Физические свойства тонких жидких пленок с упорядоченной структурой

Тонкие жидкие плёнки с упорядоченной структурой состоят, как правило, из длинных органических или из растворённых в воде или другом полярном растворителе органических амфифильных молекул поверхностно-активных веществ — ПАВ (с гидрофильной головкой и липофильным углеводородным хвостом) и из агрегатов молекул ПАВ. В силу морфологических особенностей составляющих такие плёнки структурных элементов, а также за счёт действия межмолекулярных и поверхностных сил, внутри плёнок образуются жидкие упорядоченные структуры, называемые жидкокристаллическими фазами или мезофазами.

В мезофазах может присутствовать как ориентационный (например, упорядочение длинных осей молекул или молекуляр1П>1х агрегатов), так и позиционный (упорядочеше центров тяжести структурных элементов) порядок. Однако, в отличие от твёрдых кристаллов, позиционный порядок у жидкокристаллических фаз всегда отсутствует хотя бы в одном направлении, поэтому мезофазы сохраняют основное свойство жидкоститекучесть.

В тонких упорядоченных жидкрек плёнках, так же, как и в массивных жидкокристаллических образцах, возможны фазовые переходы. В плёнках состоящих из длинных органических молекул фазовые превращения наблюдаются при изменении температуры, поэтому такие плёнки называются термотропными жидкокристаллическими. В плёнках, построенных из молекул или молекулярных агрегатов ПАВ, фазовые переходы происходят при изменении концентрации растворённого ПАВ и температуры. Такие плёнки называются лиотропными жидкокристаллическими.

Исходя из особенностей поверхностей, ограничивающих тонкие жидкие плёнки, последние можно разделить на три типа: плёнки, ограниченные с двух сторон твёрдыми поверхностямиплёнки, лежащие на одной твёрдой поверхности, и свободностоящие плёнки.

Примером плёнок первой категории могут служить тонкие образца термотропных жидких кристаллов, заключённые в плоскопараллельные стеклянные капилляры. Такие «сэндвичи» обычно используются как для лабораторных исследований, так и для разлнганых практических применевойм (например, в электрооптргческих дисплеях).

Плёнки второго типа можно наблюдать при смачивании анизотропными жидкостями твёрдых поверхностей. Это, например, так называемые прекурсионные плёнки, распространяющиеся впереди фронта растекающейся по гладкой твёрдой поверхности капли жидкости.

Примеры плёнок третьей категории весьма многочисленны. Это стенки мыльных пузырей, жидкие перемычки в пенах, оболочки биологических мембран, и т. д.

Актуальность темы

.

Физические свойства тонких жвдких плёнок (воды, металлов, жидкого гелия) в настоящее время интенсивно исследуются во многих лабораториях мира. Такие плёнки служат модельными объектами двумерных систем, на которых изучаются фазовые переходы, гидродинамика и поверхностные эффекты. Однако неупорядоченная структура этих плёнок затрудняет их экспериментальное исследование и часто не даёт возможность однозначной интерпретации полученных результатов.

Эти трудности во многом устраняются при изучении тонких жидких плёнок с упорядоченной структурой. В таких плёнках (плёнки жидких кристаллов, мыльные плёнки, пены, эмульсионные плёнки) структурные элементы обладают ориентационным и частичным (одномерным или двумерным) трансляционным порядком. Эти плёнки имеют оптическую анизотропию, что делает возможным исследование сложных явлений с.

ПОМОЩЬЮ простых визуальных методов, в частности, поляризационной микроскопии.

Кроме того, само наличие упорядочения в этих плёнках приводит к новым физическим эффектам, которые не наблюдаются в аморфных плёнках. Это прежде всего топологические дефекты, неньютоновская гидродинамика, электрои магнитогидродинамика, ориентациоьшая упругость и ориентационные переходы (например, переход Фредерикса) в тонких плёнках жидких кристалловстратифрпсация и специфическое поведение поверхностной упругости и расклинивающего давления в мыльных плёнках.

Тонкие плёнки с упорядоченной структурой могут в упрощённой форме моделировать комплексные объекты живой природыбиологические мембраньг Изучение стр>тстуры и свойств тонких упорядоченных плёнок позволяет получить обширную, ценную информацию о строении биомембран и сложных биохимических и физических процессах, происходяпщх в них.

Упорядоченные плёнки весьма чувствительны к действию поверхностных сил и фактически представляют собой высокоорганизованные поверхностные фазы. В силу присутствия дальнего ориентационного упорядочения молекул, влияние границ в таких плёнках весьма значительно даже при довольно больших толпщнах (порядка нескольких десятков микрон). Изучение поверхностной энергии, параметра порядка и других макроскопических характеристик этих плёнок может дать обширную информацию о поверхностных силах и представляет, следовательно, большой интерес для физики поверхности.

