Влияние макроскопических включений на оптические свойства кристалов в экситонной области спектра

В настоящее время достигнуты значительные успехи в изучении экситонных состояний в кристаллах. Комплексно решались такие задачи, как определение энергетической структуры экситонов, исследование каналов элетронно-дырочной рекомбинации через экси-тонные состояния, роль поверхности в формировании экситонных спектров, взаимодействие экситонов с фононами, фотонами и примесями, экситоны при больших уровнях возбуждения и многие другие. Результаты этих исследований, как теоретических, так и экспериментальных, обобщены в монографиях А. С. Давыдова /1,2/, Р. Нокса /3/, С. А. Москаленко /4,5/, П. И. Хаджи /6/, В. М. Аграновича и М. Д. Галанина /7/, В. М. Аграновича и В. Л. Гинзбурга /8/, С. И. Пекара /9/, а также в ряде обзоров и сборников научных статей.

Важное место в изучении экситонных состояний в кристаллах занимают исследования неидеальных кристаллов, то есть кристаллов с неоднородностями. Это связано с тем, что в подавляющем большинстве случаев реальные кристаллы содержат те или иные виды неоднородностей. Настоящая работа посвящена теоретическому исследованию экситонных состояний в кристаллах с макроскопическими неоднородностями и изучению проявления этих состояний в оптических спектрах. В отличие от микроскопических неоднородностей (примесей, фононов), рассматриваемые неоднородности характеризуются большими по сравнению с периодом решётки и радиусом эксито-на размерами, а связанное с ними возмущение кристаллической структуры не является малым. Макронеоднородности в кристаллах могут быть обусловлены действием сил электростатического изображения /10,11/, неоднородностью химического состава /12 — 19/, неоднородными деформациями, дислокациями в кристаллах /20 — 25/, ограниченностью кристаллов, наличием неоднородных электрических и магнитных полей /26,27/. Неоднородности самой различной природы могут быть вблизи поверхности кристаллов. Их проявлением в полупроводниках является «безэкситонный мёртвый слой» /28/, наблюдаемый в ряде кристаллов: CdS/2Q — 33/, CdSe/34/, 0 /32,35/, Pilz /36/ и других. Свойства приповерхностных областей сильно зависят от условий приготовления образцов /37/ и характеризуются большой изменчивостью. В ряде работ удалось целенаправленно изменять их в широких пределах нагреванием кристалла в вакууме /30/, электронной бомбардировкой /29/, ионной имплантацией /38/.

