Расчет затрат на мониторинг фторидного загрязнения сопредельной территории ОАО «ГалоПолимер Пермь»

1. Общая характеристика фторидов. Фториды в почве и растениях (обзор литературы)

1.1 Общая характеристика свойств фтора и его соединений

1.2 Источники фтора в почве

1.3 Поведение фторидов в почве

1.4 Поступление и накопление фтора в растительности

2. Объект, место и методики исследования

3. Результаты исследований и их обсуждение

3.1 Состояние атмосферного воздуха Кировского района города Перми

3.2 Состояние снежного покрова

3.3 Результаты агрохимических анализов почвы

3.4 Оценка хвои сосны

4. Расчет затрат на мониторинг фторидного загрязнения

сопредельной территории ОАО «ГалоПолимер Пермь»

Выводы

Список использованных источников

Приложение 1

Приложение 2

Приложение 3

Приложение 4

Приложение 5

Приложение 6

Неуклонное увеличение промышленных выбросов, вызванное ростом объемов производства в России, привело к тому, что загрязнение окружающей среды стало серьезным экологическим фактором.

В настоящее время признано, что по влиянию на растительный покров одними из самых токсичных являются соединения фтора. В Российской Федерации колоссальным источником загрязнения атмосферного воздуха фтором является алюминиевая промышленность, в отличие от зарубежных заводов по производству первичного алюминия для отечественных предприятий характерна высокая концентрация производства и сравнительно низкий уровень утилизации выделяющихся вредных веществ (В.М. Панарин, 2015).Большой вклад в загрязнение воздуха соединениями фтора вносят и некоторые предприятия химической промышленности.

ОАО «ГалоПолимер Пермь» — одно из крупнейших химических предприятий в России, специализирующееся на производстве фторполимеров.

Фтор относится к первому классу опасности, отличается высокой технофильностью и деструкционной биологической активностью (Знаменская Т.И., 2015). Его избыточное поступление в окружающую среду несет за собой загрязнение воздуха, накопление в почве и, как следствие, растительности. Также для фтора характерно интенсивное его поглощение почвами и значительное влияние на свойства загрязненных почв. Способность фтора к миграции между природными средами и аккумулирование его в почве и растениях могут негативно отражаться на здоровье человека.

Цель нашей работы — оценить аэротехногенное загрязнение фторидами почвы и древесной растительности на разном удалении от предприятия ОАО «ГалоПолимер Пермь».

Задачи работы:

1. Рассмотреть общую характеристику фтора и его соединений, определить их источники в окружающей среде и рассмотреть поведение фторидов в воздухе, почве, их влияние на растения, используя литературные данные;

2. Проанализировать загрязнение воздуха в Кировском районе г. Перми фторидом водорода;

3. Определить реакцию среды, минерализацию и содержание фторидов в талом снеге, взятом на разном удалении от ОАО «ГалоПолимер Пермь»;

4. Определить содержание подвижных и водорастворимых фторидов, гумуса и реакцию среды в образцах почвы, взятых на разномудалении от ОАО «ГалоПолимер Пермь»;

5. Определить содержание фторидов и каталазную активность в хвое сосны обыкновенной на разном удалении от предприятия;

6. Разработать программу мониторинга почвы по содержанию подвижных и водорастворимых фторидов в почве, рассчитать размер ущерба от загрязнения почвы.

1. Общая характеристика фторидов. Фториды в почве и растениях (обзор литературы)

1.1 Общая характеристика свойств фтора и его соединений

Химия фтора отличается специфичностью, проявляющейся главным образом в исключительно высокой реакционной способности фтора и в своеобразии свойств фторсодержащих соединений.

Фтор (Fluorum) — химический элемент VII группы периодической системы элементов Д. И. Менделеева. Он относится к галогенам, атомный вес — 18,9984. В свободном состоянии при нормальных условиях двухатомный газ — F₂. Все галогены в свободном состоянии окислители, самый сильный из них фтор. Фтор — газ бледно-желтого цвета с характерным запахом хлора и озона.

Он является наиболее химически активным элементом, образуя соединения со всеми элементами периодической системы, даже с инертными газами (Орлов И.Н., 1998).По степени токсичности фтористые соединения относятся ко второму классу опасности для атмосферы, водных объектов и первому классу для почв (ГН 2.1.5. 2280−07, ГН 2.1.7 2041;06, ГН 2.2.5. 1313−03).Соединения фтора могут быть представлены в виде газообразных, жидких и твердых веществ. Фториды металлов в основном твердые вещества с высокими температурами плавления. Фториды щелочных металлов являются типичными солями. Они имеют высокую температуру плавления и кипения и хорошо растворимы в воде. Все щелочные фториды, за исключением соли лития, поглощают фтористый водород с образованием кислых фторидов типа MHF₃, где М — щелочной металл.

Наибольшее значение среди фторидов щелочных металлов имеет фторид натрия (NaF). Он представляет собой белый, сыпучий, кристаллический порошок, который обычно получают путем нейтрализации водных растворов фтороводородной кислоты карбонатом или гидроксидом натрия. Фторид натрия широко применяется во флюсах и предлагается для удаления фтористого водорода из отработанных газов. Его применяют в производстве Аl и HF (для получения Na₃[AlF₆] и NaHF₂) как компонент составов для очистки и алитирования металлов, флюсов для сварки, пайки и переплавки металлов, стекол, эмалей, керамики, огнеупоров, как компонент кислотоупорного цемента, термостойких смазок, составов для травления стекол, зубной пасты, твердых электролитов и пр.

Сообщений об интоксикации фторидом натрия больше, чем о каком-либо другом фторидном соединении. Это в основном происходит из-за того, что препараты фторида натрия, применяющиеся в быту для уничтожения насекомых, грибков, грызунов и т. п., ошибочно принимают за съедобные продукты (Фтор и фториды, 1989).

Фторид лития LiF применяется как материал термолюминесцентных дозиметров рентгеновского и г-излучения, оптический материал, компонент электролитов (при получении Аl и F₂), эмалей, глазурей, керамики, флинака, люминофоров и лазерных материалов, является промежуточным продуктом при получении фторометаллатов.

Фторид калия хорошо растворим в воде. Применяется в качестве составной части электролитов блестящего никелирования, хромирования, химического полирования и фрезерования нержавеющих сталей и алюминиевых сплавов; для изготовления флюсов и препаратов для выведения ржавых пятен; для получения глифтора, 5-фторурацила, металлического калия, кислотоупорных смазок; для введения фтора в органические соединения.

Фторид аммония NH₄F — бесцветные кристаллы с гексагональной решеткой. Фторид аммония является фторирующим агентом в производстве LiF, BeF₂, A1F₃ и др.; при получении HF через NaHF₂; компонент растворов для очистки котлов и труб от накипи, флюоритовых концентратов — от кварца и кальцита, компонент составов для травления полупроводников, стекла и некоторых металлов, для гидротермального выращивания монокристаллов кварца и аметиста.

Фторид кальцияCaF₂ — плавиковый шпат, флюорит. Промышленная добыча фторида ведется из практически мономинеральных жил. В России его получают из месторождений замещения в известняках — в Приморье и Забайкалье. Ведущие мировые поставщики флюорита — Мексика, Монголия, ЮАР, Испания, Китай. Месторождения флюорита имеются также во Франции, Германии, Великобритании. Более половины всего флюорита расходуется в химической промышленности для производства плавиковой кислоты (HF), из которой получают фторированные органические и неорганические вещества, а также искусственный криолит для нужд алюминиевой промышленности. Второй крупнейший потребитель флюорита — черная металлургия, где он используется как флюс в плавильных печах.

Фторид алюминия AlF₃ представляет собой бесцветные кристаллы. Плохо растворим в воде, лучше — в растворах плавиковой кислоты. Применяется как компонент электролита (в количестве 5−7%) в производстве алюминия; входит в состав флюсов, эмалей, стекол, глазурей, керамики, покрытий сварочных электродов; является катализатором в органическом синтезе. Также используется в промышленном производстве криолита.(Фториды вокруг нас, 2008).

Фториды кальция, бария, стронция практически нерастворимы в воде. Труднорастворимы фториды меди, никеля, кадмия и хрома (III), все остальные фториды, в том числе фторид серебра, легкорастворимы.

Фтористый водород HF. Бесцветный газ (жидкость) с резким запахом, при температуре +19,5⁰С сжижается. По плотности близок к плотности воздуха. Неограниченно растворяется в воде, образуя фтористоводородную, или плавиковую кислоту с выделением значительного количества тепла, интенсивно реагирует со многими силикатными материалами, в том числе со стеклом, кварцем, песком (диоксидом кремния). На воздухе дымит вследствие образования с парами воды мелких капель раствора кислоты.

Фтористый водород применяется для получения фреонов, неорганических фторидов, используется в производстве тантала и ниобия, фильтровальной бумаги и угольных электродов, для кислотной обработки нефтяных скважин с целью повышения их производительности, является катализатором ряда органических реакций и антисептиком (дезинфектором) в пивоваренной и винокуренной промышленности, компонентом растворов для травления и полировки металлов, стекла, полупроводников.

Порог восприятия запаха фтористого водорода 0,03 мг/м³, порог раздражающего действия 8 мг/м³, при этом появляется кашель и приступы удушья. При концентрации 50 мг/м³ возникает раздражение слизистых оболочек, слезо-слюнотечение, насморк, иногда рвота. Очень высокие концентрации в 1500 мг/м³ приводят к спазмам дыхательных органов, при воздействии в течение 5 минут наступает смерть. Максимально допустимая концентрация при применении промышленных и гражданских противогазов составляет 2000 мг/м³ (Водород фтористый, 2013).

Фтористый водород при соединении с водой превращается в плавиковую кислоту. Небольшая её примесь сильно понижает точку замерзания воды. Плавиковая кислота — очень сильная кислота. Она разрушает стекло, взаимодействуя с диоксидом кремния, который находится в составе стекла, с образованием газообразного кремнететрафторида. Плавиковая кислота растворяет некоторые металлы с образованием фторидов. Плавиковая кислота растворяет цинк и железо, очень медленно свинец, медь и серебро, не реагирует с золотом и платиной. Она применяется для разрушения силикатных горных пород, растворения металлов (тантала, циркония, ниобия и др.), катализатор гидрирования, как катализатор дегидрирования, катализатор алкилирования в органической химии, реагент в производстве хладонов и фторопластов, исходное вещество для получения фтора, производство фторсульфоновой кислоты

Хранят плавиковую кислоту в парафиновых, хлорвиниловых, платиновых, фторопластовых и полиэтиленовых сосудах, а также в сосудах из органического стекла.

Очень хороша для работы с кислотой фторопластовая посуда. Плавиковую кислоту можно наливать в стаканы, предварительно покрытые слоем парафина. В больших объемах фтороводородную кислоту хранят в стальных герметичных танках и цистернах, а также в баллонах аммиачного типа, имеющих защитную окраску с красной полосой.

Плавиковая кислота ядовита, раздражает дыхательные пути, является сильнейшим водоотнимающим веществом, попадая на кожу, вызывает сильные ожоги и язвы, а при длительной экспозиции — обугливание. Особенно опасно попадание плавиковой кислоты под ногти. Плавиковая кислота может вызвать разъедающее действие на кожу не сразу, а через несколько часов. Дым, образующийся в присутствии аммиака, также ядовит. При отравлении парами плавиковой кислоты необходимо делать содовые ингаляции, пить теплое молоко с боржоми, ставить горчичники, банки.

При ожогах плавиковой кислотой немедленно кожу промывают проточной водой в течение нескольких часов до тех пор, пока побелевшая поверхность кожи не покраснеет. Затем накладывают свежеприготовленную 20%-ную суспензию оксида магния в глицерине.