И, наконец, тонкие плёнки с упорядоченной структурой (конкретно, плёнки термотропных жидких кристаллов, пены, мыльнью плёнки и т. д.) находят широкое практическое применение в электронной, химической. фармацевтической, нефтедобывающей и во многих других отраслях промышленности.

Вместе с тем, до настоящего времени структура этих плёнок мало исследована, — не существует детальной классификации различных фаз и фазовых переходов в них, не понят молекулярный механизм поверхностной энергии (энергии сцепления), нет глубокого осмысления процессов утончения, стратификации и разрыва свободностоящих плёнок.

Всё это делает исследование тонких упорядоченных плёнок весьма актуальным.

Целью работы является изучегше специфических физических эффектов в ориентационно и частично трансляционно упорядоченных жидких тонких органических плёнках.

В рамках этого в диссертации решались следующие задачи:

1. Изучжь ряд физических свойств тонких плёнок с упорядоченной структурой, заключённых между твёрдыми подложками: энергию сцепления термогропных нематических плёнокориентацию нематических плёнок на твёрдокристаллических подложкахвоздушные вязкие пальцы в термотропных жидкокристаллических плёнках.

2. Исследовать тонкие упорядоченные плёнки, находящиеся на одной твёрдой поверхности: ориентацию директора в нематических плёнках на твёрдокристаллических подложкахявления смачивания и поверхностной кристаллизации в системе: масло, содержащее поверхностно-активное вещество (ПАВ) — вода — металлическая поверхность.

3. Изучить ряд физических свойств свободностоящих плёнок с упорядоченной структурой: ориентационные переходы в свободностоящих термотропных нематических плёнкахроль поверхностной упругости в процессе утончения мыльных плёнокстратификацию и динамику стратификационных доменов на поверхности мицеллярных и ламеллярных мыльных плёнокстратификацию и толщинные зависимости расклишвающего давления для плёнок полиэлектролитовстратификацию стабилизированных ПАВ масляных плёнок, находяпщхся на поверхности воды.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Для ряда конкретных систем экспериментально показано, что ориентация директора в плёнках термотропных нематиков, находящихся в контакте с твёрдокристаллическими поверхностями, определяется расположением элементов симметрии этих поверхностей.

2. ПолзАены достоверные экспериментальные данные по энергии сцепления тонких плёнок термотропных нематических жидких кристаллов с твёрдыми подложками.

3. Впервые детально исследованы структуры воздушных вязких пальцев в термотропных жидкокристаллических плёнках.

4. В системе плёнки (капли) термотропного нематика — лесенка ленгмюровских плёнок — слюдяная подложка впервые достоверно экспериментально наблюдался локальный переход Фредерикса. Определены критические толщины неполярных и полярных ленгмюровских плёнок, при достижении которых происходит переориентация нематического директора.

5. Детально иззАены явления смачивания и поверхностной кристаллизации в системе типа ПАВ-содержащее масло — водаметаллическая подложка, применимой для моделирования процесса образования кристаллов газовых гидратов в нефтепроводах.

6. Экспериментально исследованы и теоретически описаны ориентационные переходы в свободностоящих плёнках термотропных нематических жидких кристаллов.

7. Впервые экспериментально и теоретически показана существенная роль поверхностной упругости в процессе утончения свободностоящих мыльных плёнок.

8. Детально изучена динамика распространения стратификационных доменов на поверхностях мыльных плёнок.

9. Впервые экспериментально измерены силы, действующие в свободностоящих плёнках растворов полиэлектролитов. Практическое значение результатов работы:

1. Полученные данные об особенностях ориентации директора в жидкокристаллических плёнках, находящихся в контакте с твёрдокристаллическими подложками, а также о величине энергии сцепления могут быть использованы для конструирования электрооптических информационных дисплеев на жидких кристаллах.

2. Экспериментальные результаты по смачиванию и поверхностной кристаллизации в системе ПАВ-содержащее масло — вода — стальная подложка помогут выбору конкретных ПАВ для предотвращения образования кристаллов гидратов в нефтепроводах.

3. Даннью о роли поверхностной упругости и стратификации в процессе утончения свободностоящих лиотроппых плёнок можно использовать для решения широкого круга практических проблем, связанных со стабильностью пен (применения в различных моющих средствах, использование пены при добыче нефти, пожаротушении, и т. д.). Защищаемые положения,.

