Синтез модифицированных серой и фенолами олигомеров олефинов и диенов и их свойства

Современный уровень производства полимеров, смазочных материалов диктует необходимость создания новых эффективных добавок, способных защищать указанные объекты в условиях переработки, эксплуатации и хранения. Проблема усложняется тем, что различного вида воздействия требуют присутствия не одного, а нескольких соединений с отличающимся механизмом действия. При этом следует иметь ввиду, что в многокомпонентной системе возможен как синергический, так и антагонистический эффект составляющих. В последнем случае имеет место неоправданно завышенный расход ингредиентов для достижения запланированного результата.

Почти неограниченными возможностями для направленного регулирования свойств полимеров, смазочных материалов обладают олигомеры с реак-ционноспособными группами. Прежде всего сюда следует отнести олигомеры олефинов и диенов. Химическая модификация по >С=С< связи низкомолекулярными агентами приводит к получению новых веществ, в частности, таких, которые нереально синтезировать иным путем. Функционализирован-ные серой олигоолефины и олигодиены приобретают противозадирные, про-тивоизносные свойства, а введение экранированных фенольных фрагментов обеспечивает и антиокислительную активность. При последовательной модификации, приводящей к одновременному присутствию в олигомерных молекулах гетероатомов серы и кислорода, спектр полезных качеств продукта расширяется. Важность таких реакций как в научном плане, так и при практическом применении, трудно переоценить. В этой связи данная работа посвящена синтезу модифицированных серой и фенолами олигомеров олефинов и диенов и исследованию свойств полученных продуктов.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. 0-, 8-С0ДЕРЖАЩИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ОЛИГОМЕРНЫХ ОЛЕФИНОВ И ДИЕНОВ — ДОБАВКИ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНОГО ДЕЙСТВИЯ К СМАЗОЧНЫМ МАТЕРИАЛАМ.

1.1. Способы получения модифицированных олигоолефинов и олигодиенов.

Функционализация олигомерных углеводородов серо-, кислородсодержащими соединениями открывает широкие возможности химической модификации высокомолекулярных соединений и получения новых полимерных материалов, в частности таких, которые сложно или невозможно синтезировать другим путем. Подобные превращения позволяют создавать новые классы высокомолекулярных соединений, а также в широком диапазоне изменять свойства исходных веществ.

выводы.

1. Синтезированы олигомеры олефинов и диенов, модифицированные элементной серой и экранированными фенолами. Установлено, что в зависимости от природы растворителя последовательная модификация олигоме-ров фенолами и серой осуществляется по разным направлениям. В неполярных средах олигодиенилфенолы реагируют по >С=С< связям с серой, содержание которой в продукте достигает 3.1%. В полярных растворителях функционализация олигоолефинилфенолов серой протекает по ароматическому ядру, что приводит к моно (ди)сульфидам олигоолефинилфенолов, включающим до 8.4% ковалентно связанной серы.

2. Показано, что учет взаимного влияния при совместном присутствии про-тивоизносных и антиокислительных добавок, представленных синтезированными олигомерными серо-, кислородсодержащими соединениями и моющего агента — бис-олигоизобутенилсукцинимида в масляной композиции позволяет корректировать их дозировки для обеспечения высоких эксплуатационных характеристик смазочных материалов.

3. Выявлено влияние функционализированных серой и кислородом олигоме-ров на солюбилизирующее действие бис-олигоизобутенилсукцинимида.

Введение

последнего в масляную композицию: а) сужает интервал критической концентрации мицеллообразования добавокб) сдвигает интервал критической концентрации мицеллообразования в область меньших значений в среднем на 40%.

4. Показано влияние незначительных количеств воды на солюбилизирующую способность водомаслорастворимой динатриевой соли 4-олигоизобутиле-нилфенолсульфокислоты. В присутствии следов воды в масляной композиции имеет место поглощение ее частицами ПАВ, приводящая к росту эффективности ПАВ и смещению критической концентрации мицеллообразо.

•5 л вания в область меньших значений — с 2.86−10″ до 1.90−10″ моль/л.

5. Обнаружено влияние бмс-олигоизобутенилсукцинимида на антиокислительную активность функционализированных серой и фенолами олигомеров. Получены кинетические характеристики в виде эффективных констант ингибирования для серосодержащих фенольных антиоксидантов, синтезированных на основе олигопиперилена и олигоизобутилена. При совместном введении в модельный субстрат продуктов химической модификации олигопиперилена и олигоизобутилена с бмс-олигоизобутенилсукцинимидом (с= (0.6-И .2)-10″ 4 моль/л) наблюдается синергический эффект антиокислительного действия.

