодействии неподе-ленной электронной пары лиганда с вакантными орбиталями металла будет происходить гипсохромный сдвиг соответствующих п—"а* или П—>Л* переходов лиганда. Если лиганд имеет систему сопряженных связей, то эти изменения коснутся и я—"те* переходов. Если же в результате образования хелатного металлоцикла электронная плотность будет делокализована по нему, то наряду с гипсохромными сдвигами, возможны и батахромные сдвиги для тс—переходов. Более качественные выводы дает теория поля лигандов [77].

Электронные спектры аминои оксикислот представляют собой набор полос поглощения изолированных хромофоров (карбоксильная или карбонильная группы) и ауксохромов (аминоили гидроксигруппа) Основными электронными переходами, фиксируемыми в ближней ультрафиолетовой области будут: я—>я* и п—>я* переходы карбоксила и п—>а* переход аминоили гидроксигрупп. Полосы л—> тс* переходов имеют высокую интенсивность, но располагаются на границе УФ области (180−210 нм) и не используются для структурных корреляций. Полоса поглощения п—>я* переходов (Я-полоса) гораздо менее интенсивна лежит в области 205−220 нм и может смещаться в длинноволновую область (до 260 200 нм) при наличии ауксохромных групп (1ЧН2 и ОН) в аи рположениях. При комплексообразовании они, как правило, смещаются на границу доступной для исследования УФ области и, поэтому, используются редко. Это же касается и п—"а* переходов аминоили гидроксигрупп, хотя в тех случаях, когда между этими группами в молекуле лиганда возникает сопряжение (гистидин, триптофан, непредельные дикарбоновые оксикисло-ты и т. п.), по смещению этих полос судят о механизме донорноакцепторного взаимодействия [76]. У изолированных азолов также, в доступной для исследований области, регистрируется полоса поглощения п—"я* перехода (230−250 нм), поведение которой аналогично п—>ж* переходу карбоксильной группы.

Электронная спектроскопия р-дикетонов связана с кето-енольной таутомеризацией и со времен первых работ [99, 100] по расчету спектров поглощения, подробно освещена в монографии [45]. Образование метал-лоцикла в енольной форме Р-дикетонов приводит к значительной делока-лизации электронной плотности и соответствующим эффектам в электронных спектрах.

Электронная спектроскопия гидразонов [81−88] имеет свои особенности. В акопланарной молекуле гидразона, получаемой вращением по связи N—1ч[, наблюдается образование смешанных (птс — по)-орбиталей. Если при ^ = 0° высшая занятая орбиталь — типа, то при С, = 90° это уже ор-биталь па — типа. В результате % - атрансформации орбиталей при увеличении С, переход 1 — 1 * из шг -> я *-типа превращается в переход па — 71*-типа, смещаясь в длинноволновую область и уменьшаясь по интенсивности. Наоборот, следующий переход 2 — 1* из па — %* трансформируется в переход П71 -> тг*- типа и при сохранении пирамидальной формы заместителей у аминного азота мало изменяется по энергии и интенсивности [84, 87].

Таким образом, в гидразонах разворот сопряженных фрагментов по связи N—N сопровождается смещением длинноволнового перехода в сторону длинных волн, а также уменьшением его по интенсивности [81]. В стерически ненапряженных гидразонах интенсивности обеих длинноволновых полос близки по величине, на основании чего можно предполагать пирамидальную форму аминного азота в этих гидразонах.

В случае ароматических азинов и, прежде всего азинов бензальдеги-да, ацетофенона наблюдается следующая картина: длинноволновый п-н>71* переход наблюдается для большинства альдазинов: он проявляется в виде длинноволнового плеча в спектрах. 11оследующие пики интенсивной полосы связаны с ж—переходами.

Влияние широкого ряда заместителей на спектры и строение азинов обсуждалось в работах [5−8, 81−88]. Электронодонорные заместители, увеличивая электронную плотность в поглощающей части молекулы, сдвигают максимум поглощения в длинноволновую сторону. Расчеты воспроизводят батохромный эффект заместителей, который изменяется в последовательности С1 < ОН < ОСН3 < ]Ч (СН3)2.

Радиоспектроскопия (ЭПР, ЯМР) комплексных соединений.