1. Ориентация директора в тонких слоях термотропных нематических жидких кристаллов, ограниченных с двух или с одной стороны твёрдокристаллическими сколами, задаётся осями «лёгкого ориентирования», направление которых на поверхности скола определяется, в свою очередь, его поверхностной точечной группой симметрии.

2. Энергия сцепления тонких слоев термотропных нематических жидких кристаллов, ограниченных твёрдыми подложками, имеет порядок.

3 2 2 величины 10' - 10″ эрг/смдля гомеотропной ориентации директора, — и.

10″ л — 1 эрг/смл — для планарной ориентации директора, — в зависимости от метода обработки подложек.

3. В подъёмных ячейках Хеле-Шоу для структур воздушных вязких пальцев, образованных в тонких плёнках смектических, А и нематических жидких кристаллов, а также изотропной жидкости, существует критическая скорость перемещения границы жидкость — воздух, порядка 1 мм/сек, ниже которой пальцы не образуются. Для малых углов между.

3 2 подложками (порядка 10' - 10″ рад) динамическое поведение вязких пальцев в подъёмных ячейках удовлетворительно описывается феноменологической теорией возмущений для линейных ячеек Хеле-Шоу.

4. В структурах воздушных вязких пальцев, образованных в тонких смектических С* плёнках, ограниченных твёрдыми подложками, происходит резкое изменение ориентации директора на границе жидкий кристалл — воздух, связанное с гидродинамическим потоком. В воздушных областях наблюдаются не вытесненные воздухом островки мезофаза, смачивающие подложки.

5. В тонких плёнках термотропных нематических жидких кристаллов, ограниченных с одной стороны сколом слюды мусковита, покрытым плёнками Ленгмюра-Блоджетт, а с другой стороны — воздухом, при увеличенЕМ толщины ленгмюровской плёнки происходит локальный переход Фредерикса из первоначальной планарной ориентации директора в гомеотропную. Критическая толщина ленгмюровской плёнки, при достижении которой происходит переориентация нематического директора, имеет порядок 100 А.

6. Добавление ПАВ изменяет смачивание и морфологические формы кристаллов льда в модельной системе — плёнка масла (додекан), помещённая на стальную подложку и содержащая капельки воды, — таким образом, что уменьшается энергия сцеплеьшя между отдельными кристаллами и между льдом и подложкой.

7. В тонких свободностоящих плёнках ряда термотропных нематиков ориентационные переходы между различными однородными текстурами (планарной, гомеотропной, наклонной), инициируются изменением температуры. Предложена обобщённая макроскопическая теория наблюдаемых явлений, удовлетворительно согласующаяся с экспериментом.

8. Поверхностная упругость играет существенную роль в процессе утончения свободностоящих мыльных плёнок (разбавленных водных растворов ПАВ с концентрациями, меньшими критической концентрации мицеллообразования (ККМ)). В частности, скорость утончения увеличивается с уменьшением поверхностной упругости.

9.Зависимость диаметра стратификационных доменов от времени для свободностоящих мыльных плёнок (приготовленных из водных растворов ПАВ с концентрациями, большими ККМ), на последней стадии их стратификации (в области чёрных плёнок) носит линейный характер.

10. В тонких свободностоящих плёнках растворов полиэлектролитов возможно явление стратификации. Для этих плёнок расклинивающее давление зависит от их толщины и концентрации примесных ионов. Дано теоретическое объяснение полученным результатам. Апробация работы.