6. Разработан метод введения в пипериленовую фракцию серы до 70%. Наработана опытная партия серосодержащего вещества и на буровых установках проведены промышленные испытания его на противоизносные и проти-возадирные свойства. Установлено, что введение серосодержащего соединения в концентрации 1% его улучшает противоизносную и противозадир-ную эффективность смазочной композиции в среднем на 25%.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ПО ОБСУЖДЕНИЮ РЕЗУЛЬТАТОВ.

Как было отмечено в обзоре литературных источников, синтез модифицированных серой и фенольными фрагментами олигомеров олефинов и диенов освещен недостаточно. Поэтому с целью получения добавок полифункционального действия в настоящей работе исследованы реакции элементной серы с диенами, олигодиенами и олигоолефинами, а также с фенолами, алки-лированными вышеотмеченными углеводородами. В качестве исходных углеводородов привлечены дешевая и доступная пипериленовая фракция, оли-гопиперилен и олигоизобутилен различных ММ. При разработке методики модификации мы руководствовались выбором олигомеров указанной выше молекулярной массы по ряду причин. Например, при употреблении низкомолекулярных АО, возникают проблемы, связанные с их летучестью, совместимостью из защищаемых материалов. Однако применение высокомолекулярных АО, исключающих указанные негативные моменты, сопровождается снижением эффективности действия функциональных групп. Это находит отражение и при использовании моюще-диспергирующих агентов, для которых с увеличением длины углеводородного радикала способность солюбили-зировать примеси снижается. То есть, функционализированные олигомеры выбранных молекулярных масс способны проявить комплекс полезных свойств, присущий как низкомолекулярным, так и высокомолекулярным соединениям, не ухудшая при этом показатели других присутствующих в композиции веществ.

Разработана методика синтеза модифицированных серой олигомеров олефинов и диенов в растворителях различной природы. При этом показана предпочтительность применения полярных растворителей, где содержание ковалентно связанной серы в продукте достигает 8.4%.

В соответствии с целью и задачами предлагаемой работы исследованы свойства модифицированных веществ. Синтезированные соединения обладают многофункциональным действием. В масляных композициях совместное присутствие добавок различного назначения выливается, как правило, в неоправданно завышенный расход ингредиентов, ввиду часто наблюдающегося антагонистического действия составляющих. Поэтому для оптимизации концентрации присутствующих в пакете соединений рассматривалось взаимовлияние противоизносных и антиокислительных добавок, представленных синтезированными олигомерными серо-, кислородсодержащими соединениями, и бис-олигоизобутенилсукцинимида при совместном присутствии в масляной композиции. Определение ККМ функционализированных олиго-меров двумя методами — спектрофотометрическим и изучения солюбилизи-рующей способности красителя — обнаруживает хорошую сходимость результатов. При исследовании влияния полученных веществ на солюбилизи-рующее действие бмс-олигоизобутенилсукцинимида выявлено, что введение последнего в масляную композицию: а) сужает интервал критической концентрации мицеллообразования добавокб) сдвигает его в область меньших значений в среднем на 40%. Прослеживается влияние на солюбилизирующее действие СИ размера и структуры углеводородного радикала антиокислительных и противоизносных добавок, введенных в масляную композицию.

Ввиду того, что присутствие и следов воды в смазочных материалах жестко регламентировано, изучено влияние ее незначительных концентраций на солюбилизирующую способность динатриевой соли 4-олигоизобутенил-фенолсульфокислоты. При этом имеет место рост эффективности при солю-билизации и, как результат, синтезированная соль способна нивелировать отрицательное воздействие следов воды на физико-механические показатели масел.

В продолжение исследований взаимного влияния ингредиентов смазочных композиций рассмотрено влияние бмс-олигоизобутенилсукцинимида на антиокислительную активность модифицированных олигомеров. Прослеживается определенная взаимосвязь между степенью выраженности ингиби-рующего эффекта и структурой молекулы АО: длиной алкильной цепи, характером заместителя у атома серы, числом сульфидных и фенольных фрагментов. Наряду с кинетическим экспериментом дополнительно антиокислительные свойства синтезированных алкилфенолов были доказаны и методом определения стабильности по индукционному периоду осадкообразования (ИПО). Данные двух методов исследования АОА добавок хорошо коррелируют между собой.