В настоящей работе из большого числа возможных типов неод-нородностей исследуется влияние на экситонные состояния кристалла макронеоднородностей типа включений, то есть таких неоднороднос-тей, которые характеризуются ограниченным радиусом возмущения кристаллической структуры, намного меньшим размеров самого кристалла. В свою очередь, подобные макронеоднородности могут быть условно разделены на две группы. К первой группе следует отнести поры, трещины, диэлектрические и металлические включения, другие неоднородности (например, электронно-дырочные капли) с резкой, гетерогенной границей, отделяющей их от остальной области кристалла, ко второй — неоднородности, обусловленные плавными локальными изменениями характеристик среды, плавными изменениями потенциала, действующего на экситоны. Макронеоднородности как первой, так и второй группы, а также различные комбинированные типы неод-нородностей могут возникать естественным путём в процессе приготовления кристаллов, проведения эксперимента или эксплуатации, а могут создаваться и искусственно. Так, например, поры — типичные дефекты структуры полупроводниковых плёнок, получаемых для нужд микроэлектроники, приборостроения, космической и вычислительной техники. Образование пор в плёнках обусловлено «предельными» по степени термодинамической и структурной неравновесности состояниями вещества в плёнках, возможностью вариации в плёнках различных типов несовершенств и изменения характера их взаимодействия по сравнению с массивным состоянием вещества, а также спецификой процессов конденсации вещества на подложку /39/. Поры могут возникать и в массивных полупроводниковых кристаллах, например, вследствие интенсивной инжекции вакансий с поверхности вглубь кристаллов и их объединения в условиях неравновесной термообработки (механизм т.н. «объёмного» испарения кристаллов) /40 ~ 42/. Нестабильность изолированных врождённых дефектов при комнатных температурах, объединение их и образование кластеров дефектов является, как отмечено в /43/, характерной особенностью целого класса полупроводниковых соединений — класса AjjByj. Макроскопические включения в межслоевом пространстве могут образовываться при легировании химически неактивными элементами или интеркаляции длинными органическими молекулами слоистых полупроводников, приводя к их заметному распуханию /44 — 46/. Распухание полупроводниковых кристаллов вследствие образования пор наблюдается в некоторых случаях и при облучении кристаллов высокоэнергетическими частицами. Так, в облучённом протонами и отожжённом затем кристалле G-ahs распухание за счёт образования пор составляет 2,5 $ /47/. Образование кластеров дефектов, многовакансионных комплексов радиусом 160 X наблюдалось в облучённом электронами JnSB /48, 49/. Интересно отметить, что для металлов имеет место даже такое явление, как образование упорядоченного распределения радиационных пор по объёму кристалла /50/, т. е. образование сверхрешётки пор, впервые замеченное Эвансом /51/. В некоторых случаях при сильном преимущественно нейтронном) облучении полупроводниковых соединений AjxjBy происходит формирование металлических включений /5254/.

Примером плавных локальных неоднородностей могут служить макроскопические флуктуации потенциала, связанные с флуктуациями состава полупроводниковых кристаллов — твёрдых растворов замещения /14 — 19/. Макроскопические плавные изменения дна экситонной зоны имеют место и вблизи областей разупорядочения в полупроводниках, подвергшихся высокоэнергетической радиации или ионной имплантации /54 — 57/, в окрестности одиночных собственных дефектов или примесных атомов, создающих напряжения в решётке и приводящих к локальному изменению ширины запрещённой зоны /58/.

Таким образом, в кристаллах наряду с микронеоднородноетями во многих случаях содержатся макронеоднородности* Поэтому изучение взаимодействия экситонов с такими макронеоднородностями представляет несомненный научный и практический интерес.

Принципиальной особенностью изучения оптических свойств кристаллов в окрестности экситонных переходов является необходимость учёта пространственной дисперсии /59,8,9/, т. е. учёта нелокальности связи электрического поля и экситонной поляризации. Б основе явления пространственной дисперсии лежат два свойства экситонов: способность их к движению (конечность эффективной массы) и смешивание экситонов с поперечным электромагнитным полем (поляритонные эффекты). Совместно они приводят к образованию новых коллективных возбуждений — добавочных волн, поляритонов или светоэкситонов, отличительной чертой которых является одновременное существование двух световых волн данной частоты, распространяющихся в одном направлении и имеющих одинаковую поляризацию, но разные показатели преломления. Существование добавочных волн сейчас является твёрдо установленным фактом. Наиболее убедительными доказательствами этого являются наблюдение интерференции добавочных волн в тонких кристаллах Cd. Se и CoLS /60,61/, результаты экспериментов по резонансному бриллюэновскому рассеянию света в ряде полупроводниковых кристаллов /62 — 65/, прямые измерения групповой скорости добавочных волн в CuCt с помощью кратковременных (длительностью в десятки пикосекунд) импульсов света /66,67/. Интенсивные теоретические и экспериментальные исследования эффектов пространственной дисперсии в экситонных спектрах ведутся с момента их предсказания в 1957 г. /59/ по настоящее время.