Плавиковая кислота огнеопасна. Для тушения можно применять воду. При наличии в воздухе фтористого водорода необходимо надевать изолирующий противогаз (кислородную маску) (Плавиковая кислота, 2010).

ПДК для фтористого водорода и плавиковой кислоты одна. ПДК в воздухе рабочей зоны, мг/мі (в пересчёте на фтор): 0,5 максимально разовая, 0,1 среднесуточная. ПДК в атмосферном воздухе, мг/мі (в пересчёте на фтор): 0,02 максимально разовая, 0,005 среднесуточная (Плавиковая кислота, 2013).

Фторуглероды (перфторуглеводороды) — углеводороды, в которых все атомы водорода замещены на атомы фтора. В названиях фторуглеродов часто используют приставку «перфтор» или символ «F», напр. (CF₃)₃CF — перфторизобутан, или F-изобутан. Низшие фторуглероды — бесцветные газы или жидкости, не растворяются в воде, растворяются в углеводородах, плохо — в полярных органических растворителях. Фторуглероды отличаются от соответствующих углеводородов большей плотностью и, как правило, более низкими значениями температуры кипения. Высшие и особенно полициклические фторуглероды обладают аномально высокой способностью растворять газы, например, кислород, углекислый газ. Получают фторуглероды электрохимическим фторированием углеводородов, фторированием углеводородов в газовой фазе в присутствии CoF₃, либо хлорфторалканов фторидами различных переходных металлов. Фторуглероды могут быть получены также пиролизом полифторалканов при 500—1000 °C или полифторолефинов при 900—1700°C, либо действием цинка на перфториодалканы в среде апротонного полярного растворителя. Перфторуглеводороды — бесцветные газы или жидкости (реже твердые вещества), с необычно низким показателем преломления, высокой плотностью. Мало растворимы в воде. Хорошо растворяют газы (например, кислород). Фторуглероды — диэлектрики, теплоносители, гидравлические жидкости, смазочные масла, низкотемпературные хладагенты, мономеры в производстве фторполимеров, эффективные газопереносящие среды, что позволяет использовать их в качестве искусственной крови. Конденсация перфторуглеводородов используется для пайки печатных плат. Многие фторуглероды трудногорючи, невзрывоопасны, малотоксичны.

Перфторуглеводороды способны создавать сильный парниковый эффект в сотни раз сильнее, чем CO₂ (Химический энциклопедический словарь, 1983).

Фреоны представляют собой фторсодержащие производные насыщенных углеводородов, которые сегодня часто используются в качестве хладагентов в холодильном оборудовании. На сегодняшний день существует более сорока видов разных фреонов.

Сами по себе фреоны — это бесцветные жидкости или газы, не имеющие запаха.

Физические и химические свойства фреонов:

— бесцветны,

— растворимы в неполярных органических растворителях,

— плохо растворимыв полярных растворителях и воде,

— не горят на воздухе,

— абсолютно взрывобезопасны,

— устойчивы к действию щелочей и кислот,

— при нагревании до температуры больше 250 градусов образуют ядовитый продукт,

— устойчивы к действию кислот и щелочей.

Современные фреоны абсолютно не токсичны, не реакционноспособны, поэтому их можно использовать в самых разных сферах и областях промышленности. Фреоны используются в качестве рабочего вещества — хладагентов (хладонов) в холодильной технике; применяются в парфюмерии и медицине для создания аэрозолей; применяются в пожаротушении на опасных объектах (например, электростанции, корабли и т. д.). Эта область применения обусловлена свойством фреона — вытеснять необходимый для горения кислород из помещения. Необходимо отметить, что современные установки газового пожаротушения имеют ряд преимуществ перед использованием водяных, пенных, аэрозольных и порошковых аналогов. Их также применяют в качестве газового диэлектрика, порообразователя при изготовлении пенопласта, пропеллента и индикатора при тестировании герметичности систем и т. п.

Производство и применение хлори бромсодержащие фреонов, по одной из версий, является причиной уменьшения озона в атмосфере и образования озоновых дыр, так как являются сильными парниковыми газами. Попадая после использования в атмосферу, они разлагаются под воздействием ультрафиолетового излучения Солнца. Высвободившиеся компоненты активно взаимодействуют с озоном в т. н. галогеновом цикле распада атмосферного озона. Подписание и ратификация странами ООН Монреальского протокола должно уменьшить производство фреонов и способствовать восстановлению озонового слоя Земли (Фреоны, хладагенты — виды, свойства, отрасли применения, 2013), но это оспаривается до сих пор.

Физиологическая активность фтора очень высока. Фтор жизненно необходим для нормального роста и развития. Фтор усиливает всасывание кальция и увеличивает плотность всего костного аппарата. Недостаточность фтора в питьевой воде (менее 0,5 мг/л) вызывает у людей поражение зубов — кариес. Концентрация фтора, необходимая для предотвращения кариеса, составляет в питьевой воде около 1мг/л (Физиологическая роль фтора, 2013).

Его избыток является серьезной проблемой, особенно в районах размещения заводов по производству алюминия, где в качестве флюса используют криолит (Na₃AIF₆). Фтор обладает способностью отлагаться в костях человека. Небольшое его количество (1Ч10−4%) в питьевой воде уменьшает вероятность появления кариеса зубов, но избыток может вызвать повреждение эмали на зубах у людей и домашних животных. Большие дозы фтора весьма токсичны и подавляют образование коллагена — фибриллярного белка, составляющего основу соединительной ткани животных (сухожилие, кость, хрящ) и обеспечивающего ее прочность (Танделов Ю.П., 2004).

1.2 Источники фтора в почве

фторид загрязнение растение воздух

Фтор является типичным литофильным элементом в земных условиях. Его наибольшие концентрации (850— 1000 мг/кг) обнаружены в средних и кислых кремнистых магматических породах. Установлено, что в поверхностных отложениях фтор ассоциируется с глинистыми фракциями, и, вероятно, поэтому наиболее высокие его концентрации характерны для глинистых образований.

Известно немного стабильных минералов фтора; наиболее распространенными являются топаз Al₂(F, OH)₂SiO₄ и флюорит CaF₂. Свободный фтор иногда может встречаться в горных породах в виде газовых пузырьков.

Фтор обладает способностью замещать гидроксильные группы в минералах. Эти реакции приводят к образованию фторапатита Ca₁₀(PO₄)₆F₂ —наиболее распространенного минерала фтора, а также способствуют увеличению содержаний F в амфиболах, слюдистых минералах и др. Тесная связь фтора с фосфатами наблюдается как в первичных, так и во вторичных минералах.

При выветривании горных пород фтор связывается с кремнистыми минералами, что способствует его накоплению в остаточном материале. В природных условиях фторапатит и флюорит растворяются медленно, а криолит Na₃AlF₆ и близкие к нему минералы являются легкорастворимыми. Подвижный фтор активно сорбируется глинами и фосфоритами.

А.П. Виноградов (1957) указывал, что фтор извлекается из почв при разрушении F-содержащих минералов и пород, причем этот процесс несколько превалирует над процессом привноса фтора из атмосферы. Вымыванию фтора способствуют щелочные воды.

Воздушная среда загрязняется фтористоводородной кислотой, а также твердыми фторидами. Типичное содержание фтора в приземном слое атмосферного воздуха находится в пределах 0,02−0,04 Ч 10^-6 (Бутовский Р.О., 1991).

В газовые фторсодержащие выбросы входят соединения NaF, KF, NaAlF4, HF, SiF4. Основными источниками выбросов соединений фтора являются энергетические установки, металлургические предприятия, производство фосфорной кислоты и фосфорных удобрений. Подсчитано, что в Германии выброс фтора составляет, тыс. г/год: электростанциями — 12; металлургическими предприятиями — 27,4; химическими предприятиями — 3,8; при отоплении городов — 0,5. Много фтора попадает в окружающую среду с фосфорными удобрениями (содержание F до 1,5−3,8%), пестицидами (0,02−0,04%), сточными водами (0,07%), осадками отстойников (0,04−0,1%), отходами горно-геологических предприятий по добыче и обогащению флюорита, апатита и других минералов. На суперфосфатных заводах при получении простого суперфосфата в газовую фазу выделяется до 40% фтора, содержащегося в фосфатах, и до 50% фтора, присутствующего в апатитовом концентрате. Есть сведения, что, суперфосфатные заводы в атмосферный воздух выбрасывают в сутки 0,36−1,08 т фтористых соединений. При производстве обесфторенных фосфатов почти весь фтор сырья уходит в газовую фазу. В составе газовых выбросов фтор присутствует в виде HF и SiF₄, а также входит в состав пыли, хотя не исключено взаимодействие его с другими компонентами выбросов. Например, согласно исследованиям, проведенным в свое время в Польше, заводы этой страны, производящие суперфосфат, выбрасывали с атмосферу порядка 4−5 млн. т пыли, содержащей фтор, а заводы по выплавке алюминия — 2 тыс. т. (Михайлов Г., 1980). Расчеты показывают, что при существующих технологиях производства фосфорных удобрений выбросы фтора достигают 10−100 г (в виде HF и SiF₄) на каждую тонну Р₂О₅(Савенко В.С., 1991). Дополнительными источниками фтора в агроландшафтах являются сельскохозяйственные отходы, пестициды, фумиганты, сточные и загрязненные речные воды, используемые для орошения и в животноводстве, нестандартные агромелиоранты, подготовленные на основе бытовых и промышленных отходов. Так, Н. Я. Трефилова и А. И. Ачкасов (1989) установили, что фтор в повышенных количествах содержится в отходах птицефабрик и комплексов крупнорогатого скота. На степень загрязнения почв фтором большое влияние оказывает вид сельскохозяйственных угодий. Так, по результатам крупномасштабного картирования в зоне Красноярского алюминиевого завода (пригородная зона г. Красноярска) площадь почв с чрезвычайно и высокоопасным загрязнением на сенокосах и пастбищах составляет 8,1 тыс. га, или 25,7% от обследованных, а на пашне только 5,5% (5,4 тыс. га). Этот факт обусловлен тем, что в непахотных почвах фтор в основном концентрируется на самой поверхности почвы (Танделов Ю.П., 1996). В пахотных же почвах в результате систематической обработки почвы легко перемешиваются и, в результате взаимодействия с почвой, фтор быстрее переходит в неактивные формы за счет процессов адсорбции и минералообразования (Кремленков Н.П., Гапонок Э. И., 1983).

По данным Потатуевой Ю. А. (1996), внесение навоза из расчета 10 т/га ежегодно привело к повышению содержания в дерново-подзолистой тяжелосуглинистой почве водорастворимого фтора в 2 раза, количество которого достигало тех же величин, что и при систематическом внесении аммофоса.

Главным источником выбросов фтора являются алюминиевые заводы. Во всем мире к алюминиевому производству предъявляют жесткие требования по сокращению фторосодержащих аэровыбросов в атмосферу. Выбросы газообразного фтора, приходящегося на 1 т выплавленного алюминия, допускаются до 0,5 кг в форме HF, NaF и пыли — 5 кг, тем не менее, имеются сведения, что на 1 т произведенного алюминия в атмосферу поступает до 7 кг токсичного фтора (Галеев Р.Р., Чагина Е. Г. 2012). На протяжении всего цикла производства алюминия завод производит выброс плохорастворимых и хорошо растворимых фторидов, фтористого водорода, газообразных соединений фтора. К неорганизованным источникам относят силосные башни фторсолей (Воздействие Волгоградского…2015). Количество выбрасываемых в атмосферу соединений фтора зависит от конструкции электролизеров и типа применяемых анодов (ранее выбросы фтора достигали 15−20 кг на 1 т продукционного алюминия, современная конструкция электролизеров и соблюдение передовой технологии позволяет снизить выбросы до 1−2 кг/т). В районах расположения алюминиевых заводов концентрация фтора в воздухе в среднем составляет 1−5 мкг/м³ (в отдельных случаях достигает 20 — 22 мг/м³). В химической промышленности источником выбросов соединений фтора являются заводы по производству фосфорных удобрений и фосфорной кислоты. При производстве фтористоводородной кислоты из природного флюорита (CaF₂) при разложении его серной кислотой получают сульфат кальция и плавиковую кислоту. Отходящие газы содержат до 70−75% фторида водорода. В стекольной промышленности полирование стекол осуществляют в ванных, содержащих 6−12% плавиковой кислоты и 45−60% серной кислоты. Часть плавиковой кислоты испаряется, переходит в газовую фазу и удаляется с выбросами. Сталелитейные, кирпичные и стекольные заводы, а также сжигание угля — дополнительные источники загрязнения окружающей среды фтором (Танделов Ю.П., 2004).