Исследование влияния ПАВ — СИ на АОА модифицированных фенолом и серой олигомеров пиперилена и изобутилена показало, что совместный эффект торможения окислительного процесса двумя соединениями до определенного соотношения выше, чем их аддитивное действие. Увеличение доли СИ в системе приводит к снижению эффективности ее антиокислительного действия. Снижение АОА обусловлено, по-видимому, возможным взаимодействием компонентов смеси и дезактивацией ингибирующих соединений.

Таким образом, учет взаимодействия составляющих внесет коррективы в выбор оптимальных соотношений ингредиентов пакетных присадок, что важно при их разработке и последующем применении.

Разработан метод введения в пипериленовую фракцию контролируемого содержания ковалентно связанной серы (до 70%), в соответствии с которым наработана опытная партия вещества в количестве ~2 кг. На буровых установках проведены промышленные испытания его на противоизносные и про-тивозадирные свойства. Установлено, что присутствие серосодержащей добавки в смазывающей композиции, при содержании 1% улучшают противо-износную и противозадирную эффективность в среднем на 25% в сравнении с традиционно используемой в промышленности низкомолекулярной присадкой — о, о'-ди (октилфенил)дитиофосфатом цинка.

Изучены противоизносные свойства масла в присутствии бис-тетрасуль-фида пиперилена при содержаниях, соответствующих ККМ. Как оказалось, заметное улучшение противоизносных свойств масла наблюдается при концентрациях серосодержащего соединения, вписывающихся в интервал ККМ.

В целом полученные результаты позволяют рекомендовать модифицированные серой и фенолами непредельные углеводороды в качестве эффективных добавок к смазочным материалам.

ГЛАВА III. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

3.1. Характеристика веществ.

1. Синтетический каучук олигопипериленовый (СКОП — 50%-ый раствор в уайт-спирите) синтезирован АО «Каучук» г. Стерлитамак. М «=650, бромное число 200 мг Вг2/1 г ОПП. СКОП очищали осаждением и переосаждением из гексана в изопропанол, после сушили на роторном испарителе.

2. Синтетический каучук олигопипериленовый (СКОП — 50%-ый раствор в керосине) синтезирован ЗАО «Каучук» г. Стерлитамак. М «=910, бромное число 107 г Вг2/100 г ОПП. СКОП очищали осаждением и переосаждением из гексана в изопропанол, после сушили на роторном испарителе.

3. Олигоизобутилен с М&bdquo-=880, п=16, степень ненасыщенности 1.0, очищали осаждением и переосаждением из гексана в ацетон (изопропанол), после чего сушили на роторном испарителе.

4. Олигоизобутилен с М «=390, п=7, степень ненасыщенности 1.0, очищали осаждением и переосаждением из гексана в ацетон (изопропанол), после чего сушили на роторном испарителе.

5. Пипериленовая фракция АО «Каучук» г. Стерлитамак, содержащая 95−98% пиперилена (2/3 — /и/?аяс-пиперилен, 1/3 — ^иопиперилен), а также амилены и изопрен, температура кипения 42−44°С.

6. Сера элементная. Плотность (р) =1.92 г/см3, температура плавления 120 °C. 1.

7. Фенол марки «ч». Плотность (р) = 1.05 г/см, температура плавления 41 °C.

8. 2,6-Ди-трет-бутилфенол марки «ч». Плотность (р) = 1.025 г/см, температура плавления 39 °C.

9. Катализатор — тетрахлоралюминат натрия Na[AlCl4]. Получали сплавлением в фарфоровом тигле прокалённого NaCl и свежевозогнанного А1С1з в соотношении NaCl: А1С1з= 1: 1.12. Температура плавления 156 °C [131]. о.

Ю.Изопропилбензол (кумол) марки «х.ч.». Плотность (р) =0.862 г/см, температура кипения 162 °C. Предварительно подвергали очистке по методике, описанной в литературе [132].

11.Азодиизобутиронитрил (АИБН), СбН^^. Очищали перекристаллизацией из 96%-ного раствора этилового спирта. 12.2,6-Ди-трет-бутил-4-метилфенол (ионол) марки «ч». Плотность (р) = 1.048 г/см, температура плавления 60−70°С.

