Пенообразование при кислотном разложении высококарбонатного фосфатного сырья в процессе получения экстракционной фосфорной кислоты

Развитие производства фосфорсодержащих минеральных удобрений требует наличия и доступности фосфатного сырья" удовлетворяющего по качеству требованиям его переработки.

Проблема обеспечением сырьем, к сожалению" не может быть решена только 8а счет основного высококачественного апатитового сырья Хибинского месторождения апатито-нефелиновых руд. Поэтому возникает насущная необходимость более широкого вовлечения в переработку сырья других месторождений, зачастую менее качественного, в частности рядовых фосфоритов Каратау. Ш запасам и степени использования это месторождение в СНГ является вторым после Хибинского и дальнейшее развитие производства фосфорсодержащих минеральных удобрений будет, по-видимому, в основном базироваться на этом сырье.

Характерной особенностью фосфоритов Каратау является низкое содержание Р^О^, в основном 17−25% и высокое содержание примесей, в том числе карбонатов (до 8−10 X 00г).

Процесс кислотного разложения высококарбонатных фосфоритов, в частности фосфоритов бассейна Каратау, сопровождается в разной степени интенсивным пенообразованием, которое является следствием разложения карбонатных минералов (кальцита, доломита), присутствующих в фосфатном сырье. При их взаимодействии с кислотами выделяется диоксид углерода, являющийся основной составляющей газовой фавы пены. Некоторая небольшая ее часть приходится на долю фторсодержащцх газов и десорбированного с поверхности минералов воздуха.

На основании имеющихся результатов лабораторных исследований в области пенообразования при сернокислотном разложении фосфоритов Каратау был сделан вывод о прямой зависимости меж.

— 7 — v дупенообразованием и содержанием в сырье СО^, поэтому для предотвращения сверхдопустимого пенообразования ввели ограничение на содержание COA в сырье, практически оно не должно было превышать 8%, что и было введено в технические условия на сырье ТУ 113−12−83−85 «Фосмука сухого помола» и ТУ 113−12−84−85 «Фосфоритный концентрат Каратау рядовой», поступающее на заводы.

Однако, проведенное нами длительное обследование работы заводов, перерабатывающих высококарбонатное сырье Каратау на экстракционную фосфорную кислоту, показало, что не смотря на строгое соблюдение требований ТУ, пенообразования избежать не удавалось.

Переработка фосфоритной муки сухого помола, как правило, не вызывает затруднений: образующаяся пена легко разрушается в процессе перемешивания пульпы. При растворении концентрата флотационного обогащения, а также некоторых видов фосмуки (опыт работы Алмалыкского химзавода) аналогичного химического и гранулометрического состава образующаяся пена переливается через неплотности и отверстия крышки экстракторов, забивает газовые системы абсорбции, препятствует равномерному распределению фосфата в объеме реакционной пульпы, что приводит к снижению производительности основного оборудования, повышению потерь Р^Оу с кислыми стоками, резкому ухудшению экологических условий производства.

Так, в результате нестабильности работы из-за обильного пенообразования в 1988;89 гг. на Алмалыкеком химическом заводе (АХЗ) нагрузка по сырью была снижена на 30−40 X, потери Р^О? с пеной составляли 12−18 Z. На Джамбулском суперфосфатном заводе (ДОЗ) вследствие этой причины только за 9 месяцев 1990 года потери? z0f с пеной составили 24,7% (10 193 т Р*0/).

В результате, в конце 1989 года АХЗ отказался принимать флотационный концентрат. В конце 1990 года ДОЗ вдвое сократил прием флотационного концентрата и решительно отказался от различных смесей флотационного концентрата со суспензионным кон-центратом и фосмукой сухого помола.

Как показали результаты обследования производств ЭФК, отсутствует однозначная зависимость между интенсивностью пенооб-разования фосфатного сырья и содержанием в нем СО^. Следовательно, содержание СОд не может служить определяющим критерием пригодности сырья к кислотной переработке с точки зрения его пенообразующей способности.

Ив сказанного можно заключить, что актуальной выступает проблема создания универсальной, достоверной и экспрессной методики оценки пенообразующей способности (ГЮС) карбонатизиро-ванного фосфатного сырья, поиск эффективных путей воздействия на пенообразование с целью его минимизации при кислотном разложении и разработке технологических ракомендаций по стабилизации процесса получения ЭФК из фосфатного сьфья различного качества.

— 9.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1. Общая характеристика фосфатного сырья СНГ.

В настоящее время в сфере производства минеральных удобрений страны практическое использование имеют Кольские апатитовые концентраты (39,0% Р⁰^), фосфориты Каратау, (в основном 24,5% Ри Кингисеппские фосфориты (концентраты, 28% .