1.3 Поведение фторидов в почве

Среднее содержание фтора в земной коре (кларк) 6,25Ч10^-2% по массе; в кислых изверженных породах (гранитах) оно составляет 8Ч10^-2%, в основных — 3,7Ч10^-2%, в ультраосновных — 1Ч10^-2%. Для большинства природных («незагрязненных») почв содержания фтора колеблются в пределах 150−400 мг/кг (Виноградов А.П., 1957).Фтор присутствует в вулканических газах и термальных водах. Важнейшие соединения фтора — флюорит, криолит и топаз. Всего известно более 80 фторсодержащих минералов. Соединения фтора находятся также в апатитах, фосфоритах и других.

Высокие уровни фтора в почвах (до 1000 мг/кг и более) установлены в провинциях с эндемией флюороза и в рудных районах. Почвы областей былого и современного вулканизма, а также почвы районов с обилием фторапатита содержат фтор в количествах более 0,1%. В каштановых почвах правого борта Чуйской котловины, сложенного элювиоделювием шиферных сланцев, концентрации его достигают 1585 мг/кг (Пузанова О.Ю., 1990).

Поведение фтора в почвах изучалось многими исследователями. Полученные результаты свидетельствуют о том, что его миграционные свойства весьма разнообразны, а уровень содержаний в почвенном растворе зависит от присутствия глинистых минералов, величины рН и концентраций кальция и фосфора в почвах. В целом наибольшая адсорбция фтора минеральными компонентами почв отмечается в интервалах нейтральной рН от 6 до 7 (ТанделовЮ.П., 2012).

В.Г. Сараев (1994), изучавший миграцию фтора в почвах горно-таежных и лесостепных фаций Назаровской котловины и ее горного окружения, установил, что валовое содержание этого элемента во всех типах почв возрастало к материнской породе, причем минимальные концентрации его фиксировались в органогенных горизонтах. В изученных геохимических сопряжениях лесостепного ландшафта латеральная миграция фтора наиболее интенсивной была в верхних горизонтах почв, в почвах горно-таежного ландшафта — в нижележащих почвах на его миграцию значительное воздействие оказывают кальций и ионы карбонатов, в горно-таежных почвах — полуторные окислы.

Фтор накапливается преимущественно в илистой фракции почв (до 70%), тогда как в песчаной фракции его содержание не превышает 0,2−4% от общего количества. Поэтому глинистые почвы всегда содержат больше фтора, чем песчаные (Лозановская И.Н. и др., 1998).

Фтор обладает способностью легко замещать в глинистых минералах гидроксильные группы, поэтому было высказано предположение, что глинистые минералы, в частности иллиты, способны связывать большую часть этого элемента в почвах. Пределы содержания фтора в минералах групп иллита и хлорита составляют 0,1−2,3%. Вымыванию фтора способствуют щелочные воды (Фтор. Фиторемедиация, 2015).

В почвах Сев. Алтая, где концентрации фтора находятся в пределах значений типичных для незагрязненных районов, его распределение по профилю почв неравномерно. В частности, отсутствует биогенная аккумуляция фтора в гумусовом горизонте и намечается тенденция накопления в иллювиальном горизонте (Пузанова О.Ю. и др., 1993).

В засоленных почвах лесостепных ландшафтов Обь-Иртышского междуречья наблюдаются высокие уровни водорастворимого фтора, которые часто превышают в 2−3 раза ПДК (Ермолов Ю.В., 1999). На таких почвах растения активно поглощают фтор (Фтор и фториды, 1989).

В природных условиях фтор малоподвижен и не накапливается в верхних горизонтах почв, особенно кислых. Высокая растворимость фтора в кислых почвах обусловлена присутствием легкорастворимых фторидов, например NaF, KF, NH₄F, тогда как AIF₃известен своей низкой растворимостью. Таким образом, увеличивающееся содержание фтора с глубиной определяется величиной рН среды. Песчаные почвы не накапливают подвижные формы фтора, так как они легко вымываются в кору выветривания, тогда как глинистые минералы адсорбируют и накапливают многие микроэлементы, в том числе фтор (Давыдова Н.Д., 2011).Наиболее устойчивые комплексы фтора формируются при рН < 7. На интенсивность миграции фтора и на условия его осаждения определяющее влияние оказывают свойства самого элемента, в частности, исключительная способность его иона к комплексообразованию и возможность образования малорастворимого СаF₂ (ПерельманА.И., 2000).

Пониженная миграция фтора в известковых почвах обусловлена образованием слаборастворимых CaF₂ и комплексов фтора с железом, алюминием и кремнием. С другой стороны, присутствие в содовых почвах способного к активному обмену натрия увеличивало растворимость фтора.

Содержание фтора в почвах определяется его концентрацией в материнских породах, что же касается особенностей его распределения в почвенном профиле, то они зависят от почвообразующих процессов, из которых важное значение имеют интенсивность выветривания и содержание глинистых частиц. Очевидно, фтор выносится из верхних горизонтов большинства почв, что отчасти свидетельствует о его инертности к органическому веществу. Например, концентрации фтора в органическом веществе верхних горизонтов почв были очень низкими и составляли 0,03—0,12 мг/кг (Танделов Ю.П., 2004).

Поступающие в почву при техногенном загрязнении соединения фтора обычно легкорастворимы и, следовательно, доступны для растений. Значительная часть этого фтора или фиксируется компонентами почв (глинами, кальцием, фосфором), или быстро вымывается из легких почв водой. Тем не менее легкорастворимые фторсодержащие удобрения (например, фтороборат калия) или осадки сточных вод могут вызывать более интенсивную биоаккумуляцию почвенного фтора.

Наиболее опасное последствие загрязнения почв фтором связано с изменением их свойств в результате химической активности фтористоводородной кислоты, которая образуется как из твердых, так и из газообразных поллютантов этого элемента. Прослеживается разрушение глинистых и других минералов кремнезема в почвах, сильно загрязненных фтором. Кроме того, выявлено деструкция гумусовых минеральных комплексов, проявляющаяся в заметном выщелачивании органического вещества из почв. Получены также данные о снижении ферментативной активности некоторых почвенных микроорганизмов при добавлении в почву NaF (Фтор. Фиторемедиация, 2015).

В элювиальном горизонте повышение количества фтор-иона связано с оподзоливанием почвы, одним из признаков которого является вынос ионов Ca и Mg в нижние горизонты. Характер ответных реакций почв на поступление фтора проявляется в изменении кислотно-щелочных свойств лесной подстилки и почв (повышение рН_KCl), а также в изменении состава и свойств почвенно-поглощающего комплекса. Под влиянием фторида Na происходит интенсивный вынос органоминеральных компонентов из перегнойно-аккумулятивного горизонта почв, преимущественно в виде гуматовNa. С этим явлением сопряжено вымывание Fe в коллоидной форме и Mn в растворенной, а также прослеживаетсясвязь в интенсивности ответных реакций почв на воздействие поллютанта с почвенно-геохимическими условиями, определяющими прочность закрепления фтор-иона и гумуса (Янин Е.П., 2007).

Известно, что наличие техногенного фтора в почве уменьшает количество кальция, увеличивает плотность почвы и снижение её пористости. Также идет накопление фтора и натрия, способствующих осолонцеванию и подщелачиванию почвы (С.Ю. Зорина и др.).

1.4 Поступление и накопление фтора в растительности

Фтор не является необходимым для растений элементом. Естественное содержание фтора в растениях составляет по одним данным, менее 0,1−5 мг/кг сухого вещества (Томас М.Д., 1965), по другим данным, 20 мг/кг сухого вещества или даже 3Ч10^-3% от сухого вещества (Михайлова Т.А., 2011). Фториды могут поглощаться из воздуха и почвы, причем наивысшее их содержание отмечено в листьях и хвое растений (Гудериан Р., 1979). Растения поглощают фтор из атмосферного воздуха более интенсивно, чем любую другую загрязненную примесь. Для фотосинтезирующего аппарата наибольшую опасность представляют водорастворимые соединения фтора (Рожков А.С. и др., 1980). В природных условиях фтор малодоступен для растений. В то же время в некоторых тропических почвах могут присутствовать его органические соединения (однофтористые), которые легкодоступны для растений и высокотоксичны для животных. Однако их происхождение еще не вполне ясно; по-видимому, они синтезируются некоторыми микроорганизмами

Доступность фтора для растений обычно не зависит от его общего содержания или количества растворимых форм. Однако в отдельных случаях отмечается прямая зависимость между содержанием этого элемента в растениях и его распределением в почвах. Отношения содержаний фтора в золе растений и в поверхностном слое почв составляют для культурной и природной растительности 0,2 и 0,6, соответственно. Эти данные свидетельствуют об относительно низкой биодоступности фтора (Фтор. Фториды. Потенциометрическое определение фторидов в почве).

Характер и глубина воздействия загрязнителя воздуха на растения зависят от количества загрязнителя, его химических свойств, а также от определяемой генотипом и условиями среды устойчивости растений. Более благоприятные почвенные и климатические условия определяют более высокую безвредную концентрацию фтора в листьях. Наибольшую опасность представляют водорастворимые соединения фтора. Концентрация лабильного водорастворимого фтора в растении зависит от процессов поглощения, распределения, связывания в устойчивые комплексы и выведения. Поступающие в ткань газы могут связываться как органическими соединениями, так и минеральными, что выражается в зависимости повреждаемости листьев от суммарного содержания зольных элементов и повышении их количества в процессе накопления фитотоксикантов. Наиболее устойчивыми являются комплексы с элементами, расположенными в больших периодах периодической системы с валентностью от 3 до 5. Плохой растворимостью в воде и, следовательно, подвижностью и токсичностью, характеризуются соединения фтора с кальцием, магнием, медью, железом (в порядке увеличения растворимости). KF, NaF, Na₂SiF₆, CuSiF₆ 6Н₂0 отличаются высокой растворимостью (Павлов И.Н., 1998).

Доказано, что влияние местопроизрастания на накопление фторидов в растениях в основном связано с разной степенью доступности и усвоения из почвы соединений фтора, среди которых водорастворимые формы доступнее для растений, чем подвижные. При этом подвижные доступнее на равнинных лугах, чем на склонах, что способствует накоплению фторидов в подземной части растений равнинных территорий (Костышин С. С и др., 2011).

Растворимые формы фтора поглощаются из почвы корнями растений пассивно и, по-видимому, легко переносятся в растительных тканях. Это подтверждается данными по извлечению фтора растениями на полях.