Спектры ЯМР-Н1 и С13 регистрировали на спектрометре «Вгикег АМ-300» (300.13 и 75.47 МГц соответственно) в СОСЬ, внутренний стандартМе48ь ИК-спектры записаны на приборах «1Ж-20» и «Бресогс! М-80» в тонком слое или вазелиновом масле.

3.2. Модификация олигомеров пиперилена и изобутилена 3.2.1. Реакция олигопиперилена с элементной серой в отсутствие растворителя.

В трёхгорлую колбу, снабжённую обратным холодильником с хлоркаль-циевой трубкой, термометром и мешалкой, помещали очищенный олигопи-перилен и элементную серу в соотношении >С=С<: Б, моль =1:1. Реакционную смесь нагревали при интенсивном перемешивании в течение 6ч при 130 °C. Контроль за реакцией проводился по убыли количества выпавшей в осадок непрореагировавшей серы при растворении продукта осернения в неполярном растворителе, например, в гексане. Продукт от непрореагировавшей серы отделяли фильтрованием. Получали аморфное вещество от желтого до коричневого цвета, растворимое в неполярных, ароматических, галогенсо-держащих углеводородах.

3.2.2. Реакция олигопиперилена с элементной серой в растворителе В трёхгорлую колбу, снабжённую обратным холодильником с хлоркаль-циевой трубкой, термометром и мешалкой, помещали 50%- ый раствор олигопиперилена в уайт-спирите или керосине (выпускаемая форма олигопипе-риленового каучука на производстве) и элементную серу в соотношении >С=С<:Б, моль = 1:1. Реакционную смесь нагревали при интенсивном перемешивании в течение 6 ч при температуре 130 °C. Полноту протекания реакции контролировали по убыли количества выпавшей в осадок непрореагировавшей серы при растворении продукта осернения в неполярном растворителе, например, гексане. Продукт от непрореагировавшей серы отделяли фильтрованием и очищали осаждением и переосаждением из гексана в ацетон, после чего сушили на роторном испарителе. Получали аморфное вещество от желтого до коричневого цвета, растворимое в неполярных, ароматических, галогенсодержащих углеводородах.

3.2.3. Реакция олигоизобутилена с элементной серой в отсутствие растворителя.

В круглодонную трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, термометром и механической мешалкой, помещали ОИБ (М&bdquo-=390) и элементную серу в мольном соотношении >С=С<:8=1.0:(0.5-Ч.0). Синтез проводили во времени (3-^-8) ч при постоянном перемешивании и нагревании реакционной смеси (120-И 80°С) на песчаной бане. Получали маслообразное вещество коричневого цвета, растворимое в неполярных, ароматических, галогенсодержащих углеводородах.

3.2.4. Реакция олигоизобутилена с элементной серой в растворителе В круглодонную трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, термометром и механической мешалкой, помещали очищенный ОИБ (М п=880) и элементную серу в мольном соотношении >С=С</8=1.0/(0.5-И.0). В качестве растворителя использовали как предельные (октан, декан), так и ароматические (и-ксилол) углеводороды. Синтез проводили во времени (3-^-8) ч при постоянном перемешивании и нагревании реакционной смеси (120-И60°С) на песчаной бане. Продукт отделяли от исходной серы и очищали переосаждением из расвора (растворитель-пентан или гексан, осадитель — ацетон или изопропиловый спирт). Далее продукт сушили на роторном растворителе и вакуумном сушильном шкафу до постоянного веса. Получали вязкие вещества желтого цвета, растворимые в неполярных, ароматических, галогенсодержащих углеводородах.

3.2.5. Модификация олигодиенов и олигоолефинов фенолами Алкилирование фенола или 2,6-ди-ят/?ет-бутилфенола ОИБ {Мп=880- 390) и ОПП (М&bdquo-=910) осуществляли по методике, описанной в [43].

Синтез проводили в трёхгорлой колбе, снабжённой обратным холодильником, мешалкой и термометром, в предельных углеводородах при интенсивном перемешивании ингредиентов в течение 6 ч при температуре 120 -130°С с использованием в качестве катализатора комплексной соли NafAlCU]. Мольное соотношение олигомер (в пересчёте на моль >С=С< связей): фенол: катализатор = 1:1:0.2. Продукт выделяли и очищали осаждением и переосаждением из гексана в ацетон, далее сушили на роторном испарителе. Получали вязкий продукт коричневого цвета, растворимый в неполярных, ароматических, галогенсодержащих углеводородах.