Результаты работы докладывались и обсуждались на XII (Фрайбург, ФРГ, 1988 г.), XIV (Пиза, Италия, 1992 г.) Международным конференциям по жидким кристалламVI Международной конференции по упорядоченным молекужрным плёнкам (Труа-Ривьер, Канада, 1993 г.) — Зимней Европейской конференции по жидким кристаллам (Курмайор, Италия, 1991 г.) — Летней Европейской конференции по жидким кристаллам (Вильнюс, Литва, 1991 г.) — VI Конференции Европейского коллоидного и поверхностного общества (Грац, Австрия, 1992 г.) — VIII Конференции по поверхностным силам (Москва, 1985 г.) — Международной школеколлоквиуме «Лиотропы и биомембраны» (Варна, Болгария, 1984 г.) — II (Турин, Италия, 1988 г.), III (Четраро, Италия, 1990 г.) Международных тематических совещаниях по оптике жидьжх кристалловИтальянской конференции по жидким кристаллам (Турин, Италия, 1990 г.) — Французском научном совещании «Гибкие молекулярные плёнки» (Дуси, Франция, 1992 г.) — Совещании по физике конденсированного состояния институтов горы Сан Женевьев (Париж, Франция, 1992 г.) — ГУ Совещании Клода Изиксона «Теоретические подходы к биологическим и мягким системам» (Сакле, Франция, 1999 г.) — V (Одесса, 1983 г.), VI (Галле, ГДР, 1985 г.), VII (Пардубице, Чехословакия, 1987 г.) Международных конференциях социалистических стран по жидким кристалламV (Иваново, 1985 г.), VI (Чернигов, 1988 г.) Всесоюзных конференциях по жидким кристаллам и их практическому использованиюВсесоюзном совещании «Электрооптика границы раздела жидкий кристалл — твёрдое тело» (Москва, 1985 г.) — II Всесоюзном семинаре «Оптика жидких кристаллов» (Красноярск, 1990 г.) — на семинарах в Университетах и научно-исследовательских институтах: в университетах Неаполя, Пизы, Пармы (Италия, 1991 г.) — в Университете Калабрии (Козенца, Италия, 1991 г.) — в Университете Юга Парижа XI (Орсе, Франция, 1992 г.) — в Высшей нормальной школе (Париж, Франция, 1992 г.) — в Университете Монпелье II (Франция, 1992, 1993 гг.) — в Лионской высшей нормальной школе (Франция, 1994 г.) — в Парижском университете Пьера и Марии Кюри VI (Франция, 1996 г.) — во Французском институте нефти (Рюэль-Мальмезон, 1994, 1996 гг.) — в Центре атомных исследований (Сакле, Франция, 1993, 1998, 1999 гг.) — в Институте атомной и молекулярной физики (Амстердам, Голландия, 1992 г.) — в Университете Байрота (Германия, 1994 г.) — в Институте Макса Планка (Берлин, Германия, 1994 г.) — в Университете Саймона Фрайзера (Барнаби, Канада, 1994, 1995 гг.) — на семинарах в научно-исследовательских центрах при фирмах: БАСФ (Людвигсхафен,.

Германия, 1994 г.) — Фламель Текноложи АО (Венисьё, Франция, 1996 г.) — Кодак-Патэ (Шалон сюр Сон, Франция, 1997 г.) — Л’Ореаль (Олнэ су Буа, Франция, 1998 г.) — Профильтра (Булонь, Франция, 1999 г.) — на общемосковском семинаре по жидким кристаллам в Институте кристаллографии им. А. В. Шубникова АН СССР (1982 — 1991 гг.) — на семинаре лаборатории физической химии полимеров Института элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова РАН (Москва, 2000 г.).

Материалы диссертации изложены в 2 монографиях и 29 статьях, а также в тезисах большинства из указанных выше конференций. Список монографий, статей и некоторых из тезисов приведён в конце реферата.

Диссертация состоит из введения, трёх глав и заключения. Первая глава посвящена описанию экспериментальных результатов, полученных для тонких упорядоченных плёнок, ограниченных твёрдыми подложками. В начале даётся краткий обзор основных жидкокристаллических фаз и некоторых физических параметров, характеризующих тонкие жидкие плёжи с упорядоченной структурой, таких как: поверхностный параметр порядка, энергия сцепления, поверхностная упругость, и т. д. Описываются также методы ориентации мезофаз и некоторые физические явления, наблюдение которых возможно в жидкокристаллических плёнках (например, переход Фредерикса, флексоэлектрический эффект, локальный переход Фредерикса и другие ориентационные трансформации). Рассматриваются некоторые свойства структур вязких пальцев в тонких упорядоченных плёнках.

Основные результаты и выводы.

1. Для ряда конкретных систем детально исследованы особенности ориентация директора в тонких слоях термотропных нематических жидких кристаллов, ограниченных с двух или с одной стороны твёрдокристаллическими сколами. Показано, что ориентация задаётся осями «лёгкого ориентирования», направление которых на поверхности скола определяется, в свою очередь, его поверхностной точечной группой симметрии. Больпшнство исследованных кристаллических сколов задаёт планарную нематическую текстуру, состоящую из однород1П>1Х доменов, расположение которых определяется поверхностной симметрией, тогда как низкосимметричные сколы (поверхностная симметрия 1) инициируют гомеотропную ориентацию нематического директора.

2. Впервые, различными экспериментальными методами (переход.

Фредерикса, флексоэлектрический эффект, флексоэффект, стабилизированный магнитным полем, гомеопланарная ориентация) получены достовершю, хорошо согласующиеся между собой данные об энергии сцепления Wтонких слоев термотропных нематических жидких кристаллов, ограниченных твёрдыми подложками. Показано, что для гомеотропной ориентации директора W имеет порядок величины 10'а -2 2 3 2 10″ эрг/см, а для планарной ориентации — 10″ - 1 эрг/см , — в зависимости от способа обработки подложек.