Установлено, что степень абсорбции фтора из питательной среды люцерной и пшеницей положительно коррелирует с его концентрацией в растворе. Приводятся также данные, свидетельствующие об очень высокой аккумуляции фтора в семенах растений (до 3250 мг/кг сухой массы при содержании F в растворе 50 мг/кг). Это явление отражает возможное влияние образующихся комплексных соединений F, более доступных для растений по сравнению с ионными формами. Хотя приведенный пример показывает, что растения могут довольно легко извлекать фтор из загрязненных почв, биодоступность почвенного фтора значительно ниже биодоступности фтора воздушных соединений. Осажденный из атмосферы на почву фтор оказывает небольшое влияние или практически не влияет на содержание в растениях, однако это заключение оспаривается. Тем не менее, в случае одновременного загрязнения воздушным и почвенным фтором более активно он поглощается растениями из воздуха, а не из почвы. Аккумуляция растениями воздушного фтора зависит от многих факторов, но особенно сильно от его содержания в атмосфере и от продолжительности воздействия.

Поглощение газообразного фтора листьями, по-видимому, происходит тем же путем, что и поглощение других газов. Установлено, что проникновение фтора через кутикулу незначительно, однако в природных условиях поверхность большей части листьев имеет открытые устьица и многочисленные механические повреждения, которые содействуют поглощению этого элемента. Растворимые соединения фтора также могут адсорбироваться через кутикулы в случае выпадения их на листовую пластинку. Биологические факторы: вид растения, стадия его развития и др. являются важными доминантами при аккумуляции фтора растительностью (Фтор.Фиторемедиация, 2015).

Растения поглощают фтор из атмосферного воздуха более интенсивно, чем любую другую загрязненную примесь, что определяется его хорошей растворимостью в воде и высокой реакционной способностью. Взаимоотношение воздействие — реакция слагается из двух процессов: поглощение загрязнителя и реакция растения на поглощенный загрязнитель. Первоначально токсические вещества накапливаются в покровных тканях, затем проникают в мезофилл листьев и адсорбируются оболочками клеток, выстилающих дыхательные полости и каналы. В свою очередь, накопление в свободном пространстве ионов токсиканта выше определенного уровня приводит к постепенному разрушению целостности клеточных оболочек и нарушению нормального функционирования плазмалеммы. В результате токсикант проникает в цитоплазму, накапливается в жизненно важных органоидах клеток, в первую очередь — в хлоропластах, и происходит нерегулируемое поглощение токсических веществ (Танделов Ю.П., 2004).

Данные о фитотоксичности фтора при его поглощении корнями отсутствуют. В то же время установлено, что воздушный фтор, особенно в виде фтористоводородной кислоты, очень токсичен для растений. Наиболее значимое влияние фтора на метаболизм растений проявляется в следующих реакциях:

1) снижение темпов поглощения кислорода;

2) расстройство респираторной деятельности;

3) снижение ассимиляции (питательных веществ);

4) уменьшение содержания хлорофилла;

5) подавление синтеза крахмала;

6) подавление функции пирофосфатазы;

7) изменение метаболизма клеточных органелл;

8) повреждение клеточных мембран;

9) разрушение ДНК и РНК;

10) синтез фторацетата — наиболее токсичного соединения фтора (Фтор. Фиторемедиация, 2015).

Известно, что с увеличением концентрации фторидов ускоряется процесс старения тканей, что выражается в подавлении восстановительных реакций в процессе ассимиляции диоксида углерода, задерживание роста и развития (в особенности листьев), появление хлороза и некроза (Лозановская И.Н. и др., 1998).

Устойчивость растений к поступающему в ткань фтору будет зависеть от способности организма переводить токсикант в нерастворимые, не участвующие в физиологических процессах формы, то есть от наличия в ткани элементов с высокой осаждающей способностью. Установлено, что с увеличением повреждения возрастает количество вымываемого фтора (Азимов Р. А, 1974). Это говорит о том, что гибель организма наступает после полного связывания фтором свободных ионов, то есть заполнения буферных способностей организма, когда количество поступающих фтор-ионовпревышает способность данного растения обезвредить их (Павлов И.Н., 1998).

Обычно к устойчивым растениям относят спаржу, фасоль, капусту, морковь и иву, тогда как к чувствительным видам принадлежат ячмень, кукуруза, гладиолус, абрикос, сосна, лиственница. Однако между сортами и генотипами некоторых видов отмечается широкое разнообразие в отклике на накопление фтора в тканях. Чувствительные к воздействию фтора растения повреждаются при содержаниях его в листьях от 20 до 150 мг/кг сухой массы, менее чувствительные растения могут, вероятно, переносить до 200 мг F на 1 кг, а очень устойчивые не испытывают негативных воздействий при содержаниях не более 500 мг/кг (Фтор.Фиторемедиация, 2015).

Таким образом, обзор литературных данных показывает, что фториды относятся к соединениям преимущественно 2 класса опасности в воздухе и воде и 1 класса — в почве.

Фтор отличается высокой реакционной способностью, его различные соединения используют в промышленности.

Основными источниками выбросов соединений фтора являются энергетические установки, металлургические предприятия, особенно производство алюминия, производство фосфорной кислоты и фосфорных удобрений, химическая промышленность. Воздушная среда загрязняется фтористоводородной кислотой, а также твердыми фторидами.

На интенсивность миграции фтора в почве и на условия его осаждения определяющее влияние оказывают склонность его иона к комплексообразованию и возможность образования малорастворимого СаF₂ .Наибольшая адсорбция фтора минеральными компонентами почв отмечается при щелочных интервалах рН от 6 до 7 преимущественно в илистой фракции почв (до 70%) и в глинистой фракции почвы.

Фтор не является элементом, необходимым для растений. В то же время установлено, что воздушный фтор, особенно в виде фтористоводородной кислоты, очень токсичен для растений. Однако на загрязненных территориях они активно его поглощают из воздуха и почвы, причем из воздуха они поглощают его гораздо больше.

2. Объект, место и методики исследования

Объектами исследования являются почва, снежный покров и хвоя сосны обыкновенной, отобранные на разном удалении от предприятия ОАО «ГалоПолимер Пермь» Кировского района города Перми.

Предприятие ОАО «ГалоПолимер Пермь» находится на ул. Ласьвинская, 98 Кировского района города Перми.

Как и любое другое, данное предприятие является источником загрязнения воздуха разнообразными соединениями, в том числе и соединениями фтора. По данным 2010 года, ОАО «ГалоПолимер Пермь» выбрасывает 38 наименований загрязняющих веществ общей массой 98,1 т/год.Более 85% выбросов приходится на 10 основных соединений: дифторхлорметан (хладон-22) — 44,6%; трифторметан (хладон-23) — 9,3%; фторгипс — 5,7%; тэтрафторэтилен — 5,3%; фтористый водород — 3,2%; дихлордифторметан (хладон-12) — 3,1%; октафторциклобутан (хладон-318) — 2,9%; фтористые соединения плохо растворимые — 2,5%, гексафторпропилен — 1,5%.Из содержащихся в выбросах загрязняющих веществ эффектом фтористый водород и фторсоли обладают эффектом потенцирования (Саломатова И. В, 2011).

Поэтому было интересно посмотреть, как происходит загрязнение компонентов окружающей среды фторидами в зоне влияния предприятия.

Почва на данной территории дерново-слабоподзолистая, среднекислая, преимущественно песчаной фракции. Из древесной растительности преобладали лиственные виды деревьев.

Для исследования были взяты пробы почвметодом средних проб из 3 участков, с глубины 0−2 см и с глубины 2−20 см на пяти участках в северо-восточном и одном участке в северо-западном направлении от промышленной площадки ОАО «ГалоПолимер Пермь» вдоль проезжей дороги улицы Лесная:

1 участок: 50 метров к северо-востоку от промплощадки предприятия. Территория представляет собой лес, преимущественно лиственного типа, с редкими хвойными объектами, через который проходит асфальтированная автомобильная дорога местного значения. Присутствуют участки с бытовым мусором. Пробы были отобраны с левой стороны от дороги.

2 участок: 100 метров к северо-востоку от промплощадки предприятия. Характер территории тот же. Пробы также были отобраны с левой стороны от дороги.

3 участок: 250 метров к северо-востоку от промплощадки предприятия. Территория по описанию не отличается от участков 1 и 2, сам участок находится чуть дальше от разветвления основной дороги. Пробы были отобраны на правой стороне.

4 участок: 280 метров к северо-востоку от промплощадки предприятия. На участке встречаются редкие лиственные деревья, основная местность болотистая. Недалеко находятся ныне заброшенные жилые деревянные постройки. Пробы отбирались с правой стороны от дороги, по улице Лесная.

5 участок: 450 метров к северо-западу от промплощадки предприятия. На территории произрастает густой лес хвойно-лиственного типа. Пробы были отобраны с правой стороны от дороги

6 участок: 800 метров к северо-востоку от промплощадки предприятия Территория представляет собой лес преимущественно лиственного типа с проходящей через него автострадой. Вблизи дороги низкорослая трава и кустарники.

Схема отбора проб представлена в приложении 1.

Также была исследована хвоя сосны обыкновенной (Pinus sylvestris) из-за своей распространенности в данном районе и высокой чувствительности к фторидному загрязнению атмосферного воздуха.

Пробы хвои взяты на тех же участках, что и пробы почвы, на каждую пробу с трех деревьев примерно одного возраста, на высоте 1,5 метра.

Пробы снега были отобраны 12 апреля 2015 года на тех же участках от предприятия. Отбор произведен с помощью обрезанной пластиковой бутылки, диаметром 10,2 см, Керны снега отбирались на всю глубину снежного покрова. Далее пробы были помещены в теплое помещение. Анализировалась талая профильтрованная вода, причем перед этим объемы талой воды были измерены для расчетов аэрального поступления.

В исследовании были проведены следующие анализы:

1. Определение pH солевой вытяжки почвы по методу ЦИНАО (ГОСТ 26 483−85).

Сущность метода заключается в извлечении обменных катионов из почвы раствором хлористого калия концентрации 1 М при соотношении почвы и раствора 1:2,5 и потенциометрическом определении рН с использованием стеклянного электрода. Допускаемые отклонения при вероятности Р=0,95 составляют 0,2 единицы рН (Пименова Е.В. и др., 2009).

2. Ионометрическое определение подвижных и водорастворимых фторидов в почве.

Метод основан на извлечении подвижных и водорастворимых форм фторидов из почвы соответствующим экстрагентом и последующем измерении в фильтрате вытяжки разности потенциалов фторидного ионоселективного и вспомогательного (хлоридсеребрянного) электродов, значение которой зависит от концентрации фторид-ионов в растворе.

Для устранения влияния мешающих ионов используют буферный раствор, содержащий трилонБ, ацетати цитратионы.

Подвижные фториды — подвижные соединения фтора, извлекаемые из почвы раствором сернокислого калия с молярной концентрацией 0,03 моль/л при соотношении почвы и раствора 1:5.

Водорастворимые фторидысоединения фтора, растворимые в воде.

Построение градуировочного графика. Стандартные растворы с концентрацией 10^-2, 10^-3, 10^-4, 10^-5 М готовят путем последовательного 10-кратного разбавления дистиллированной водой основного раствора фторида с концентрацией 0,1 М (pF=1). Полученные растворы имеют pF 2, 3, 4, 5 соответственно. Все рабочие градуировочные растворы готовят в день построения и проверки градуировочного графика и хранят в полиэтиленовой посуде. В полиэтиленовый стакан объемом 100 мл приливают 10 мл стандартного раствора, добавляют 10 мл буферного раствора (рН=5,8), определяют ЭДС стандартных растворов и строят график, при этом на оси абцисс откладывают величины pF, а на оси ординат — ЭДС (мВ) (Пименова Е.В. и др., 2009). Градуировочный график предоставлен в приложении 2 .