3.2.6. Взаимодействие олигоизобутенилфенолов с элементной серой Осуществляли согласно методике, приведенной в [60]. В трехгорлую колбу, снабженную эффективным холодильником, термометром и трубкой для подачи газа, помещали олигомерный фенол и серу, в соотношении 1.0:(0.3-И.5). Реакцию проводили в среде полярного растворителя ДМФА (ДМСО). Для лучшей растворимости исходных олигомеров в реакционную смесь добавляли «-ксилол или ТГФ, придерживаясь следующего соотношения масс, фенол: ДМФА (ДМСО):"-ксилол (ТГФ)=1:4:1. Реакционную смесь нагревали до 140−150°С в течение 6 ч в токе азота. Реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и оставляли на сутки для более полного выпадения непрореагировавшей серы. Последнюю отфильтровывали, ДМФА отгоняли под вакуумом, продукт высаживали в ацетон, с последующей сушкой на роторном испаритиле. Получали маслообразный продукт коричневого цвета в случае ОИБ (М&bdquo-=390), модифицированный ОИБ (М «= 880) представляет собой вязкое вещество от светло-желтого до оранжевого цвета, растворимое в ароматических, неполярных, галогенсодержащих углеводородах. 3.2.7. Синтез натриевых солей замещенных высокомолекулярных фенолов.

В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, термометром и мешалкой, помещали 50%-ный раствор олигоизобутилена (М^ = 880) в парафине — 0.01 моль (9.00 г), 0.01 моль (0.94 г) фенола и 0.001 моль (0.1 г) концентрированной серной кислоты. Реакционную смесь интенсивно перемешивали в течение 2 ч при 120 °C. Выход продукта составляет 98% от теоретического (определяли озонометрическим методом). Полученную массу пропускали через колонку (1=40 см, с1=2.5 см), наполненную гранулированным гидроксидом натрия. После колонки продукт имеет рН=7, потеря массы продукта составляет 0.3 г (2.7%).

3.3. Синтез алкенилсукцинимида на основе продукта олигомеризации изобутилена.

Синтез проводили в две стадии. Первоначально 0.01 моль (7.80 г) сооли-гомера смешивали с эквимолярным количеством — 0.01 моль (0.98 г) малеи-нового ангидрида. Реакцию вели при 200−205°С в течение 10 ч при интенсивном перемешивании в инертной атмосфере (N2). Процесс контролировали с помощью тонкослойной хроматографии. Синтезированный алкенилянтарный ангидрид очищали от осмолившихся соединений фильтрованием толуольно-го раствора через оксид алюминия. Выделяли 8.17 г продукта (выход 93%).

На второй стадии осуществляли взаимодействие полиэтиленполиамина с алкенилянтарным ангидридом, придерживаясь соотношения 1:2. Толуольный раствор исходных веществ перемешивали при 80−90°С (2 ч) с дальнейшей азеотропной отгонкой воды. Как и на первой стадии, продукты очищали фильтрованием через слой окиси алюминия с последующей отгонкой растворителя.

3.4. Взаимодействие пипериленовой фракции с элементной серой.

3.4.1. Взаимодействие пипериленовой фракции с элементной серой в присутствии катализатора — фталоцианина кобальта.

Взаимодействие пипериленовой фракции с элементной серой осуществляли при соотношении исходных реагентов >С=С</Б, моль=1:4 в среде гептана. В постоянно термостатируемый автоклав (У=100 мл) помещали 0.073 моль (5.00 г) пипериленовой фракции, 0.587 моль (18.80 г) серы, 20 мл гептана и 0.043 г (0.05 мас.%) фталоцианина кобальта. Реакционную смесь нагревали в течение 3 ч при 110 °C. По окончании реакции непрореагировавшую.

94 серу отфильтровывали, продукт выделяли путем отгонки растворителя под вакуумом.

По аналогичной методике, описанной выше, проводили серию опытов по осернению пипериленовой фракции в постоянно вращающемся автоклаве (У=17 мл) в тех же температурно-временных режимах при различных мольных соотношениях исходных реагентов.

3.4.2. Взаимодействие пипериленовой фракции с элементной серой в отсутствие катализатора.