Б неоднородном кристалле задача о распространении полярито-нов имеет ряд особенностей, отличающих её от соответствующей задачи в однородной среде. Так, например, дефекты кристалла, различные неоднородности могут приводить к взаимопревращению поля-ритонных волн, что существенно изменяет спектры люминесценции и поглощения. Учёт процессов рассеяния поляритонов на дефектах кристаллической решётки приводит, как показано в работе /68/ для случая точечных дефектов, к новому объёмному механизму реабсорбции, который может иметь место даже в таких кристаллах, где из-за слабого перекрытия спектров испускания и поглощения обычный механизм реабсорбции несущественен.

Впервые взаимопревращение поляритонных волн на дефектах рассматривалось в борновском приближении в работах Аграновича /69/, Конобеева /70/. В работе Сугакова /71/ было найдено точное решение задачи о рассеянии и взаимопревращении поляритонных волн на точечных дефектах. Хапфилд /72/, используя Sволновое приближение, рассчитал частотную зависимость сечения рассеяния поляритонов нижней поляритонной ветви на короткодействующих дефектах в полупроводниках. Форма спектра люминесценции с верхней поля-ритонной ветви при наличии точечных дефектов в молекулярных кристаллах изучалась в работе /73/. В работе /74/ на основе борнов-ского приближения была развита теория переноса излучения в кристаллах с учётом многократного рассеяния поляритонов на короткодействующих (дельтаобразных) потенциалах. Влияние неоднородного поверхностного потенциала на экситонное отражение света в предположении малости области поверхностного возмущения по сравнению с длиной электромагнитной волны и слабой пространственной дисперсии рассматривалось в работе /75/, влияние граничных поверхностей на форму полос экситонного поглощения в монокристаллах и поликристаллических полупроводниках — в работе /76/. Рассеяние экситонов Ванье-Мотта дислокациями в борновском приближении исследовалось в работах /24,77/. Показано, что эффективность рассеяния велика и его необходимо учитывать уже при умеренных плотностях дислокаций. Рэлеевское рассеяние поляритонов на полях деформаций вакансий и дислокационных петель, а также на изобарических флуктуациях плотности исследовалось в борновском приближении в работе /78/, где также сделан вывод о том, что основной вклад в рассеяние при низких температурах дают макроскопические поля деформаций. Расчёт края полосы экситонного поглощения, исследование ряда эффектов поляритоиного характера, возникающих при взаимодействии света с дислокациями, содержатся также и в работах /79,80/. Отражение света, преобразование электромагнитных волн в экситоны, экситонов в электромагнитные волны на плавных макроскопических одномерных неоднородноетях рассматривалось в работах /81,82/, где были получены точные решения для случаев линейного и экспоненциального изменения дна эк-ситонной зоны с расстоянием.

Что касается проблемы взаимодействия поляритонов с макроскопическими объёмными неоднородностями (включениями) в пространственно-диспергирующих средах, то до настоящего времени последовательных теоретических исследований её не проводилось. В настоящей работе впервые получено точное решение задачи о рассеянии и взаимопревращении поляритонов на таких макронеоднородностях.

Актуальность рассматриваемой проблемы, с одной стороны, обусловлена тем, что кристаллы, используемые на практике, часто содержат те или иные виды макронеоднородностей, и важно знать, какое влияние они оказывают, а с другой стороны, неоднородные кристаллы могут обладать совершенно новыми свойствами, так что именно неоднородные кристаллы могут найти практическое применение. О больших потенциальных возможностях этого направления говорят успехи, достигнутые в смежных областях физики твёрдого тела. Так, исследования электронных свойств дислокаций в полупроводниках привели к созданию новых перспективных электронных приборов на основе дислокационных структур /83/. Изучение экситонов в кристаллах с макронеоднородностями тесно связано с разработкой таких центральных проблем физики экситонов, как проблема пространственной дисперсии, проблема оптических свойств кристаллов в окрестности сильных экситонных переходов, проблема переноса энергии электронного возбуждения. Изучая свойства неоднородных кристаллов, можно изучать и сами неоднородности. Поэтому рассматриваемая проблема связана также со смежными областями физики твёрдого тела, такими как физика поверхности, физика неупорядоченных систем, большое прикладное значение которых общеизвестно.