Приготовление буферного раствора (рH=5,8) для определения подвижных фторидов. В колбу на 100 мл из термостойкого стекла наливают 700 мл воды дистиллированной и последовательно добавляют 58,0 ± 0,1 г хлористого натрия, 36,0±0,1 г лимоннокислого натрия, 34,0±0,1 г гидроксида натрия и 20,0 ± 0,1 трилона Б. Раствор охлаждают до комнатной температуры, добавляют 57мл уксусной кислоты, доводят до метки дистиллированной водой и измеряют рН. Требуемое значение устанавливают с помощью раствора гидроксида натрия с массовой долей 10%.

Для определения фторидов навеску почвы 10 г помещают в полиэтиленовый стакан объемом 100 мл, приливают 50 мл экстрагента, перемешивют 1 минуту и оставляют на сутки. Далее отбирают аликвоту почвенной вытяжки 10 мл, приливают 10 мл буферного раствора (рН=5,8), погружают фторидселективный и хлоридсеребрянный электроды, перемешивают раствор в течение 1 минуты с помощью магнитной мешалки и измеряют разность электродных потенциалов (ЭДС). По калибровочному графику определяют рСF и рассчитывают содержание фторид — иона в почве (мг/кг) по формуле:

где 19 — атомная масса фторид — иона;

pF — показатель концентрации фторид иона, найденный по графику;

V — объем всей вытяжки, мл;

m — масса навески, г.(Методические указания по определению подвижного фтора в почвах ионометрическим методом, 1993).

3. Определение органического вещества в почве по Никитину с фотоколориметрическим окончанием по Орлову-Гриндель. Сущность метода: мокрое озоление органических соединений почвы проводят хромовой смесью при нагревании до 150 °C в сушильном шкафу. Количество озоленного углерода органических соединений определяют по количеству образовавшихся в результате реакции ионов трехвалентного хрома (Сr³⁺). Они имеют зеленую окраску. Оптическая плотность их растворов подчиняется закону Бугера-Бера, и, следовательно, их концентрация может быть определена колориметрически.

Навеску подготовленной для анализа почвы помещают вколб на 100 мл, и приливают 20 мл хромовой смеси, перемешивают и закрывают воронками, помещают в сушильный шкаф, предварительно нагретый до 150^оС. Колбы расставляют на расстоянии 3−4 см друг от друга для равномерного их нагревания. Через 20 минут после того, как температура в шкафу снова поднимется до 150^оС, колбы вынимают, дают им охладиться и приливают 20 мл воды. Оставляют на сутки и фотометрируют в кюветах на 5 мм при длине волны 590 нм или с оранжевым светофильтром.

Содержание углерода в растворе находят по калибровочному графику.

Отвешивают на аналитических весах 2,3771 г сахарозы и растворяют в мерной колбе на 10 мл в дистиллированной воде. В 1 мл такого раствора содержится 1 мг углерода. В конические колбы на 100 мл приливают последовательно 0; 2,5; 5,0; 10,0; 15,0; 20,0 мл раствора, что соответствует 0; 2,5; 5; 10; 15; 20 мг. Раствор выпаривают на водяной бане до последней капли. Затем приливают из бюретки по 20 мл хромовой смеси. Колбу помещают в сушильный шкаф, предварительно нагретый до 150^оС. Через 20 мин после того, как температура в шкафу поднимется снова до 150^оС, колбы вынимают и дают охладиться. После добавляют 20 мл воды и через сутки колориметрируют. По найденным значениям оптических плотностей строится калибровочный график в координатах: содержание углерода, мг; объем раствора сахарозы, мл. Градуировочный график предоставлен в приложении 3. Содержание органического углерода в % рассчитывают по формуле:

где, а — содержание углерода в пробе, найденное по графику, мг;

m — навеска почвы, г.

4. Определение содержания фторидов в растениях ионометрическим методом

Метод основан на разложении растительного материала, переведении фторидов в раствор и измерении активности ионов фтора на фоне буферного раствора с pH 5,8, с использованием фторидного электрода. Мешающее влияние железа (III) устраняют путем маскирования ЭДТА и ацетатионами.

2−3 г высушенной навески пробы растений помещают в тигель, смачивают 1% раствором едкого натра и озоляют в муфельной печи при температуре 500−600⁰С. Золу растворяют в горячей дистиллированной воде, фильтруют через фильтр «синяя лента» в фарфоровую чашку объемом 100 мл. Тигель ополаскивают дистиллированной горячей водой 2 раза по 10 мл. Фильтрат нейтрализуют 5 М соляной кислоты до pH 5,5−6,0, добавляют 10 г карбоната аммония для осаждения металлов и выпаривают на водяной бане до удаления запаха аммиака. По окончанию раствор фильтруют в полиэтиленовый цилиндр объемом 50 мл, дважды обмывают чашку горячей дистиллированной водой и доводят объем до метки.

Аликвоту раствора помещают в полиэтиленовый стакан объемом 50 мл, нейтрализуют до рН 5,8 5 М раствором соляной кислоты, добавляют 10 мл буферного раствора, помешивают раствор магнитной мешалкой в течение 1 минуты и измеряют разность электродных потенциалов (Практикум по агрохимии, 2001)

Градуировочный график строят так же, как и для определения фторидов в почве (приложение 4).

5. Определение активности каталазы в хвое сосны методом Бояркина.

Сущность метода: 5 г сырой навески хвои, растертой в ступке с песком до кашеобразной массы, смешивают с водой и 1 г карбонатом кальция в каталазнике и осторожно пинцетом ставят туда капроновую кнопку с 2 мл 3% перекиси водорода. Колбу соединяют с бюреткой прибора, устанавливают уровень воды на нуле и встряхивают каталазник, засекая время, в течение 1 минуты. Определяют уровень кислорода в течение одной минуты. За это время кислород, получающийся от реакции в каталазнике, вытесняет воду из бюретки.

6. Определение фторидов в талой воде с помощью ионоселективного электрода.

Метод основан на определении ЭДС фторселективным и вспомогательным хлоридсеребрянным электродами, и позволяет определить суммарную концентрацию всех форм фторидов.

В полиэтиленовый стакан вместимостью 50 мл помещают 20 мл анализируемой воды. Затем помещают в раствор магнит, приливают 5 мл ацетатно-цитратного буферного раствора (с pH=5,0±0,2) и погружают в раствор электроды. При перемешивании с помощью магнитной мешалки измеряют ЭДС. По градуировочному графику находят значение pF анализируемой воды (Пименова Е.В., 2012).

Градуировочный график строится, как в методе определении фторидов в почве.

7.Определение общей минерализации по удельной электропроводности.

Отобранную воду комнатной температуры наливают в стакан и опускают в неё электрод кондуктометра. Ячейка электрода должна полностью погружаться в воду. Воду перемешивают электродом и снимают показания прибора в режиме удельная электропроводность в мкСм/см или в пересчете на хлорид натрия в мг/л. (Е.В Пименова, 2012 г)

Все анализы были проведены в троекратной повторности, результаты математически обработаны с помощью программы MicrosoftExcel. Пример математической обработки предоставлен в приложении 5.

Анализ загрязнения воздуха фторидом водорода в Кировском районе города Перми проведен на основании данных «Справок о состоянии загрязнения атмосферного воздуха в г. Перми» и данных Пермского ЦГМС, собранных из электронных источников (Качество атмосферного воздуха…, 2015).Схема розы ветров для города Перми была взята с сайта Погода в Перми (http://meteo.perm.ru).

3. Результаты исследований и их обсуждение

3.1 Состояние атмосферного воздуха Кировского района города Перми

Состояние окружающей среды является одним из основных параметров, которые характеризуют качество жизни населения, а также управление производством и организации дорожного движения. В условиях постоянно ухудшающейся экологической обстановки соответственно возрастает степень влияния экологии на здоровье и качество жизни населения. Здоровье населения страны в целом и региона в частности является важным фактором развития человеческого капитала и роста производительности труда, которые в свою очередь непосредственно влияют на экономическое развитие страны и региона. Экологический ущерб от загрязнения атмосферного воздуха составляет 3,4% потерь ВРП для Пермского края (Левда Н.М. и др., 2013, с. 80−88) и 4,7% потерь бюджета для города Перми (Левда Н.М. и др., 2013, с. 37−45). Поэтому возникает необходимость в проведении мероприятий по анализу, прогнозированию и контролю влияния промышленности и транспорта на состояние компонентов окружающей среды.

В городе Перми регулярные наблюдения за состоянием атмосферного воздуха осуществляются на 7 стационарных постах государственной сети мониторинга атмосферного воздуха (ПНЗ) в 6-ти районах города Перми по загрязняющим веществам, в том числе и фториду водорода, который также является опасным загрязнителем почвы и растения, попадая на них аэральным путем.

В городе Перми в 2014 год средняя концентрация HF составляет 0,5 ПДК_с.с. Всего по городу в 2014 году зарегистрировано 43 случая превышения ПДК_м.р для фторида водорода (Состояние загрязнения атмосферного воздуха…, 2015). Максимальное превышение — 4 ПДК_м.р. было зафиксировано на посту ПНЗ № 18, который находится в Кировском районе на ул. Победы, 41. Этот пост является единственным на правобережной стороне г. Перми и относится к группе промышленных постов

В таблице 1 приведены данные о ежегодном уровне индекса загрязнения атмосферного (ИЗА) воздуха Кировского района с 2011 по 2013 год.

Таблица 1 — Уровень загрязнения атмосферного воздуха, в Кировском районе города Перми за 2011;2014 годы.

К сожалению, на 2014 год ИЗА Кировского района не был рассчитан.

Кировский район долгое время считали одним из самых загрязненных районов города Перми, благодаря большому количеству промышленных заводов и предприятий. Однако, проанализировав справки о состоянии атмосферного воздуха, замечено, что Кировский район по уровню загрязнения чаще всего оказывался на 3 или 4 месте. Самыми загрязненными оказались Мотовилихинский и Индустриальный районы. Так, например, по информации за 2013 год ИЗА Кировского района равна 5,3, тогда как у Мотовилихинского района ИЗА равен 11,8, у Индустриального 11,5, а у Орджоникидзевского района 5,6.

По мнению В. П. Постникова (2014), ИЗА уменьшается в связи с уменьшением доли автотранспорта в загрязнении атмосферы, тогда как выбросы от стационарных источников (предприятий и заводов), увеличиваются.

Предприятие ОАО «ГалоПолимер Пермь» является одним из крупнейших химических предприятий в России по производству изделий из фторопластов, органической и неорганической химии, производителем хладонов и элегаза (гексафторид серы SF₆) и поэтому является источником техногенного попадания специфического загрязнителя — фтора в атмосферный воздух и почву.

По данным ПНЗ № 18, идет увеличение загрязнения воздуха фторидом водорода, отмечается превышение ПДК_м.р. = 0,02 мг/м³(таблица 2, 3).

Таблица 2 — Превышение ПДК_м.р. фтористого водорода.

В январе 2014 года наибольшая повторяемость (НП) превышения ПДК по фтористому водороду составила 28,4% от всех проведенных замеров. Обычно степень загрязнения атмосферного воздуха оценивается по ИЗА, однако если НП более 20%, то категория уровня загрязнения изменяется в сторону увеличения оценки степени загрязнения.

В таблице 3 приведены данные на 2015 год.

Таблица 3 — Превышение ПДК_м.р. фтористого водорода, 2015 год.

По данным ЦГМС Пермского края наиболее часто превышение ПДК максимально разовой концентрации фторида водорода было отмечено в феврале — 10 раз за месяц, причем превышение достигало больше 9 ПДК. В январе максимальное превышение составило 1,2 доли ПДК_м.р, в марте 1,7, а за период май-июнь 2,9 ПДК_м.р.