Взаимодействие пипериленовой фракции с элементной серой без катализатора проводили по методике, аналогичной описанной в пункте 3.4.1 в постоянно вращающемся автоклаве (У=17 мл) при варьировании мольного соотношения исходных веществ, природы растворителя. Получали вязкий продукт черного цвета, растворимый в ароматических, галогенсодержащих углеводородах. По окончании реакции продукт выделяли путем отгонки растворителя под вакуумом.

3.5. Определения молекулярных масс методом измерения тепловых эффектов конденсации (ИТЭК).

В основе метода ИТЭК лежит определение тепловых эффектов конденсации паров растворителя на капле раствора исследуемого вещества. Если в закрытую ячейку, насыщенную парами растворителя при постоянной температуре поместить каплю растворителя и раствора, то вследствие более низкой упругости пара растворителя над раствором, растворитель будет конденсироваться на капле раствора. Этот процесс идет до тех пор, пока давление пара над раствором и растворителем не выровняются. При этом скрытая теплота конденсации, отдаваемая растворителем, будет повышать температуру раствора. Разность температур (АТ) между каплей растворителя и раствора фиксировалось по отклонению стрелки самописца от нулевой линии.

В данной работе в качестве растворителя использовали хлороформ. В этом же растворителе готовились растворы эталонов (полиэтиленгликоли не.

95 скольких ММ) и исследуемых образцов концентрации 0,05±0,01 г/мл. Ячейка с чистым растворителем и пробирки с растворителем и раствором термоста-тировались в течение 2 часов при температуре 25±-0,01°С. Раствор и растворитель набирались в пипетки и устанавливались в ячейке. Через 15 минут производились измерения. Для этого чистый растворитель наносился на контрольный термистор, а раствор — на рабочий термистор. Фиксировалось отклонение стрелки самописца от нулевой линии. Величина отклонения является функцией температуры (теплоты конденсации). Для каждого раствора измерения проводились пять раз, и бралось среднее значение АТср.

Измеряя АТ растворов эталона с известной молекулярной массой, определялось значение коэффициента К по формуле:

Мз-&'АТср 8э'М1.

К= + АТср, (3.5.1) где Мэт — молекулярная масса эталона, gэT — навеска эталона, -навеска растворителя, М] -молекулярная масса растворителя, АТср — среднее значение отклонения стрелки самописца от нулевой линии.

Полученные значения константы К для нескольких образцов эталона усреднялись и использовались для расчета молекулярной массы исследуемого образца: к^д^.

1АТст где АТср — среднее значение показаний самописца при измерении раствора исследуемого образца, § 2 — навеска исследуемого образца.

3.6. Определение молекулярной массы криоскопическим методом Определение молекулярной массы продукта взаимодействия пиперилена с элементной серой осуществляли по [133].

3.7. Методика определения солюбилизирующей способности Основной принцип методики определения солюбилизирующей способности присадок заключается в измерении изменения оптической плотности при переходе родамина С из осадка в коллоидную систему. Готовили 0.01%.

96 й раствор родамина С в изооктане. В порцию приготовленного раствора (5 мл) вводили присадку необходимой концентрации. В качестве раствора сравнения использовали чистый изооктан. Подготовленный таким образом раствор заливали в кювету колориметра. Предварительно по калибровочному графику (зависимость Д-А,) определяли длину волны, при которой имеет место максимальное поглощение (А,=315 нм). Замеры производили при найденной длине волны. При помощи колориметра КФК-2МП фиксировали поглощение света испытуемыми образцами до и после их взаимодействия с красителем. В качестве показателя солюбилизирующей способности присадок выбирали разность между величиной поглощения света в момент т и начальным светопоглощением раствора присадки в изооктане. Полученное значение эффекта солюбилизации обозначили ЭСТ [74].

3.8. Методика кинетического эксперимента В качестве модельной реакции при изучении антиокислительной эффективности исследуемых соединений выбран процесс радикально-цепного окисления изопропилового спирта (333 К, инициатор — азодиизобутиронито рил, скорость инициирования У) = 7.21−10″ моль/л*с). Эффективность антиокислительного действия образцов оценивали по степени снижения скорости поглощения кислорода при окислении модельного субстрата в их присутствии. В качестве измерительного инструмента использовали универсальную манометрическую дифференциальную установку (УМД), устройство которой подробно описано в [130, 134] (относительная погрешность измерений скорости не превышает 10%). Скорость поглощения кислорода рассчитывали из кинетических кривых, полученных при работе на УМД с помощью формулы:

V = (а • ДА/Л • Т) • (Уг /Уж+ У)/А/ (3.8.1) где а-калибровочный коэффициент, я=0.045 мм.рт.ст./мм. смещ. пераЛЬотклонение пера самописца, мм.-^{-универсальная} газовая постоянная, 11=62.36 мм.рт.ст.-л/моль-КГ-температура эксперимента, К (333 К) — у-коэф-фициент Генри, 7=0.22 [135]- Уг и Ужобъём газовой и жидкой фаз соответственно. Гг=30,56 млУж= 4 мл- -время, с.