Целью работы является теоретическое изучение особенностей энергетического спектра, взаимодействия со светом и распространения экситонных возбуждений в кристаллах с макроскопическими неоднородностями, выявление новых возможностей экспериментального исследования экситонов в неоднородных кристаллах, а также определения параметров кристалла и неоднородностей.

Работа состоит из введения, трёх глав, заключения и двух приложений общим объёмом в 110 страниц текста, а также 32 иллюстраций и списка литературы, включающего 136 названий.

В первой главе рассмотрены процессы рассеяния и взаимопревращения поляритонных волн на сферических макровключениях первой группы (с резкой границей) на основе точного решения задачи Ми, обобщённой на случай пространственно-диспергирующих сред. Там же рассмотрены связанные состояния поляритонов, рассчитаны спектры отражения от кристалла с макровключениями. Кроме того, в предельном случае неучёта пространственной дисперсии рассмотрено влияние формы включений на энергетическое положение уровней связанных состояний и их проявление в оптических спектрах.

Во второй главе рассчитывается дополнительная люминесценция (люминесценция с верхней поляритонной ветви) кристаллов, содержащих макровключения. Произведено сравнение с экспериментальными данными по люминесценции слоистого кристалла 7л 5 6, интеркали-рованного органическими веществами и гадолинием. Возгорание коротковолновой линии экситонной люминесценции в интеркалированном JnSe связывается с образованием макроскопических включений в межслоевом пространстве. Приведены данные электронномикроскопи-ческого исследования интеркалированного? € .

В третьей главе на основе модели непрерывной среды развит строгий метод расчёта рассеяния и взаимопревращения поляритонных волн на макровключениях второй группы, характеризующихся относительно плавными локальными изменениями потенциала. Произведено сравнение с результатами главы I на основе потенциалов, моделирующих геометрические включения. Конкретные расчёты проведены для модели областей разупорядочения в полупроводниках. Найдены связанные состояния поляритонов в потенциальных ямах вблизи областей разупорядочения. Исследуется влияние учёта запаздывания и резонансного механизма движения экситонов (т.е. механизма, при котором осуществляется перенос возбуждения, а не квазичастиц) на характеристики связанных состояний. Рассчитывается положение уровней связанных состояний в зависимости от параметров потенциальных ям.

В заключении сформулированы основные результаты, полученные в диссертации.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Макроскопические включения в пространственно-диспергирующих кристаллах приводят к эффективному взаимопреобразованию экси-тонных и электромагнитных волн в окрестности частоты продольного экситона, что должно проявляться в спектрах поглощения и люминесценции. С увеличением размера рассеивающих включений область частот, в которой взаимопреобразование волн наиболее эффективно, сужается" а интенсивность соответствующих сечений растёт пропорционально площади поверхности включений.

2. Возгорание линии люминесценции с верхней поляритонной ветви в интеркалированных различными веществами слоистых кристаллах 1П Sq — следствие образования макроскопических включений ин~ теркалянта. Имеет место немонотонная зависимость максимума излучения от температуры. С ростом температуры интенсивность излучения в максимуме сначала растёт, а затем падает.

3. На диэлектрических включениях с резкой границей раздела существуют связанные экситоны, дискретный спектр которых находится в области продольно-поперечного расщепления. Наличие пространственной дисперсии приводит к конечным временам жизни связанных состояний даже при неучёте обычных механизмов диссипации энергии и к сдвигу уровней связанных состояний к частоте продольного экситона.

4, Связанные экситонные состояния дипольного типа проявляются в спектрах отражения от кристалла с макроскопическими включениями в виде провалов на соответствующих частотах.

5. Результаты расчёта сечений рассеяния и преобразования экситон-ных и электромагнитных волн, а также результаты расчёта энергетического спектра связанных состояний экситонов в макроскопических плавных потенциальных ямах вблизи областей разупоря-дочения в полупроводниках.