Т.о., на ПНЗ № 18 регулярно регистрируются превышения ПДК фторида водорода. Сравнивая розу ветров и расположение ПНЗ № 18 по отношению к ОАО «ГалоПолимер Пермь» (приложение 5), можно отметить, что промплощадка предприятия находится на северо-западе от ПНЗ № 18, поэтому преобладающие юго-западные ветра не приносят основную массу загрязняющих веществ на пост. Однако, несмотря на это, ежегодно на этом посту наблюдаются превышения ПДК специфического загрязнителя ОАО"ГалоПолимер Пермь", что позволяет предположить, что реальные масштабы загрязнения воздуха фторидом водорода в Кировском районе еще больше.

3.2 Состояние снежного покрова

Снежный покров представляет собой твердый планшет накопитель твердых и газообразных загрязняющих веществ, который попадают в него из атмосферы в сухом виде, с осадками или же поглощаются из нее (Янченко Н. И и др., 2008). По состоянию снежного покрова можно судить о воздушном загрязнении веществами выбросов предприятий.

Исходя из этого, нами были проведены анализы проб снега. Результаты приведены в таблице 4.

Таблица 4 — Результаты анализов снежного покрова

По данным анализа видно, особых четких закономерностей между показателями не выявлено.

Реакция среды талого снега варьируется в разной степени щелочности. Минимальное подщелачивание наблюдается на 3 участке (7,2), максимальное на 4 участке (8,7).Если учесть, что атмосферные осадки обычно имеют реакцию среды 5,6 (Абдулаев С.М. и др., 2010), что обусловлено подкислением их углекислым газом, это свидетельствует о высоком подщелачивании снега загрязняющими веществами. Также в выбросах предприятия присутствуют вещества которые могут вызывать изменения реакции среды, атмосферных осадков. Это, прежде всего, оксид кальция — 4,8%. Гораздо меньше серная кислота — 0,3%; оксид азота — 0,5%; хлористый водород — 1,0% и другие вещества (Гайдеров А. С, 2012).

При оценке общей минерализации снежного покрова в пересчете на NaCl мы видим, что участки между собой отличаются не значительно. Единственное существенное превышение мы наблюдаем на участке 6 (202,7 мг/л). На остальных участках количество солей составило от 41,6 до 53,8±0,5 мг/л, и, с учетом погрешностей, практически не отличаются по значениям.

Содержание фторидов в снеге составляет 0,13 — 0,5мг/л при ПДК 1,5 мг/л. Оно максимально вблизи предприятия на 1 и 2 участке и минимально на 3 участке отбора. На 6 участке мы наблюдаем невысокое содержание, что может свидетельствовать о том, что высокая минерализация на этой участке обусловлено выбросами автомобилей с магистрали, рядом с которой она расположена.

3.3 Результаты агрохимических анализов почвы

Загрязнение воздуха может привести к изменению свойств почв. Аэральное загрязнение, прежде всего, может изменить их кислотность (Таблица 5).

Таблица 5 — Реакция солевой вытяжки и содержание органического углерода в почве

Реакция среды почв данных участков варьируется от слабокислой до щелочной. На участках 1−4 она практически не изменяется с глубиной, на 5 и 6 участках, где верхний слой 0−2 см имеет слабокислую pH=5,4; 5,5, а нижний 2−20 см-близкую к нейтральной (5,7±0,04; 5,8±0,1) реакцию среды почвы. Характерная для дерново-слабоподзолистых почв среднекислая реакция среды ни на одной из участковне была обнаружена. Подщелачивание почв вблизи промплощадки возможно обусловлено твердыми компонентами предприятия, такими как фторгипс или оксид кальция. Последний составляет 48% от валового выброса предприятия (рис. 1).

Рисунок 1 -Реакция соляной вытяжки почвы в слое 0−2 и2−20 см.

Обобщение результатов определения кислотности почв и снега позволяет предположить, что сильное подщелачивание и относительно высокая минерализация снега на участках 4 — 6 может быть связана с загрязнением снега из-за близости автомагистрали «западного обхода», а не только от предприятия.

В верхнем слое почвы содержание органического углерода выше, чем в нижнем в 1,1−2,5 раза на всех участках, кроме 3 и 6 (табл. 5).

Рисунок 2 — Содержание органического углерода в верхнем и нижнем слое почвы.

Мы можем наблюдать (рис. 2), что на 2 по 3 участках содержание углерода мало отличается друг от друга здесь и в верхнем слое, и колеблется в от 2,0±0,1% до 2,6±0,1%. На 4 участке, на удалении 280 м от предприятия в болотистой местности количество органического углерода резко возрастает до 5,3% (в пересчете на гумус до 9,1%). Здесь же наибольшее содержание органического углерода и в нижнем слое. На 3 участке в слое 0 — 2 см содержание углерода также выше, чем на других участках. По мере удаления от промплощадки на 450 метрах (5 участок) содержание органического углерода уменьшается, а на 6 участке количество органических веществ резко снижается до 0,4±0,02%.

Попадание в воздух плохорастворимых и водорастворимых фторидов, фтористого водорода и органических соединений фтора может привести к накоплению фторидов в почве. Поэтому нами было анализировано содержание водорастворимых и подвижных фторидов. Результаты анализов предоставлены в таблице 6.

Таблица 6 — Содержание подвижных и водорастворимых фторидов в пробах почвы

Содержание водорастворимых фторидов в слое 2−20 см составляет 0,1−0,7 ПДК (ГН 2.1.7.2041;06). Наблюдается постепенное уменьшение содержания водорастворимых фторидов на 1−3 участках с 2,0±0,7 мг/кг до 1,4±0,2 мг/кг (рис. 3). На 4 участке наблюдается их резкоеувеличение, особенно в слое 2−20 см (7,0±0,4 мг/кг). Причиной этого может быть то, то на этом участке оседает большое количество различных водорастворимых газообразных и твердых соединений фтора. Также возможны выпадения на этом участке фторорганических веществ, что может приводить к отмеченному ранее увеличению содержания органического углерода на этом участке. На 5 участке количество фтора понижается и в верхнем слое содержание меньше чем в нижнем слое (1,6±0,2 мг/кг) и на 6 участке содержание фторидов увеличивается — 2,0±0,2 мг/кг в верхнем слое и 1,6±0,2 мг/кг в нижнем.

Рисунок 3 -Водорастворимые фториды в пробах почвы, вслоях 0−2 и 2−20 см.

Рисунок 4 -Подвижныефториды в пробах почвы, вслоях 0−2 и 2−20 см.

Отмечена аналогичная тенденция изменения содержания и подвижного фтора (рис. 4).

На участках с 1 по 3 идет уменьшение подвижного фтора. Но на участке 4 их количество резко возрастает, а затем уменьшается. На всех участках отбора проб, кроме 4, в верхнем слое почвы подвижных фторидов больше, чем в нижнем. Это может быть связано с большим количеством осевших соединений фторидов и их постепенная миграция в нижний слой почвы.

Если содержание водорастворимых фторидов не превышает ПДК, то максимальное значения подвижных фторидов 3,5±0,4 мг/кг в верхнем и 4,5±0,6 мг/кг в нижнем слоях на участке 4 превышает ПДК= 2,8 мг/кг (ГН 2.1.7.2041;06). Наименьшее содержание обнаружено на 6 участке — 1,1±0,1 мг/кг в верхнем слое и 0,9±0,2 мг/кг. Это может быть обусловлено тем, что в пробе этого участка почва преимущественно песчаного типа, а по ранее описанной информации, подвижные фториды не аккумулируются в песчаных почвах, так как идет их вымывание в кору выветривания.

Таким образом, максимальное накопление всех форм фторидов в почве отмечается на 4 участке на удалении 280 м к северо-востоку от предприятия.

3.4 Оценка хвои сосны

Для анализа нами была использована хвоя сосны обыкновенной, отобранная в зоне, попадающей под влияние предприятия ОАО «ГалоПолимер Пермь». Результаты приведены в таблице 7, рис. 5.

Таблица 7. Содержание фторидов в хвое сосны обыкновенной

По данным результатам на рисунке 6 видно, чтосодержания фтора от 1 до 2 участки уменьшается от 79,8±15,9 до 65,3±2,2 мг/кг, а на 3 участке идет резкое понижение до 25,2±0,5 мг/кг.

Рисунок 5 -Содержание фторидов в хвое сосны обыкновенной.

Содержание фтора в хвое на небольшом удалении довольно высокое 33−39 мг/кг. На участке 3 и 4 уже меньше 12,6−16,3 мг/кг и становится максимальным на участке 5 на удалении 450 м от предприятия. На удалении 800 м содержание фторидов в хвое снова уменьшается.

Таким образом, содержание фторидов в хвое сосныобыкновенной составляет 12,6−64,1 мг/кг. В Уинском районе Пермского края, который в отношении фторидов может рассматриваться как фоновый, содержание фторидов в сосне составляет 2,25−7,48 мг/кг (Шишкин А.М., 2004). Т. о, содержание фторидов в хвое сосны, отобранных на удалениях от ГалоПолимер Пермь очень высокое и превышает фоновую концентрацию в 2−30 раз.

Согласно данным Руновой Е. М. и др.(2012) растительность гораздо активнее накапливает фтор из воздуха, а не из почвы.

Известно, что загрязнение среды фтором наиболее сильно влияет на хвойные растения. Увеличение концентрации фтора в среде резко усиливает активность фермента каталазы в хвое задолго до проявления внешних признаков (Экологический мониторинг и индикация загрязнений. Фтор., 2015).

Каталаза — фермент, катализирующий реакцию разложения перекиси водорода на воду и молекулярный кислород:

Н₂О₂ + Н₂О₂ = О₂ + 2Н₂О.

Биологическая роль заключается в обеспечении эффективной защиты клеточных структур от разрушения под действием перекиси водорода. Каталаза проявляет наибольшую активность при загрязнении воздуха (Экологический мониторинг и индикация загрязнений, 2015).

Таблица 8-Каталазная активность в образцах хвои сосны обыкновенной.

Как мы можем наблюдать из таблицы 8 и рис. 6, каталазная активность в пробах варьирует от 19,1±0,3 до 21,1±0,2 см³ O₂/гЧмин (рис. 7). На 1, 2 и 3 участках каталазная активность в хвое почти одинакова. Но на 4 участке идет увеличение до 20,5±0,5 см³ O₂/гЧмин. И на 5 участке достигает максимального количества (21,1±0,2 см³ O₂/гЧмин), что совпадает с максимальным количеством фторидов в хвое на этой участке.

Рисунок 6 — Результаты анализа на каталазную активность хвои сосны обыкновенной.

При анализе корреляционной зависимости выявлено, что между фторидами и каталазной активностью в хвое сосны положительная умеренная, (r=0,5).

4. Расчет затрат на мониторинг фторидного загрязнения сопредельной территории ОАО «ГалоПолимер Пермь»

Под загрязнением почв понимают увеличение концентраций содержащихся в почве веществ выше предельно допустимого уровня, а также появление в почвах любых количеств несвойственных им веществ, признанных вредными. Приоритетный компонент загрязнения почвы — вещество или биологический агент, подлежащий контролю в первую очередь. Перечень приоритетных веществ — загрязнителей почвы приводится в методических указаниях МУ 2.1.7.730−99. Определение приоритетности компонентов загрязнения производится в соответствии со списком ПДК и ОДК химических веществ в почве и их класса опасности по ГОСТу 17.4.1.02−83 «Охрана природы. Почва». По этому документу фтор является веществом 1 класса опасности.

В промышленно-урбанизированных районах основными источниками фтора являются предприятия химической, резинотехнической, электронной и электротехнической промышленности, цветной и черной металлургии, машиностроения, по производству стройматериалов (кирпича, керамики и др.), стекла, фарфора, ядерного оружия и топлива, а также ТЭС, использующие ископаемое топливо, прежде всего, уголь. Фтор поступает в атмосферу в виде твердых (NaF, KF, Na3AlF6, Na2SiF6, CaF2 и др.) и газообразных (HF, SiF4, H2SiF6 и др.) соединений. Потенциально крупные промышленные предприятия могут в течение суток выбрасывать в воздух до нескольких тонн фтористых соединений в газовой и твердой фазе.