В качестве критерия чистоты изопропилбензола использовали кинетический параметр окисляемости к2/л (Щ, который надёжно определён в работе. Для экспериментального определения этой величины проводили АИБН-инициированное окисление модельного субстрата при температуре 333 К и разных скоростях инициирования. Значения начальных скоростей окисления Уо, находили из кинетических кривых поглощения кислорода. Численное значение параметра окисляемости рассчитывали по формуле [88]:

У01=к2-[Ш](Г,/2к6У' (3.8.2) где У (-скоростьинициирования АИБН, М/свычисляем как Р)=&/[АИБН], к (- константа скорости инициирования АИБН, с" 1;

— константа скорости передачи цепи на радикал- 2кб — константа скорости рекомбинации двух 1102* радикалов. При расчете скорости инициирования полагали к,=2екр (3.8.3) где крконстанта скорости реакции распада молекулы АИБНе — вероятность выхода радикала в объем, е=0.56 [136]. Для константы скорости реакции распада инициатора принимали значение, приведенное в [135], для ИПБ кр=15−30 450/6 с (3.8.4).

9=4.575хТкал/моль, к160″ с=1.15хЮ'5 с'1. Зависимость начальных скоростей окисления модельного субстрата от скорости инициирования, представлена на рис. 3.8.1.

Как видно из этого рисунка, значения У0г линейно связаны с корнем квадратным из скорости инициирования (коэффициент корреляции г=0,999). Это свидетельствует о квадратичном обрыве цепи окисления. На опыте получено.

1 1 1 значение к2/(2кб) =(3.2±0.3)-1 о (л/моль'с) (коэффициент корреляции.

1 /2 г=0,995), (333 К), что согласуется с литературными данными (к2/(2к6) = 3.33−10″ 3 (л/моль-с)½ [136].

Рис. 3.8.1. Зависимость скорости окисления ИПБ от корня квадратного из скорости инициированияТ=333 К.

Эффективность антиокислительного действия образцов определяли по степени снижения начальной скорости поглощения кислорода при окислении модельного субстрата в их присутствии. Для оценки реакционной способности изученных веществ в качестве АО использовали эффективную константу скорости обрыва цепи окисления, где / - емкость ингибитора, к, п — константа скорости обрыва цепи окисления на молекуле АО [88]. В качестве эталона сравнения выбрали ионол. Характеристикой чистоты эталона служит температура плавления, которая для используемого в опытах ингибитора находится в интервале 69−70 °С. Согласно литературным данным [137], это соответствует 99%-ной степени чистоты вещества. Для определения эффективной константы ингибирования ионола была поставлена серия опытов по изучению зависимости скорости ингибированного окисления ИПБ при 333 К от концентрации этого вещества. Полученные результаты удовлетворительно спрямлялись в координатах уравнения (1.2.2.1) (г=0,99). С целью проверки достоверности опытных данных, полученных при работе на УМД, дополнительно проводили ингибированное окисление кумола при 60 °C в присутствии ионола при разных его концентрациях. Рассчитанное по уравнению.

1.2.2.1) значение Д/&bdquo-=(2,20 ± 0,2)" 104 л/моль*с находится в хорошем соответствии с литературными данными.

В качестве опытных образцов выбраны соединения, полученные путем алкилирования фенола олигомерами пиперилена (М п=910), изобутилена (М&bdquo-= 390- 880) и их последующего осернения: 4-олигопипериленилфенол, 4-олигоизобутенилфенолы, серосодержащий олигопипереленилфенол, 2,2'-тиобис-(4-олигоизобутенилфенолы).

3.9. Методика испытаний противоизносных свойств смазочных материалов.