3. Предложен новый метод экспериментального определения энергии сцепления жидких кристаллов с твёрдыми подложкамифлексоэлектрический эффект, стабилизированный магнитным полем. Преимуществом данной методики по отношению к ранее существующим способам оценки W (переход Фредерикса, флексоэффект, гибридная ориентация, и т. д.) является отсутствие необходимости варьирования толщины слоя жидкого кристалла, что существенно упрощает эксперимент.

4. В радиальных и подъёмных ячейках Хеле-Шоу проведено детальное экспериментальное исследование структур воздушных вязких пальцев, полученных в жидких кристаллах.

Показано, что в подъёмных ячейках Хеле-Шоу для стрзЛтур воздушных вязких пальцев, образованных в тонких плёнках смектических, А и нематических жидких кристаллов, а также изотропной жидкости, существует критическая скорость перемещения границы жидкость-воздух, порядка 1 мм/сек, ниже которой пальцы не образуются. Установлено, что для малых углов между подложками (порядка 10″ Л — 10″ Л рад) динамическое поведение вязких пальцев в подъёмных ячейках удовлетворительно описывается феноменологической теорией возмущений для линейных ячеек Хеле-Шоу.

В образцах воздушных вязких пальцев, образованных в тонких смектических С* плёнках, ограниченных твёрдыми подложками (радиальные ячейки), обнаружено наличие резкого изменения ориентации директора на границе жидкий кристалл — воздух, связанное с гидродинамическим потоком. В воздушных областях наблюдались не вытесненные воздухом островки мезофаза (толщиной в несколько мкм), смачиваюшде подложки.

5. Экспериментально исследован локальш>1Й переход Фредерикса в тонких плёнках термотропных нематических жидких кристаллов, ограниченных с одной стороны сколом слюды мусковша, покрытым плёнками Ленгмюра-Блоджетт, а с другой стороны — воздухом. Показано, что при увеличении толщины ленгмюровской плёнки происходит локальный переход Фредерикса из первоначальной планарной ориентации директора в гомеотропную. Экспериментально определена критическая толщина ленгмюровской плёнки, по достижении которой происходит переориентация нематического директора. Эта толщина имеет порядок 100 А и, является, согласно модели де Жена-Дюбуа-Виолет, эффективным радиусом действия ван-дер-ваальсовых сил кристаллической подложки.

6. В лабораторьп>1х условиях моделирован процесс образования кристаллов гидратов на металлических поверхностях. Модельная система представляла собой плёнку масла (додекан), помещённую на стальную подложку и содержащую капельки воды и растворённое ПАВ. Показано, что ПАВ изменяет смачивание в исследуемой системе и морфологические формы кристаллов льда таким образом, что уменьшается энергия сцепления между отдельными кристаллами и между льдом и подложкой. При этом становится возможным удаление льда потоком жидкости. Таким образом, экспериментально доказано, что ПАВ могут быть использованы в нефтепроводах для предотвращения кристаллообразования на стенках труб.

7. Для тонких свободностоящих плёнок ряда термотропных нематиков проведено комплексное исследование ориентационных переходов между различными однородными текстурами (планарной, гомеотропной, наклонной), инициированных изменением температуры. Предложена обобщённая макроскопическая теория наблюдаемых явлений, учитывающая вклады в поверхностную энергию от различных сил и удовлетворительно согласующаяся с экспериментом.

8. Экспериментально и теоретически показано, что поверхностная упругость играет существенную роль в процессе утончения свободностоящих мыльных плёнок (разбавленных водных растворов ПАВ с концентрациями меньшими ККМ). В частности, установлено, что скорость утончения з-ъеличивается с утугеньшением поверхностной упругости.

9. Детально исследованы процесс стратификации и динамика стратификационных доменов для свободностоящих мыльных плёнок (концентрированных водных растворов ПАВ с концентрациями большими ККМ). На последней стадии стратификации (в области чёрных плёнок), обнаружена линейная зависимость диаметра стратификационных доменов с пузырьковыми нестабильностями от времени. Предложена теоретическая модель, объясняющая такое поведение.

10. Впервые экспериментально наблюдались стратификационные домены в тонких свободностоящих плёнках растворов полиэлектролитов. Для этих плёнок впервые измерены зависимости расклинивающего давления от их толщины при различных концентрациях примесных ионов и дано теоретическое объяснение полученным результатам.