В Перми, в частности в Кировском районе, основным источником техногенного фтора выступает ОАО «ГалоПолимер Пермь». Это предприятия является одним из крупнейших химических предприятий в России по производству изделий из фторопластов, органической и неорганической химии, производителем хладонов и элегаза (гексафторид серы SF₆) .

Аэрогенные выпадения фтора приводят к накоплению его соединений в почвах и обусловливают вероятность их перехода в сопредельные компоненты окружающей среды. Пространственное распределение фтористых выпадений отражает интенсивность эмиссии этого элемента источниками поставки и, как правило, является функцией расстояния от последних и действия преобладающих ветров. Обычно при воздушной миграции фтора наибольшие его количества осаждаются в ближайшей к источнику зоне, в пределах которой он выпадает преимущественно в твердой фазе (в составе пыли и в виде СаF₂). По мере удаления от источника поставки заметно преобладают его газообразные соединения, обладающие большей подвижностью и активностью. (Янин Е.П., 2007).

В городе Перми регулярные наблюдения за состоянием атмосферного воздуха осуществляются на 7 стационарных постах государственной сети мониторинга атмосферного воздуха (ПНЗ) в 6-ти районах города Перми. Один из постов (ПНЗ№ 18) находится на ул. Победы, 41 в Кировском районе, рядом с предприятием ОАО «ГалоПолимер Пермь».

Несмотря на то, что ПНЗ № 18 не улавливает достаточное количество загрязнителей из-за разности его расположения и направлением господствующих ветров, отмечается ежемесячные превышения загрязняющих веществ, включая фторид водорода. По этой причине будет целесообразно провести мониторинг почв на территории, располагающейся в удалении от ОАО «ГалоПолимер Пермь».

Нами была разработана программа мониторинга содержания в почве подвижных и водорастворимых фторидов. Нами выбраны 6 участковна разном удалении от предприятия: 1 участок — 50 м; 2 участок — 100 м; 3 участок — 250 м; 4 участок — 280 м; 5 участок — 450 м; 6 участок — 800 м. Дополнительно на этих участках было исследовано содержание органического вещества и pH_KCl. Мониторинг был проведен в двух слоях почвы 0−2 см и 2−20 см.

Также мониторинг может быть проведен Федеральным Государственным Бюджетным Учреждением «Государственный Центр Агрохимической Службы Пермский», одна из услуг которого агрохимическое обследование и анализ почв и грунтов. Учреждение расположено на ул. Промышленная, 83, г. Перми. Информацию об учреждении можно узнать по телефону 8−342−2 962 854 (Федеральное государственное бюджетное учреждение…, 2015). Расчет затрат на мониторинг разработан по расценкам ФГБУ ГЦАС «Пермский» и приведен в таблице 9.

Таблица 9 — Расчет затрат на мониторинг почвы

Таким образом, затраты на проведение мониторинга составляет 17 032 руб. в год.

Поскольку по результатам исследований обнаружено превышение ПДК подвижных фторидов (2,8 мг/кг) только в почве на участке 4 (280 м) в слое 0−2см (3,5 мг/кг) и 2−20 см (4,5мг/кг), мы можем рассчитать размер ущерба почве. Поскольку у нас нет сведений о площади распространения загрязнения, то можно рассчитать условный ущерб в расчете на один гектар почвы, при существующем уровне загрязнения. Расчет ущерба производится по «Методике исчисления размера вреда, причиненного почвам как объекту охраны окружающей среды» в соответствии с Приказом Министерства природных ресурсов природы России № 238 от 25.04. 2014.

Согласно методике исчисление в стоимостной форме размер вреда при загрязнении почв осуществляется по формуле 1:

(1)

где УЩ_загр — размер вреда, руб.;

СЗ — степень загрязнения, которая рассчитывается в соответствии с соотношением фактического содержания i-гo загрязняющего вещества в почве к нормативу качества окружающей среды для почв.

Коэффициент СЗ выбирается исходя из показателя ©. Данный показатель рассчитывается, как отношение фактического содержания i-гoзагрязняющего вещества в почве к нормативу качества окружающей среды для почв определяется (формуле 2).

(2),

где Xi — фактическое содержание i-гo загрязняющего вещества в почве, (мг/кг). Нами взято содержание слоя 2−20см (4,5 мг/кг), т. к оно является максимальным;

Хннорматив качества окружающей среды для почв (мг/кг). В нашем случае в качестве норматива взят ПДК содержания подвижных фторидов в почве (2,8 мг/кг).

Итак, ,

При значении © менее 5 СЗ принимается равным 1,5;

S — площадь загрязненного участка100м²;

Кrпоказатель в зависимости от глубины загрязнения или порчи почв, который рассчитывается в соответствии с фактической глубиной загрязнения или порчи почв.

Детальных сведений о распространении загрязнения глубже 20 см мы не имеем. По этой причине примем глубину загрязнения до 20 см, соответственно (Кr) принимается равным 1;

Кисх — показатель в зависимости от категории земель и целевого назначения, на которой расположен загрязненный участок, рассчитывается исходя из категории земель и целевого назначения.

Для данной территории (Кисх) равен 1,0;

Тх — 500, руб./ м², для таежной зоны.

руб.

Таким образом, нами разработана программа мониторинга на содержание подвижных и водорастворимыхфторидов в почве, затраты на реализацию которой, по расценкам ФГУ ГЦАС «Пермский», могут составить 17тыс. 32 руб.

Ущерб от превышения содержания подвижных фторидов на площади 1 га при уровне загрязнения, который наблюдается на 4 участке отбора пробы почвы, рассчитанный по «Методике исчисления размера вреда, причиненного почвам как объекту охраны окружающей среды» (Приказ Минприроды России …, 2014), составляет 75 тыс. руб.

Выводы

На основании исследований снегового покрова, почвы и хвои сосны в Кировском районе г. Перми в зоне влияния ОАО «ГалоПолимер Пермь» и анализа данных о состоянии загрязнения атмосферного воздуха в этом районе города были сделаны следующие выводы:

1. В Кировском районе г. Перми на ПНЗ № 18 регулярно регистрируются превышения ПДК фторида водорода, причем в 2011;2015 годах частота превышений ПДК_м.р. и регистрируемая концентрация возрастают.

2. Наблюдается сильное подщелачивание снеговой талой воды, минимальное — на 3 участке (рН 7,2), максимальное на 4 участке (рН 8,7). Содержание фторидов вснеге 0,13−0,5 мг/л (9±42 мг/м²), максимально вблизи предприятия и на удалении больше 280 м.

3. Вблизи промплощадки наблюдается сильное подщелачивание почв (рН 7,5−7,75), на участках 5 (удаление 450 м) и 6 (удаление 800 м) она более кислая (рН 5,4−5,8).

4. Содержание органического углерода в слое 0−2 см составляет 2,0−5,3%, в слое 2−20 см 0,4−3,1%, максимально на участке 4. В верхнем слое почвы содержание органического углерода выше, чем в нижнем в 1,1−2,5 раза на всех участках, кроме 3 и 6, а наибольшее содержание отмечается на 4 и 5 участках.

5. Содержание водорастворимых фторидов в слое 2−20 см составляет 0,1−0,7 ПДК, наибольшее содержание отмечено на 4 участке.

6. Содержание подвижного фтора в слое 0−2 см 1,1−3,5 мг/кг, в нижнем слое 0,9−4,5 мг/кг при ПДК 2,8 мг/кг. На удалении 280 м (участок 4) наблюдается превышение ПДКв 1,25 и в 1,6 раза.

7. Содержание фторидов в хвое сосны составляет 12,6−64,1 мг/кг, что превышает фоновое в1,78−29 раз. Максимальное значение обнаружено на участке 5 на удалении 450 м от предприятия, здесь же обнаружена наибольшая каталазная активность хвои (21,1±0,2 см³ O2/гЧмин).

8. Затраты на проведение мониторинга почв на содержание водорастворимых и подвижных фторидов по расценкам ФГБУ ГЦАС Пермский в 2015 году составляет 17 032 руб. в год. Ущерб от превышения содержания подвижных фторидов на площади 1 га при уровне загрязнения, который наблюдается на 4 участке отбора пробы почвы, рассчитанный по «Методике исчисления размера вреда, причиненного почвам как объекту охраны окружающей среды"составляет 75 тыс. руб.

Список использованных источников

1. Азимов Р. А. Теоретические основы применения кальция в условиях засоленной почвы // Вопросы солеустойчивости растений. — Ташкент, 1973. С. 51.

2. Армада климат. — 2012 [электронный ресурс]. — URL: http://www.armadaclimate.ru

3. Бутовский Р. О. Фторсодержащие соединения и энтомофауна // Агрохимия, 1991. № 3. С. 143- 151.

4. Виноградов А. П. Геохимия редких и рассеянных химических элементов в почвах. М.: АН СССР, 1957. 238 с.

5. Водород фтористый. 2013 [электронный ресурс]. — URL: http://umc.kirov.ru/materials/ahov/vodorod_f.htm

6. Воздействие Волгоградского алюминиевого завода на окружающую среду. — 2015 [электронный ресурс]. — URL: http://fan-5.ru/entry/work-294 515.php

7. Гайдеров А. С. Влияние ОАО «ГалоПолимер Пермь» на почву и растительность прилегающих территорий г. Перми: дипл. раб. На правах рукописи. Пермь: Пермская ГСХА, 2012. 43 с.

8. Галеев Р. Р., Чагина Е. Г. Влияние фтора на продуктивность сельскохозяйственных растений и способы его детоксикации //Вестник НГАУ. 2012.№ 4.С. 7−12.

9. Гапонюк Э. И., Кремленкова Н. П., Моршина Т. Н. Изменение свойств дерново-подзолистой почвы и серозема под влиянием фтора //Почвоведение.-1982.№ 4.С.148−154.

10. ГН 2.1.5.2280−07. Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового использования. Гигиенические нормативы. Дополнения и изменения № 1 к ГН 2.1.5.1315−03. Доступ из справ. — правовой системы «Консультант Плюс» (дата обращения: 03.06.2015)

11. ГН 2.1.7.2041;06. Предельно-допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в почве. Гигиенические нормативы. Доступ из справ. — правовой системы «Консультант Плюс» (дата обращения: 03.06.2015)

12. ГН 2.2.5.1313−03 .Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны (ред. от 16.09.2013). Доступ из справ. — правовой системы «Консультант Плюс» (дата обращения: 03.06.2015)

13. ГОСТ 17.4.3.01−83 (СТ СЭВ 3847−82) «Охрана природы. Почвы. Общие требования к отбору проб». Доступ из справ. — правовой системы «Консультант Плюс» (дата обращения: 05.06.2015)

14. ГОСТ 17.4.3.06−86 (СТ СЭВ 5101−85) «Охрана природы. Почвы. Общие требования к классификации почв по влиянию на них химических загрязняющих веществ». Доступ из справ. — правовой системы «Консультант Плюс» (дата обращения: 11.06.2015)

15. ГОСТ 26 483–85 Почвы. Приготовление солевой вытяжки и определение ее pH по методу ЦИНАО. Доступ из справ.- правовой системы «Консультант Плюс» (дата обращения 02.06.2015)

16. Гришко В. Н. Изменение агрохимических свойств почв, загрязненных фторидами//Агрохимия. 1996.№ 1.С.85−93.

17. Гродзинский Д. М. Надежность растительных систем: Монография. Киев: Наукова Думка, 1983. — 368 с.

18. Давыдова Н. Д., ЗнаменскаяТ. И. Рельеф и экзогенные процессы гор: материалы Всерос. науч. конф. к 100-летию Л. Н. Ивановского. — Иркутск: Издательство Иркутского Государственного Университета, 2011. Т. 2. С. 179−181.