Метод электронного парамагнитного резонанса {ЭПР) является одним из ведущих методов исследования в химии координационных соединений, содержащих парамагнитные ионы металлов. Общая теория спектроскопии ЭПР подробно изложена в монографии [10].

Информация, получаемая из спектра ЭПР комплексного соединения, позволяет по числу линий сверхтонкой (СТС) и дополнительной сверхтонкой (ДСТС) структуры, их относительным интенсивностям, положениям и ширине сделать выводы о составе и строении координационной сферы иона металла, о природе связи металл — лиганд. Наблюдая изменения, протекающие в системе при добавлении в нее реагентов или изменении внешних условий можно делать выводы о протекающих в ней процессах и определять их характеристики. В частности, изменяя состав системы (отношение металл: лиганд) можно определять характеристики процесса комплексооб-разования. Метод электронного парамагнитного резонанса дает возможность обнаружить образование комплексного соединения в растворе, определить состав комплекса, его термодинамическую и кинетическую устойчивость, установить геометрическую и электронную структуру.

Начало изучению комплексообразования в растворах методом ЭПР было положено Гарифьяновым [цит по 10], которым было исследовано большое число парамагнитных комплексных соединений, многие из которых в чистом виде не могут быть выделены. Работы Гарифьянова показали, что метод исследования строения соединений с помощью анализа спектров ЭПР растворов без выделения чистого вещества настолько же информативен, как и анализ чистых веществ. В случае же малоустойчивых комплексов изучение спектров ЭПР их растворов является единственным средством, позволяющим установить их наличие, состав и строение. Этот метод также не имеет альтернативы при исследовании кинетики и термодинамики самого процесса образования комплексного соединения в растворе.

Различают два варианта применения спектроскопии ЭПР к исследованию процесса комплексообразования.

В физико-химическом варианте выводы о протекании реакции комплексообразования и определение ее параметров делаются на основе изменения интенсивности сигнала в спектрах ЭПР. Этот метод ЭПР широко применялся Берсукером и сотрудниками [78], однако этот вариант ЭПР может быть применен лишь к ограниченному числу объектов.

Спектроскопический вариант применения метода ЭПР находит более широкое применение. При этом для обнаружения образования комплекса можно использовать изменения любого параметра, определяющего положение и форму сигнала ЭПР^{-фактор,} константы СТС и ДСТС, время релаксации) [10]. В случае присутствия в растворе нескольких видов парамагнитных частиц при комплексообразовании с участием парамагнитного иона, спектр ЭПР можно представить как суперпозицию спектров, соответствующих различным видам парамагнитных частиц.

Данный подход широко используется при исследовании свойств комплексных соединений в растворе или в жидком состоянии. Методика определения свойств комплексных соединений исходя из параметров изотропных спектров ЭПР, полученных путем сопоставления экспериментальной кривой со спектром, построенным как суперпозиция лоренцевых кривых, подробно изложена в монографии [10], а также в ряде работ, выполненных в Институте общей и неорганической химии РАН под руководством Г. М. Ларина. [10, 82, 88, 390, 391 и др.].

При исследовании комплексообразования методом ЭПР использовался ряд созданных на кафедре компьютерных программ [439], предназначенных для обработки спектров ЭПР растворов при наличии равновесий разного типа без ограничения количества и состава частиц. Входными данными для программ являются экспериментальные спектры ЭПР, представленные в цифровом виде (интенсивность сигнала — значение магнитной индукции), общие концентрации иона металла и лигандов, рН раствора, матрица стехиометрических коэффициентов, а также набор начальных значений параметров, используемых в ходе итеративной подгонки.

Определяемыми параметрами являются структурные характеристики частиц^{-фактор,} константа сверхтонкого взаимодействия, релаксационные параметры), константы устойчивости комплексов и, в случае использования метода СМП, кинетические характеристики.

В программах предусмотрена одновременная обработка до четырех спектров ЭПР, относящихся к одной равновесной системе и отличающихся различными соотношениями С^См и рН.

Метод ЯМР также предоставляет широкие возможности в исследовании структурных, кинетических и термодинамических параметров комплексообразования, как (более часто) в растворе, так и в твердом виде [29]. В растворе комплексного соединения наблюдается динамическое равновесие, обусловленное наличием нескольких форм лиганда, протекающими процессами обмена лигандов, сольватации комплексного иона, водородными связями и т. д. Все они составляют предмет так называемого динамического ЯМР (ДЯМР).