Общее состояние с запасами и использованием фосфатного сырья СНГ иллюстрируется данными таблиц 1.1 и 1.2 (1).

Таблица 1.1.

Наиболее значительные месторождения фосфатов на территории СНГ.

Месторождение (тип фосфатных руд) Запасы" МЛН Т Содержание руда, общие/ балансовые №.

Хибинское (апатитовые) 5000/2762 780/402 13,99−19,13.

Каратаусское (микрозернистые) 3000/1729 740/380 22,28−30,44.

Кингисеппское и Прибалтийское (ракушечные) 800/437 70/39 6,39−11,12.

Егорьевское (желваковые) 500/296 65/38 7,59−15,64.

Вятско-Камское (мелваковые) 2400/2238 325/352 9,89−17,49.

Актюбинское (желваковые) 5000/972 500/103 5,35−14,00.

Прочие (с учетом комплексных) 17 500/3671 2014/513 —.

Итого: 34 400/12115 3594/1777.

Таблица 1.2.

Основные эксплуатируемые и перспективные источники фосфатного сырья в СНГ.

Месторождение, вид сырья Доля в общем балансе, %, по годам Содержание РаОг, % Использование в производстве удобрении Преимущественный метод переработки (продукт)*.

1987 1988 1989.

1 2 3 4 б 6 7.

Кольское, фло- 65,8 60,3 37,4 39,4 ИспользуКислотный токонцентрат ется (9®, ДО, СУ).

Ковдорское, флоб 6,6 6,5 34−36 ИспользуТермический токонцентрат ется (ИВ).

Каратауское, 18,2 20,1 28,3 28 ИспользуКислотный рядовая руда, ется (КФ) фдотоконцентрат 24,5 Ис пользуКислотный ется (ЭФК).

21 ИспользуЭлектротерется мический 0.

Кингисеппский 5 6 6 28 ИспользуКислотный флотоконцентрат ется (ДС, ЭФК).

Егорьевское, 5 — - 14−22 НезначиМеханичес.

Вятско-Камское, тельно кий (ФМ).

Полпинское, руды.

Чилисайское, — - - 24 В перспеКислотный флотоконцентрат ктиве (ЭФК).

Джерой-Сардара, — - - 28,5 В перспеКислотный флотоконцентрат ктиве (8″, да, СУ).

Белоэиминское, — - - 36,5 В перспеКислотный концентрат ктиве (ЭФК, дс).

Продолжение табл. 1.2.

1 2 3 4 5 6 7.

Селигдарское, — - - 35,5 В перспеКислотный концентрат ктиве.

Ошурковский, — - - 35,0 ПерспекКислотный концентрат тива отдаленная — обозначения продуктов: ЭФК — экстракционная фосфорная кислота, ДС — двойной суперфосфат (суперфос, аммофос), СУ — сложные удобрения, КФ — кормовые фосфаты, ОД — фосмука.

Из приведенных данных в табл. 1.2. следует, что по меньшей мере до 2000;го года и, вероятнее всего, значительный период за его пределами доминировать в производстве фосфорсодержащих удобрений будут прежние основные источники сырья: Кольское и Каратауское. Следует заметить, что освоение новых месторождений требует значительных капитальных вложений как на производственные цели, так и на создание социальных инфраструктур (Бе-лозиминское" Селигдарское, Дяерой-Сардаринское и др.).

С другой стороны, нельзя не учитывать экологический аспект проблемы, связанный с отторжением культивируемых территорий и порчей почвенного слоя, потреблением больших объемов воды и электроэнергии, наличием экологически небезвредных отходов (2,3).

Именно поэтому признано нецелесообразным на ближайшую перспективу промышленное освоение Ощурковского месторождения (4), расположенного в Прибайкалье.

Характерной особенностью производства фосфатного сырья является ухудшение горно-геологических условий эксплуатации и снижение в рудах доли основного компонента. Это ведет не только к удорожанию сырья, но и к росту в нем содержания технологически вредных примесей М?0, СОг и др., которые частично или полностью извлекаются в раствор при сернокислотной экстракции, что значительно усложняет их переработку. Так, если в апатитовом концентрате содержание фосфатного ангидрида составляет 39,0−39,4 X, то в рудах основных месторождений Каратау его содержание составляет 21−28%, причем основная масса содержит 23−25 X Р^О*-. Большие сложности привносит и увеличение содержания в сырье СО^ (5).

Использование традиционных методов экстракции, применяемых для богатых видов сырья, при переработке бедных руд приводит к снижению мощности и соответствующему увеличению капитальных и эксплуатационных затрат.