Изучение противоизносных свойств серосодержащих соединений осуществляли на установке «Экспресс-1». Испытательный узел машины трения представляет собой пару трения диск — стержень, помещённую в камеру с исследуемым материалом. Выбор схемы скольжения обусловлен повышенной воспроизводимостью её при триботехнических испытаниях, простотой конструкции узла трения и измерительной системы. С целью повышения достоверности результатов в качестве дисков использованы твердосплавные насадки с лицензионных долот. Узел нагружения и конструкция пары трения машины «Экспресс» позволяют реализовывать удельные нагрузки на радиальные подшипники скольжения до 80 -100 МПа, а скорости скольжениядо 4,5 м/с. Камеру заполняли маслом с присадкой, включали двигатель силового привода вращения диска и стержень вводили в контакт с диском с заданной осевой нагрузкой. Опыт продолжали до получения устойчивой записи прямолинейного участка на зависимости уменьшения длины стержня от времени опыта. При одной и той же нагрузке опыт повторяли три раза. Затем опыты продолжали при ступенчатом повышении усилия прижатия стержня к диску до достижения минимальной нагрузки заедания, при которой наступает разрушение граничной смазочной пленки и интенсивность изнашивания стержня и момент трения резко возрастают. Анализ результатов испытаний проводились по трем следующим показателям: нагрузке заедания, коэффициенту трения и скорости изнашивания. Скорость изнашивания стержня: ам =—*tga, т (где та — масштаб записи по шкале износа- /и/ - масштаб записи по шкале времениtgaтангенс угла наклона прямолинейного участка кривой изнашивания к оси абсцисс.

Основные характеристики противоизносного действия также определяли на четырехшариковой машине трения ЧМТ-1 согласно [138].

3.10. Методика определения вязкости олигомеров Сущность метода заключается в измерении времени истечения определенного объема испытуемой жидкости под влиянием силы тяжести.

Пробу фильтровали через бумажный фильтр. Вязкие продукты допускается перед фильтрованием подогреть до 50−100°С.

Вискозиметр заполняли исследуемым веществом и выдерживали в термостате до 30 минут. Доводили высоту столбика масла с присадкой в капилляре вискозиметра на 5 мм выше первой метки, используя подсос или давление. Время перемещения мениска от первой до второй метки при свободном истечении исследуемого масла с присадкой определяли с точностью до 0,2 с.

Кинематическую вязкость исследуемого вещества (у) в мм /с вычисляют по формуле: V = с*т, где с — постоянная вискозиметра, мм2/с, т — среднее арифметическое время истечения масла в вискозиметре, с.

Относительную вязкость растворов олигомеров определяли с помощью вискозиметра Убеллоде согласно методике, описанной в [139−140]. 3.11. Методика определения стабильности по индукционному периоду осадкообразования Сущность метода заключается в окислении масла при 200 °C в приборе ДК-НАМИ с последующим определением массы осадка.

В две подготовленные к испытанию Ь-образные колбы наливали по 40 мл испытуемого масла с присадкой. Вставляли в каждую колбу держатель и колбы закрепляли в гнездах кассеты. На вал мешалки надевали кассету с колбами и закрепляли ее. Включали электромотор прибора и отмечали время начала вращения кассеты с колбами. Окисляли испытуемое масло с присадкой при непрерывном вращении кассеты при температуре масляной бани 200±-2°С в течение времени, указанного в нормативно-технической документации на испытуемое масло.

В коническую колбу на 250 мл брали навеску 3−5 г тщательно перемешанного окисленного масла с присадкой с погрешностью не более 0,01 г.

Навеску растворяли в 40-кратном избытке петролейного эфира. Полученный раствор отстаивали в темном месте при комнатной температуре не менее 12 ч. Затем отфильтровывали осадок через беззольный фильтр. Фильтры с осадком доводили до постоянной массы в сушильном шкафу при 105±-2°С.

Массовую долю осадка в окисленном масле (Хо) в процентах вычисляют по формуле:

Х0= ^1*100, т где т — масса навески окисленного масла, гт/ -масса бюкса с чистым фильтром, ггп2 — масса бюкса с фильтром и осадком, г.

Масло считается выдержавшем испытание, если массовая доля осадка (Хо) в нем после окисления в течение времени (НПО), предусмотренном в нормативно-технической документации на масло, не превышает 0,5 мас.% взятой навески.

3.12. Определение содержания серы в продукте.

Определение содержания серы в продукте сжиганием в лампе осуществляли согласно [141].