19. Доклад о состоянии и об охране окружающей среды Пермского края в 2012 году. Под ред. Л. И. Харун, И. В. Май. Пермь, 2013. 232 с.

20. Доклад о состоянии и охране окружающей среды Пермского края в 2011 году. Под ред. Л. И. Харун, И. В. Май. Пермь, 2012. 232 с.

21. Доспехов Б. А. Методика полевого опыта (с основами статистической обработки результатов исследования). М.: Агропромиздат, 1985. 351 с.

22. Ермолов Ю. В. Содержание и распределение водорастворимого фтора в почвах геохимических ландшафтов Барабинской низменности и Кулундинской впадины // Агрохимия. 1999. № 1.С. 86−89.

23. Знаменская Т. И. Геохимия фтора в степныхэкосистемах // Материалы конференции молодых ученых «Современные проблемы геохимии» Иркутск: Из-во ИГ СО РАН. 2013.С.78−80.

24. Илькун Г. М. Загрязненность атмосферы и растения. Киев: Наука думка. 1978. 247с.

25. Илькун Г. М., Мотрук В. В. Поглощение растениями фтора из воздуха вблизи алюминиевых предприятий: сб. трудов «Ученые записки Пермского университета». Пермь: Издательство Пермского университет. 1976. C. 103−112.

26. Качество атмосферного воздуха в городах пермского края ведомственной сети наблюдений пермского ЦГМС за период с 8 мая по 15 мая 2015 года. — 2015 [электронный ресурс]. — URL: http://meteoperm.ru/index.php/novosti

27. Качество атмосферного воздуха в городах пермского края ведомственной сети наблюдений пермского ЦГМС за период с 15 мая по 22 мая 2015 года. — 2015 [электронный ресурс]. — URL: http://meteoperm.ru/index.php/novosti

28. Качество атмосферного воздуха в городах пермского края ведомственной сети наблюдений пермского ЦГМС за период с 22 мая по 29 мая 2015 года. — 2015 [электронный ресурс]. — URL: http://meteoperm.ru/index.php/novosti

29. Качество атмосферного воздуха в городах пермского края ведомственной сети наблюдений пермского ЦГМС за период с 29 мая по 05 июня 2015 года. — 2015 [электронный ресурс]. — URL: http://meteoperm.ru/index.php/novosti

30. Костышин С. С., Перепелица О. О., Сметанюк О. И. Особенности накопления фторидов в растениях луговых биотопов Северной Буковины //Сибирский экологический журнал. 2011. № 6. С.843−849.

31. Левда Н. М., Постников В. П. К вопросу об оценке экологического ущербаот загрязнений атмосферного воздуха в регионе // Вестник Перм. нац. исслед.политехн. ун-та. Социально-экономические науки. — 2013. № 21. С. 80−88.

32. Левда Н. М., Постников В. П. Оценка экологического ущерба населению и экономике региона от загрязнений атмосферного воздуха // Экономический анализ: теория и практика. 2013. № 25. С. 37−45.

33. ЛозановскаяИ.Н., Орлова Д. С., Садовникова Л. К. Экология и охрана биосферы при химическом загрязнении. М.: Высшая школа. 1998.287 с.

34. Методические указания МУ 2.1.7.730−99.Гигиеническая оценка качества почвы населенных мест. Доступ из справ. — правовой системы «Консультант Плюс» (дата обращения: 1.06.2015)

35. Методические указания по определению содержания подвижного фтора в почвах ионометрическим методом. Министерство природных ресурсов и экологии Российской Федерации: утв. Министерством природных ресурсов РФ Приказ от 6 января 1993 г. 8 с. Доступ из справ. — правовой системы «Консультант Плюс» (дата обращения: 1.06.2015)

36. Михайлов Г. Замърсяване на природната среда с флуор // Природа (НРБ).1980.№ 4. С. 87−88.

37. Мониторинг состояния почв. — 2014 [электронный ресурс]. — URL: http://lekcion.ru/Geomehanicheskiy_monitoring/6756-monitoring-sostoyaniya-pochv.html

38. Нахождение фтора в природе. 2013 [электронный ресурс]. URL: http://biofile.ru/bio/4232.html20.

39. Перельман А. И. Геохимия биосферы. М: Наука. 1973. 167 с.

40. Перельман А. И., Касимов Н. С. Геохимия ландшафта. М.: Астрея. — 2000. 610.с.

41. Плавиковая кислота — 2013 [электронный ресурс]. — URL: http://ru.wikipedia.org/wiki/Плавиковая кислота.

42. Плавиковая кислота. — 2010 [электронный ресурс]. — URL: http://mksnx.ru/plavikovaya_kislota

43. Постников В. П. Прогнозирование загрязнения атмосферного воздуха города Перми//Вестник ПНИПУ. Социально-экономические науки. 2014. № 22. С.125−132.

44. Потатуева Ю. А., Касицкий Ю. И., Хлыстовский А. Д., Прищеп Е. Г., Сидоренкова Н. К. Длительное применение удобрений на дерново-подзолистой тяжелосуглинистой почве // Химия в сельском хозяйстве. 1996. № 6. С. 39−41.

45. Практикум по агрохимии. Под ред. Минеева В. Г. М.: Изд-во МГУ. 2004.689 с.

46. Приказ Минприроды России от 25.04.2014 N 194 «О внесении изменений в Методику исчисления размера вреда, причиненного почвам как объекту охраны окружающей среды, утвержденную приказом Минприроды России от 8 июля 2010 г. № 238. Доступ из справ. — правовой системы «Консультант Плюс» (дата обращения: 5.06.2015)

47. Пузанова О. Ю., Мальгин М. А., Пузанов А. В. Фтор в почвах Северного Алтая // Сибирский биологический журнал. 1993. № 2. С. 58−63.

48. Рожков А. С., Соков М. К. Влияние фтористых выбросов алюминиевых заводов на хвойные растения // Гозоустойчивостьрастений: сб. науч. ст. Новосибирск: Наука. 1980. С. 169 — 170.

49. Рунова Е. М., Аношкина Л. В. Влияние рекреационной нагрузки на радиальный прирост сосны // Системы. Методы. Технологии. 2011. № 2. С.121−123.

50. Рунова Е. М., Аношкина Л. В., Аверина Г. А. Влияние фтористых соединений на состояние городской растительности //Системы. Методы. Технологии. 2012. № 2.С.126−129.

51. Савенко В. С. Природные и антропогенные источники загрязнения атмосферы. — М.: ВИНИ-ТИ, 1991. — 210 с

52. Саломатова И. В. Содержание фторидов впочве и древесной растительности вблизи ОАО «Галоген» Кировского района г. Перми: дипл. раб. На правах рукописи. Пермь: Пермская ГСХА, 2012. 43 с.

53. Сараев В. Г. Фтор в почвах Южно-Минусинской котловины, подвергнутых воздействию Саянского алюминиевого завода // Почвы Хакасии и их рациональное использование. — Новосибирск, 1994. С. 30−32

54. Сараев В. Г. Фтор в южно-минусинской котловине //География и природные ресурсы. 1994. № 1.С.49−54.

55. Состояние загрязнения атмосферного воздуха в городе Перми за 2013 год. Под ред. А. В Пинегина. Пермь, 2014. 17с.

56. Состояние загрязнения атмосферного воздуха в городе Перми за 2014 год. Под ред. А. В Пинегина. Пермь, 2015. 19с.

57. Танделов Ю. П. Фтор в системе почва-растение. М: Рос.акад. с.-х. наук, 2004.107с.

58. Томас М. Д. Влияние загрязнения атмосферного воздуха на растения // Загрязнение атмосферного воздуха. Женева. 1962. С. 251−306.

59. Трефилова Н. Я., Ачкасов А. И. Биогеохимические последствия применения органических удобрений // Биогеохимические методы при изучении окружающей среды. М.: ИМГРЭ, 1989, с. 44−53.

60. Федеральное государственное бюджетное учреждение «государственный центр агрохимической службы «пермский». — 2015 [электронныйресурс]. -URL:http://bus.gov.ru/public/agency/agency.html?agency=135 997

61. Физиологическая роль фтора. — 2013 [электронный ресурс]. -URL:http://www.elm.su/zhizn-i-periodicheskaya-sistema/198-roluslovno-zhiznenno-neobkhodimykh-mikroelementov-v-biologii-imeditsine.htm

62. Фреоны, хладагенты — виды, свойства, отрасли применения — 2013 [электронный ресурс]- URL: http://www.armadaclimate.ru/news/view/?id=40

63. Фтор [Фиторемедиация]. -URL: http://phytoremediation.ru/mikroelementi-v-pochvah-i-rasteniyah/elementi-VII-gruppi/ftor.php

64. Фтор и фториды // Совместное издание Программы ООН по окружающей среде и ВОЗ. Женева. 1989. 114 с.

65. Фтор. — 2013 [электронный ресурс]. — URL: http://fluorum.ru/

66. Фтор. Фториды. Потенциометрическое определение фторидов в почве. [электронный ресурс]. — URL: http://lib3.podelise.ru/docs/1961/index-12 835−2.html

67. Фториды вокруг нас. — 2008 [электронный ресурс]. — URL: http://www.74rif.ru/F.html

68. Химические методы в агроэкологическом мониторинге почвы: Учеб. пособие / под ред. Пименовой Е. В., Леснова А. Е — Пермь: ФГОУ ВПО «Пермская ГСХА». 2009. 120 с.

69. Химический энциклопедический словарь. Под.ред. Кнунянц И. Л. М.: Сов. Энциклопедия. 1983. 792с.

70. Шишкин А. М. Содержание подвижного фтора в почвах Уинского района Пермской области и влияние фторида натрия на урожайность, и качество яровых зерновых в вегетационном опыте: дипл. раб. На правах рукописи. Пермь: Пермская ГСХА, 2004. 78 с.

71. Экологический мониторинг и индикация загрязнений. Фтор. — 2013 [электронный ресурс]. — URL: http://ecokub.ru/publ/10−1-0−98

72. Янин Е. П. Фтор в окружающей среде (распространенность, поведение, техногенное загрязнение) //Экологическая экспертиза. 2007. № 4.С.2−98

73. Янченко Н. И., Баранов А. Н., В. Л. Макухин. Распределение фтора в зоне влияния алюминиевого завода // ЭКиП: Экология и промышленность России. 2008. N 6. С. 22−25.

Приложение1

Схема участков отбора проб

Приложение 2

Градуировочный график для определения фторидов.

Приложение 3

Градуировочный график для определения органического углерода в почве

Приложение 4

Калибровочный график определения фторидов в хвое сосны обыкновенной.

Приложение 5

Математическая обработка результатов анализа

Даны отдельные измерения концентрации водорастворимых фторидов: х₁ =1,90; х₂ =2,08; х₃ = 2,17 мг/кг почвы (участок № 1, расположенный на удалении 50 м от ОАО «ГалоПолимер Пермь». Необходимо провести математическую обработку результатов.

1) Находим среднее арифметическое: = x_i ,

где n — число измерений.

= Ч (1,90+2,08+2,17)= 2,05;

2) Затем вычисляем абсолютную случайную погрешность i-го измерения: _,

?x₁ =;

?x₂= ;

?x₃

3) Далее находим среднюю квадратичную погрешность:

у = ;

у = ;

Истинное значение искомой концентрации загрязнителя с вероятностью P=95%(0,95) находится в доверительном интервале

, где

— коэффициент Стьюдента.

т. е после округления доверительного интервала до одной значащей цифры после запятой и соответствующего округления до среднего значения, получаем мг/кг.

Приложение 6

Схема расположения поста ПНЗ № 18