в ы в о д ы.

Разработана методология прогнозирования ценообразования При кислотном разложении высококарбонатного фосфатного сырья и на ее основе выданы технологические рекомендации по стабилизации процесса получения ЭФК из фосфатного сырья различного качества Методология прогнозирования ценообразования основана на нижеследующих основных результатах исследования:

1) Впервые с помощью скоростной киносъемки неучен процесс ценообразования при сернокислотном разложении на двух представительных видах высококарбонатного сырья Каратау: ФМ и ФК. Установлено, что для обоих видов сырья наблюдается существование трех стадий существования пены — формирования, стабильности и разрушения. На всех стадиях структура пены и строение пенного слоя для ФМ и ФК существенно различны. Строение трехфазной пены при разложении ФМ подобно пленочно-структурному типу пен при флотации. В противоположность этому, при разложении Ж структура пены имеет свойственное только ей строение, что является следствием особенностей примесного состава сырья. Пенный слой при разложении ФК состоит из трех зон, в каждой ив которых происходят различные процессы.

2) Проведена статистическая и математическая обработка данных киносъемки, в ходе которой получены следующие зависимости для обоих видов сырья: изменениевьюоты подъема пены во времени, изменение интенсивности процесса, скорость роста пузыря, распределение пузырьков по размерам по высоте пеннго слоя, оценка математического ожидания среднего размера пузыря во здешни. Установлено, что полученные зависимости для ОД и ФК существенно различаются, что главным образом объясняется той же причиной, что и в п. 1 выводов.

— 131.

3) 1Ь результатам исследований в качестве показателей ПОС фосфатного сырья выбраны максимальная высота подъема пены Нп max и время ее существования — как наиболее полно характеризующие процесс пенообразования и поддающиеся быстрому и точному определению.

4) В результате изучения влияния ряда физико-химических факторов (степень предварительного увлажнения сырья, температура проведения процесса, состав жидкой фазы, поступающей на разложение фосфатного сырья) на процесс пенообразования установлены условия, обеспечивающие минимальные показатели пенообразования.

5) Разработана, аттестована и внедрена в производство точная, с хорошей воспроизводимостью параллельных результатов и экспрессная методика определения ПОС фосфатного сырья.

6) Определены апробированные практикой достоверные критерии пригодности высококарбонатного сырья сернокислотной переработки с точки 8рения его ПОС без дополнительных приемов по пеногашению и без применения пеногасителей, а именно: Нп max не более 180 мм, ^ п не более 50 с. Выбранные критерии пригодности сырья для действующих заводов внесены в новые ТУ на сырье ТУ 113−12−76−178*-90.

7) Изучено влияние содержания СО^ в фосфатном сырье на его ПОС. Установлено, что с увеличением содержания С0г в фосфатном сырье Нп шах возрастает по логарифмической зависимости, а £п возрастает только до 6% С02 в сырье, а затем резко сокращается вследствие усиливающегося разрушения пены выделяющимся газом.

8) Предложены пути снижения пенообразования при кислотной переработке высококарбонатного фосфатного сырья и вовлечение в промышленную переработку ранее неиспользуемых видов фосфатного.

— 132 сырья и их смесей, заключающиеся в следующем: 1 — изменение технологического режима при переработке такого сырья, а именно: предварительное увлажнение фосфатного сырья, работа в области низких концентраций Р205 (-22 7.) в оборотном растворе, снижение содержания в нем взвесей. При этом ценообразование будет минимальным. Если характер кривой ценообразования позволяет изменять температуру процесса и концентрацию Б03 в ЭФК в нужном направлении, пенообразование также будет уменьшаться- 2 — регулирование содержания СО^ в фосфатном сырье, исходя ив его ПОС, путем введения в него карбонатных добавок или достижение эффекта, имитирующего то же изменение (барботаж воздуха черев пульпу) — 3 — установлена взаимосвязь между ПОС фосфатного сырья, основными размерами экстрактора, высотой пенного слоя в нем и нагрузкой по сырью, описывающаяся уравнением:

А * ОФ * Уп. уд * £п.

Нп. э —- ,.

Гэ позволяющим определить конструкционные размеры реактора и оптимальную нагрузку, минимизирующие пенообразование.

Изменение технологического режима при переработке сырья с высокой ПОС на стадии экстракции, возможность регулирования СОг в сырье с целью уменьшения ПОС и прогнозный расчет высоты слоя пены в экстракторе, позволяют перерабатывать фосфаты, показатели ЮС которого выходят за установленные в работе пределы пригдности сырья к переработке, а также вовлекать в переработку ранее неиспользованное фосфатное сырье.