Источник свободных атомов

Роль атомизатора заключается в том, чтобы перевести пробу в свободные атомы, главным образом в основном состоянии. Свободные атомы должны находиться на оптическом пути между источником первичного излучения и диспергирующей системой так, чтобы длина поглощающего слоя была большой. Идеальный атомизатор должен осуществлять полную атомизацию пробы. Обычно используют атомизаторы двух типов — пламя и электрический атомизатор (печь). Вот некоторые рекомендации по использованию атомизатора при анализе различных металлов: Пламенной атомизацией могут быть определены: Li, Be, B, Na, Mg, Al, Si, P, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru. Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, Cs, Ba, La, Hf, Ta, W, Re, Os. Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb. Bi. Ce, Fr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm Yb, Lu, Th, U. Электротермической атомизацией могут быть определены: Li, Be, B, Na, Mg, Al, Si, P, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Rb, Sr, Y, Mo, Tc, Ru. Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, Cs, Ba, La, Re, Os. Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb. Bi. Fr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm Yb, Lu, U. Для анализа низких концентраций следующих элементов методом атомной абсорбции требуется применение ртуть-гидридной системы: Hg, Ge, As, Bi, Sb, Se, Sn, Te, Pb.

Пламенная ААС В атомно-абсорбционной спектрометрии пламя формируется в горелке с длинной щелью, чтобы увеличить длину поглощающего слоя. Из всех возможных для горелок предварительного смешения типов пламени наиболее распространены следующие: ацетилен-воздух и ацетилен-оксид азота N2O. Горелка имеет форму щели длиной 5−10 см с целью увеличения толщины поглощающего слоя. При этом образуется ламинарное пламя. Щель конструируют таким образом, чтобы избежать засорения при высокой солевой концентрации раствора. Пламя ацетилен-воздух обычно используют для определения элементов, оксиды которых в пламени нестабильны, таких, как Са, Cr, Fe, Co, Ni, Mg, Mo, Sr и другие. Пламя C2Н2-N2O благодаря его более высокой температуре (> 2600 К) используют для таких элементов, как Al, Si, Та, V, Zr. Однако для пламени C2Н2-N2O необходим тщательный контроль различных потоков во избежание проскока пламени из-за высокой скорости горения. Первоначально зажигают пламя смеси C2Н2-воздух, затем включают поток N2O и заменяют им поток воздуха. Подобная процедура проводится перед гашением пламени. Эти процедуры обычно полностью автоматизированы. Можно также регулировать соотношение горючий газ/окислитель, чтобы получить обогащенное (с избытком горючего) пламя для повышения эффективности атомизации. Обычно высота точки наблюдения также регулируется, чтобы она соответствовала элементу и типу пламени. Для получения аэрозоля с помощью потока газа-окислителя используют распылитель. Отделение мелких капель осуществляют в распылительной камере, оснащенной лопастями или ударным шариком (т. е. шариком, о который ударяются более крупные капли), где аэрозоль смешивается с горючим газом и, наконец, достигает насадки горелки. Таким образом, реализуется стационарный абсорбционный процесс. Однако время пребывания свободных атомов в поглощающем слое мало. Наряду с низкой эффективностью системы распылитель-горелка и разбавлением свободных атомов газами пламени, это одна из причин относительно невысокой чувствительности пламенной ААС. Расход пробы составляет обычно 3−5 мл/мин. Следует отметить, что применение органических растворителей увеличивает не только эффективность распыления, но и температуру пламени. Альтернативой распылению водного аэрозоля в пламенной ААС служит введение летучих веществ. Генерацию гидридов наиболее широко используют для таких элементов, как As, Bi, Ge, Pb, Sb, Se и Sn. Гидриды обычно получают, добавляя к подкисленным растворам тетрагидроборат натрия.