Результаты работы являются теоретическими. Применённые для объяснения экспериментальных данных, в частности по люминесценции интеркалированных кристаллов 7nSe /46/, они способны дать хорошее качественное и количественное описание наблюдаемых эффектов, позволяют сделать численные оценки некоторых важных параметров исследуемых кристаллов и обосновать те или иные заключения о характере процессов, протекающих в этих кристаллах.

Достоверность теоретических результатов подтверждается строгостью использованного математического аппарата, совпадением результатов работы с известными в ряде предельных случаев, а также совпадением результатов, полученных разными методами.

Основные результаты работы отражены в восьми публикациях /46, 84 — 90/ и докладывались на ХУ Всесоюзном семинаре «Экситоны в кристаллах» (Черновцы, 1981 г.), Республиканской школе-семинаре по теории полупроводников (Черновцы, 1982 г.), Всесоюзном совещании с участием ученых социалистических стран «Экситоны в кристаллах — 82» (Ленинград, 1982 г.), XI Всесоюзном совещании по теории полупроводников (Ужгород, 1983 г.).

ВЫВОДЫ.

В рамках модели непрерывной среды, обладающей пространственной дисперсией, решена задача рассеяния и взаимопреобразования по-ляритонных волн, а также задача о спектре связанных состояний на макроскопических сферически симметричных неоднородностях, обусловленных локальными изменениями действующего на экситоны потенциала или изменениями других параметров среды.

Для неоднородностей в виде высоких потенциальных барьеров, приближённо моделирующих геометрические включения (например, поры), результаты расчёта сечений рассеяния совпадают с полученными ранее в главе I, но при этом изложенный метод расчёта в отличие от метода главы I не требует привлечения дополнительных граничных условий.

Подробно проанализирован случай притягивающих потенциалов.

В этом случае возможно возникновение связанных экситонов, которые проявляются в светорассеянии в частотной области ниже дна зоны свободных экситонов в виде интенсивных узких пиков (за исключением нижайшего состояния, которое даёт аномально широкую полосу в сечениях рассеяния). Произведена классификация уровней связанных состояний по радиальному квантовому числу, орбитальному квантовому числу и квантовому числу полного момента количества движения. На энергетическое положение уровней оказывает существенное влияние резонансное взаимодействие. Для макроскопических включений в виде потенциальных ям для экситонов наблюдается гигантское радиационное уширение уровней нижайших связанных состояний (ширина полос дости.

12 I гает величин порядка 10 с).

Конкретные расчёты выполнены для модели областей разупорядочения в полупроводниках, возникающих, например, при облучении кристаллов нейтронами. Рассчитанные зависимости положения уровней связанных состояний от параметров потенциальных ям вблизи областей разупорядочения дают возможность при сравнении с экспериментом (например, по тонкой структуре оптических спектров в экситонной области) определять форму соответствующих неоднородностей, исследовать их пространственную структуру.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

В результате проделанной работы изучено влияние макроскопических включений на оптические свойства экситонов с учётом эффектов пространственной дисперсии. Рассмотрены два основных типа макровключений: с резкой границей раздела (примером таких включений являются поры в кристаллах) и с плавной координатной зависимостью потенциальной энергии экситонов (примером таких включений являются макроскопические потенциальные ямы в окрестности областей разу-порядочения в полупроводниках).

Полученные результаты, в частности по люминесценции с верхней поляритонной ветви в кристаллах с макровключениями, могут, как показано в работе, с успехом использоваться для интерпретации экспериментальных данных, давая хорошее качественное и количественное согласие.

Отметим основные результаты данной работы.

1. Получены общие выражения для сечений рассеяния светоэкситонных волн на макроскопических включениях в пространственно диспергирующих кристаллах. Особенностью рассмотренной проблемы является то, что при рассеянии на включениях происходит взаимопреобразование волн различных типов. Вероятности преобразования волн возрастают с увеличением роли эффектов пространственной дисперсии (с уменьшением трансляционной массы экситона).