Два наиболее важных типа информации, которые могут быть получены с помощью ДЯМР: структура молекул, участвующих в химическом обмене, и значения констант скоростей изучаемых процессов.

Необходимо отметить, что методом ЯМР может быть исследована кинетика химических реакций, имеющих как 1-й (или псевдопервый), так и 2-й порядок, кроме того, как термодинамически равновесных, так и неравновесных (например, с периодом полупревращения > 1 мин) реакций. В связи с этим термин ДЯМР исследование в узком (классическом) смысле относится к изучению систем, имеющих первый или псевдопервый порядок и находящихся в термодинамическом равновесии, включая вырожденные системы (в которых в результате реакции образуется молекула, спектрально неразличимая с оригинальной).

Спектроскопия ЯМР позволяет изучать реакции с константами ско.

1 3 1 ростей от 10″ до 10 с" (прямые методы) что соответствует значениям Ав от 5 до 25 Ккал/моль, а при использовании метода анализа формы линии динамического ЯМР — и менее. Эти интервалы значений обусловлены температурными возможностями спектрометров (от -100°С до 200°С), а для низких температур — растворимостью веществ.

Для процессов, протекающих в водных растворах, к которым относятся, в частности, реакции комплексообразования, наиболее характерен быстрый (в шкале ЯМР) обмен. При использовании в качестве комплексо-образователей парамагнитных ионов наблюдаются существенные изменения в спектре ЯМР лиганда. Это обусловлено влиянием неспаренных электронов парамагнитного иона, в результате чего происходит изменение локального магнитного поля вблизи резонирующего ядра, и сигналы системы молекул, связанных в парамагнитный комплекс, смещаются и уширяются, что дает информацию об устойчивости и структуре образующихся комплексов.

Методы, применяющиеся для исследования динамических систем методом ЯМР, можно разделить на следующие основные группы: а) методы, основывающиеся на изучении зависимостей наблюдаемых химических сдвигов от состава раствораб) методы, использующие анализ полной формы линии спектра.

ЯМРв) методы многомерной обменной спектроскопииг) релаксационные методы.

Методы первой группы наиболее просты, но получаемая информация носит скорее оценочный характер, особенно для сложных равновесий. Методы третьей группы наиболее информативны, они позволяют проследить пути переноса намагниченности и тем самым построить полную схему для сложных процессов многопозиционного обмена, однако неприменимы для систем с быстрым обменом. Методы анализа формы линии позволяют работать в наиболее широком диапазоне скоростей реакций, но довольно чувствительны к экспериментальным ошибкам, требуют построения адекватной модели равновесий и её верификации, а также больших вычислительных затрат [13, 29, 31].

В заключение можно сделать следующие выводы:

1. Координационная химия полидентатных органических лигандов с с1- и Р-элементами является бурно развивающейся частью бионеорганической химии, затрагивающей как общие проблемы координационной химии, так и проблемы таких новых направлений, как супрамолекулярная химия, химия композитных и наноматериалов.

2. Развитие координационной химии полидентатных органических лигандов с (1- и^{элементами} сопровождается все более глубоким проникновением в вопросы образования, устойчивости и строения образующихся комплексных соединений с одновременным развитием и углублением их методов химического, физического и физико-химического исследования.

3. Характер координации полидентатных органических лигандов с <1-и^{элементами} определяется следующими основными факторами: тонкое строение лигандных систем, методы и условия синтеза, а также специфика взаимодействия лигандов и металлов. При этом, как будет показано ниже, строение лигандных систем зачастую играет определяющую роль в реализации разнообразных типов комплексов и различных способов координации. Различное количество неподеленных электронных пар, их тип гибри-тизации, способность к прототропной таутомеризации и внутримолекулярной водородной связи — не полный перечень факторов определяющих многообразие возможных форм и типов комплексов полидентатных лиган-дов с ёи Г-элементами.

4. Другими, не маловажными факторами образования различных форм и типов комплексов являются методы и условия синтеза. Дополнение традиционных химических методов синтеза темплатным и электрохимиче-ким синтезом, учет природы растворителя и его роли в процессе комплек-сообразования позволяет направленно получать и выделять в чистом виде комплексы с заранее прогнозируемым строением и свойствами.