Электротермическая ААС Альтернативой пламени служит электротермический атомизатор (ЭТА). В таком атомизаторе используют электрический нагрев тугоплавкого материала, на который наносят пробу. Таким образом, здесь реализуется нестационарное образование свободных атомов. Одно значительное преимущество ЭТА по сравнению с пламенем заключается в увеличении времени пребывания свободных атомов. Хотя были описаны различные устройства атомизаторов, в промышленно производимых ЭТА используют цилиндрическую трубку, называемую также печью, длина которой составляет 18−28 мм. Характеристики печи включают полную атомизацию пробы, быстрое образование свободных атомов, удерживание атомов, полное удаление пробы после атомизации, малое время нагрева, простоту использования, низкую стоимость. Материал должен иметь высокую электропроводность, быть тугоплавким и обладать высокой термостойкостью и большим временем жизни. Такие тугоплавкие материалы, как W и Та, представляются подходящими для этой цели, поскольку их температуры плавления превышают 2600° С. Однако они имеют несколько недостатков, например большая яркость при повышенной температуре. Вот почему графитовые печи (ГП) получили широкое распространение. Другим преимуществом является наличие углерода, что позволяет восстанавливать оксиды некоторых определяемых элементов до свободных атомов. В настоящее время наиболее широко используемые печи изготавливают из электрографита, покрытого слоем пиролитического графита, который уменьшает потери за счет диффузии атомов в пористый материал и улучшает процесс атомизации многих элементов. Обычные графитовые печи (с покрытием или без) можно нагревать до 3000 °C без какого-либо ухудшения механических свойств. Главным усовершенствованием стало изобретение графитовой платформы, которая состоит из тонкой графитовой пластинки, на которую наносят пробу. Платформа нагревается главным образом за счет излучения от стенок трубки, так что увеличение температуры пробы запаздывает по отношению к температуре стенок и газовой фазы. Следовательно, атомизация пробы протекает после того, как стенка и газовая фаза достигнут температурного плато. При этом достигается увеличение степени диссоциации пробы, особенно для летучих элементов. Более того, происходит уменьшение мешающих влияний. Электротермическая программа состоит из нескольких последовательных стадий нагрева (как правило, трех: высушивание, озоление и атомизация). Первая стадия (высушивание) обеспечивает десольватацию пробы с целью удаления растворителя испарением. Для водных растворов устанавливают температуру несколько выше 100 °C. Длительность стадии высушивания связана с количеством пробы (0,5 мкл/с). Вторая стадия — озоление (пиролиз, обжиг) твердого остатка после первой ступени. Стадия озоления обеспечивает удаление или упрощение органической или неорганической основы и, следовательно, представляет наиболее важную ступень электротермической программы. Основа разлагается термически при умеренной температуре (300−1500°С в зависимости от определяемого элемента). Целью является удалить большую часть основы, сохранив определяемый элемент внутри атомизатора в стабильной форме, так чтобы атомизация протекала с минимальным мешающим влиянием основы. В процессе озоления можно использовать дополнительный газ (как правило, воздух или кислород) или химический модификатор, чтобы добиться наилучшего разложения основы. После завершения озоления, остаток должен состоять только из определяемого элемента в подходящей молекулярной форме и небольшого количества основы в виде неорганических солей, которые термически устойчивы при используемой температуре озоления. Третья стадия — ступень атомизации, в течение которой происходит диссоциация молекулярных частиц определяемого элемента при высокой температуре (1200−2700° С) и реализуется нестационарное формирование свободных атомов определяемёого элемента. Скорость нагрева должна быть высокой (2000° С/с).Две первые стадии обычно проводят с током аргона, чтобы избежать какого-либо окисления. Поток аргона останавливают во время атомизации, чтобы увеличить время пребывания атомов в объеме наблюдения и, следовательно, увеличить чувствительность атомно-абсорбционного измерения, выполняемого на этой стадий. Затем происходит период охлаждения. Можно произвести очистку печи, используя большой ток для удаления каких-либо остатков пробы. В некоторых случаях после стадии озоления вводят стадию охлаждения, в основном, чтобы увеличить эффективность атомизации труднолетучих элементов. Установленные температуры измеряют либо с помощью оптического сенсора либо по затратам энергии, используя электронную систему с обратной связью. И температуру и длительность каждой стадии можно оптимизировать для данных элемента и основы. Хотя существуют «поваренные книги», которые описывают эти параметры для различных основ пробы, оптимизация остается решающей частью методики ААС и требует некоторого опыта. Время пребывания атомов составляет порядка 0,1−1 с, т. е. существенно больше, чем в пламени. В настоящее время используют два вида нагрева печей: нагрев с концов (продольный нагрев) и нагрев с боков (поперечный нагрев). Нагрев с боков был разработан недавно, чтобы уменьшить температурный градиент, имеющий место между концами и центром трубки в режиме продольного нагрева. Этот температурный градиент является причиной нежелательных эффектов на стадии атомизации, например, явлений рекондепсации и соответствующих эффектов памяти, имеющих место в основном при определении труднолетучих элементов. Трубки с поперечным нагревом короче трубок с продольным нагревом; в случае трубок с боковым нагревом наблюдается уменьшение чувствительности за счет более выраженной потери атомного пара. Для сохранения чувствительности можно использовать концевые крышки. В любом случае общее время цикла составляет порядка 1−3 мин. Расход пробы имеет величину порядка 5−100 мкл на цикл, а время жизни трубки -200−1000 циклов в зависимости от приложенной температуры и состава пробы.