2. Подробно исследованы связанные на макроскопических включениях состояния светоэкситонов. Дискретный спектр связанных состояний на диэлектрических включениях с резкой границей раздела лежит в области продольно-поперечного расщепления. Получены зависимости положения энергетических уровней связанных состояний от массы экситона, размеров включений. Причиной затухания связанных состояний в пренебрежении рассеянием на примесях, фононах, других нарушениях идеальной структуры является передача энергии свободным экситонам, так как их спектры перекрываются. Несмотря на затухание электромагнитных волн в частотной области, где находятся рассмотренные связанные состояния, последние могут проявиться в оптических спектрах тонких кристаллов, в спектрах отражения полубесконечных кристаллов. Они могут также возбуждаться потоком заряженных частиц.

3. Многократное рассеяние светоэкситонных волн на включениях и их интерференция приводят к перенормировке законов дисперсии све-тоэкситонов. С учётом подправленных законов дисперсии спектры отражения от пространственно диспергирующего кристалла с макровключениями содержат особенности в виде провалов на частотах, при которых возбуждаются связанные на включениях состояния.

4. Отклонение формы включений от сферической приводит к расщеплению уровней связанных состояний и к зависимости их энергетического положения от степени несферичности.

5. В кристаллах с макроскопическими включениями имеет место усиление излучения с верхней поляритонной ветви. Форма полосы излучения определяется в основном энергетическими зависимостями сечений рассеяния поляритонов на включениях и заселённости поляритонных состояний. На основе развитой теории дано качественное и количественное объяснение наблюдаемых особенностей экси-тонной люминесценции в кристаллах 7л S е, интеркалированных различными органическими веществами или легированных гадолинием.

6. Исследован спектр связанных состояний экситонов в макроскопических потенциальных ямах вблизи областей разупорядочения в полупроводниках. На энергетическое положение уровней существенно влияет резонансное взаимодействие (т.е. то взаимодействие, благодаря которому осуществляется перенос возбуждения даже в отсутствии обычного механического движения квазичастиц). Резонансное взаимодействие приводит к расщеплению уровней связанных экситонов в макроскопических потенциальных ямах, аналогичному продольно-поперечному расщеплению свободных экситонов. Показано, что уровни нижайших связанных состояний характеризуются гигантским радиационным уширением, вследствие чего возможно их проявление в оптических спектрах кристаллов при низких температурах.

7. Исследовано рассеяние и взаимопреобразование светоэкситонов на плавных сферически симметричных неоднородностях. Рассмотрены случаи включений в виде потенциальных барьеров и потенциальных ям для экситонов. Для включений в виде потенциальных ям пики в частотных зависимостях сечения светорассеяния в частотной области ниже дна экситонной зоны обусловлены взаимодействием падающего света с локализованными в ямах экситонными состояниями. По тонкой структуре светорассеяния и других оптических спектров неоднородных кристаллов можно получить подробную информацию о пространственных характеристиках неоднородноетей, величинах электрических полей, концентрациях дефектов.

В заключение автор считает своим приятным долгом выразить глубокую благодарность научному руководителю, доктору физико-математических наук Владимиру Иосифовичу Сугакову за постоянное внимание и поддержку в работе, ценные советы и научную помощь" Автор также благодарит докторов физико-математических наук Владимира Григорьевича Литовченко и Адольфа Михайловича Федорченко, кандидатов физико-математических наук Олега Сергеевича Зинца и Дмитрия Васильевича Корбутяка, других сотрудников отдела физических основ интегральной электроники Института полупроводников АН УССР, отдела теоретической физики Института ядерных исследований АН УССР и кафедры теоретической физики физического факультета Киевского государственного университета, творческие контакты с которыми, а также критические замечания и советы которых были чрезвычайно полезными при проведении исследований.