Выводы:

1. Аминокислоты, будучи полидентатными и амфотерными лигандами ведут себя в реакциях комплексообразования с ионами металлов весьма разнообразно, но закономерно в рамках концепции ЖМКО. С жесткими ионами металлов реализуется комплексообразование за счет атомов кислорода карбоксильных групп. При этом в растворе и в твердом виде образуются комплексы различного состава, в зависимости от стехиометрии реакционной смеси. Карбоксильная группа координируется бидентатно с образованием мостиковой, или циклической структуры. При тридентантной координации образуется мостиково-циклическая конформация. Ионы металлов промежуточной жесткости и мягкие ионы металлов с АК без ДДГ координируются с образованием пятичленного глицинатного хелатного кольца, а при наличии у лиганда ДДГ возможность образования различных хелатных колец определяется как типом ДДГ, так и свойствами металла.

2. Показано, что РЗЭ образуют с аминокислотами изоструктурные комплексы. Проведен полный рентгеноструктурный анализ молекулярного биглицината неодима состава NdCl3−2HGl'3H20. На примере биглицината неодима определена геометрия координационного полиэдра иона РЗЭ с а-АК. Проведен пофрагментный расчет частот и форм нормальных колебаний комплексов РЗЭ с природными а-аминокислотами.

3. Показано, что оксикислоты могут координировать ионы переходных металлов как посредством карбоксильной группы, так и с образованием хелатных циклов с участием атома кислорода а-оксигрупп. По данным молекулярной спектроскопии предложено строение образующихся комплексных соединений. Пофрагментным расчетом геометрии молекулы галактаровой кислоты и её комплекса с ионом меди (II) подтверждено образование хелатного цикла по а-гидроксильной и карбоксильной группе, f-Элементы с оксикислотами образуют полиядерные комплексы с цепочной структурой.

4. Показано, что бензимидазол образует с ионами dи f-элементов молекулярные комплексы, входя во внутреннюю или внешнюю координационную сферу в зависимости от условий комплексообразования и природы металла. Изученные азометины входят во внутреннюю координационную сферу d-металлов с образованием пятичленных и шестичленного (для лиганда L5) хелатных циклов, f-Элементы с азометинами образуют аддукты полимерного строения.

5. Изучено комплексообразование рения (V) с тиосемикарбазонами пировиноградной и фенилглиоксиловой кислот. Показано, что тиосемиказбазоны в основном образуют хелатные комплексы с участием атомов азота или азота и серы в зависимости от условий комплексообразования. На основании расчета по методу МУП сделан вывод о вхождении донорных атомов лигандов в экваториальную плоскость координационного полиэдра и обоснована диамагнитность выделенных комплексных соединений.

6. Исследованы процессы сольватации синтезированных комплексов рения (V) с тиосемикарбазоном пировиноградной кислоты с апротонными органическими растворителями. Установлен механизм их термического разложения и температурные области образования биядерных комплексов.

7. Методом лигандного обмена в органических растворителях синтезированы разнолигандные комплексы европия (III) с ß—дикетонами и непредельными карбоновыми кислотами. Исследовано их строение, состав, спектрально-люминесцентные и фотохимические свойства. Выявлена зависимость спектрально-люминесцентных свойств разнолигандных комплексов от природы органической кислоты. Рассмотрена аномальная структура спектров люминесценции полимерных пленок на основе выделенных разнолигандных комплексов и изучена их устойчивость к действию жесткого электромагнитного и протонного облучения. Сделаны предположения о природе наблюдаемых явлений.

8. Показано, что наличие тяжелого атома в центре комплекса приводит к нарушению кинематического взаимодействия между отдельными лигандами, что позволяет проводить расчет частот и форм нормальных колебаний исследуемых комплексов пофрагментным методом. Определены области колебаний образующихся связей металл-лиганд, рассчитаны их силовые постоянные и проведена их корреляция с устойчивостью образующихся комплексных соединений как в ряду лигандов, так и в зависимости от свойств исследованных ионов металлов.

9. Сделан общий вывод о возможности моделирования строения комплексов с!- и^{-элементов} с полидентатными лигандами, содержащими эквивалентные и различные донорные группы, спектральными (ИК, ЭПР, ЯМР и ЭСП) методами с привлечением дополнительной информации методов термогравиметрического, кондуктометрического, рН-метрического и люминесцентного анализов.