Выращивание, морфология и основные физические свойства монокристаллов диоксида германия со структурой ?-кварца
Показано, что внешняя морфология выращенных кристаллов определяется формой затравочных пластин, их кристаллографической ориентировкой и скоростями роста различных граней. Грани пинакоида {0001}, тригональной призмы {11 20} и тригональной дипирамиды {11 21} имеют грубый регенерационный рельеф, сложенный совокупностью тесно примыкающих друг к другу мелких (доли миллиметра) пирамидок с индексами… Читать ещё >
Содержание
- 1. ВВЕДЕНИЕ
- 2. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ДИОКСИДЕ ГЕРМАНИЯ
- 2. 1. Кристаллохимические особенности и основные физические свойства
- 2. 2. Растворимость диоксида германия в воде и водных растворах электролитов
- 2. 3. Существующие методы выращивания монокристаллов а-0е
- 3. ВЫРАЩИВАНИЕ МОНОКРИСТАЛЛОВ а-СЕ02 ИСПАРИТЕЛЬНО-РЕЦИРКУЛЯЦИОННЫМ МЕТОДОМ
- 3. 1. Выбор и теоретическое обоснование метода выращивания кристаллов а-ОеОг
- 3. 2. Расчет параметров тепло-массообмена
- 3. 3. Экспериментальное определение массового потока в кристаллизаторе испарительно-рециркуляционного типа
- 3. 4. Оборудование и аппаратура
- 4. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ
- 4. 1. Выращивание монокристаллов а-0е
- 4. 2. Внешняя морфология и внутреннее строение выращенных кристаллов
- 5. КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ И СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ a-GE
- 5. Л. Химический состав кремнесодержащих кристаллов а
- Ge
- 5. 2. Дифрактометрическое изучение выращенных кристаллов
- 5. 3. Исследование структурных превращений выращенных кристаллов методом ДТА
- 5. 4. Спектры поглощения в ИК области
- 5. 5. Оптические константы
- 5. 6. Микротвердость
- 5. 7. Упругие, пьезоэлектрические и диэлектрические свойства кристаллов a-Ge
Выращивание, морфология и основные физические свойства монокристаллов диоксида германия со структурой ?-кварца (реферат, курсовая, диплом, контрольная)
Актуальность работы. Монокристальный диоксид германия со структурой кварца (далее a-Ge02), наряду с другими кварцеподобными природными и синтетическими соединениями (А1Р04, GaP04, A1As04, BAs04 и др.), является перспективным пьезоэлектриком (Рез, 1960; Микульская, 1970). Однако до настоящего времени пьезоэлектрические, диэлектрические и упругие свойства его не изучены, поскольку в природе Ge02 со структурой а-Si02 в отличие от аргутита (Ge02 со структурой рутила) не встречается, а выращивание его монокристаллов в искусственных условиях имеет ряд принципиальных ограничений. Не изучены до настоящего времени и возможности выращивания монокристаллов а-Ge02, допированных кремнием. Очевидно, что подобные кристаллы могут представлять интерес как для геохимии и кристаллохимии германия и кремния, так и для их использования в пьезотехнике. Изучение указанных выше физических свойств a-Ge02 невозможно без разработки надежных и воспроизводимых методов выращивания его монокристаллов, качество и размеры которых позволяли бы определить эти свойства. До настоящего времени такие методы не были разработаны, хотя синтез тонкокристаллического a-Ge02 (Назаренко, 1973), так же как и получение тонких эпитаксиальных наростов в гидротермальных условиях проблемы не представляет (Roy and Theokritoff, 1972; Балицкий и Махина, 1974; Косова и Демьянец, 1985; и др.).
Сложность разработки методов воспроизводимого синтеза достаточно крупных и совершенных в структурном отношении кристаллов a-Ge02 обусловлена двумя причинами. Во-первых, невозможностью выращивания их в гидротермальных условиях в области термодинамической устойчивости (выше 1033±-10°С) и, во-вторых, отсутствием в природе кристаллов а-ОеОг, которые можно было бы использовать в качестве затравочного материала.
В связи с вышеизложенным, проведение исследований по выращиванию монокристаллов а-ОеОг и изучению их физических (особенно пьезоэлектрических, диэлектрических и упругих) свойств представляется весьма актуальным.
Цель и основные задачи. Целью проведенных исследований является разработка надежного и воспроизводимого метода выращивания монокристаллов а-Се02, размеры и качество которых позволяли бы определить их физические свойства, в том числе их пьезоэлектрические, диэлектрические и упругие характеристики важные для практического использования.
Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:
1. Проанализировать существующие методы синтеза монокристаллов а-СеОг, выявить их преимущества и недостатки, и на этой основе теоретически обосновать и практически реализовать новый, более совершенный метод их получения.
2. Осуществить непосредственное выращивание кристаллов а-ОеОг, в том числе кристаллов, дотированных примесью кремния.
3. Изучить морфологию и внутреннее строение выращенных кристаллов и особенности распределения в них примеси кремния.
4. Установить влияние основных физико-химических и ростовых факторов на структурно-морфологические особенности и физические свойства выращенных кристаллов.
Объемы и методы исследований. В основу работы положено более 100 экспериментов по разработке метода выращивания монокристаллов a-Ge02, продолжительностью от 10 до 90 суток, осуществленных в лаборатории синтеза минералов ИЭМ РАН (Черноголовка). В результате этих опытов было выращено более 100 кристаллов весом от нескольких до 300 грамм.
Морфология и внутреннее строение кристаллов изучались с использование бинокулярного микроскопа МБС-9 и поляризационного микроскопа AMPLI VAL pol. d (Carl Zeiss Jena) в лаборатории синтеза минералов ИЭМ РАН на натурных необработанных кристаллах и ориентированных полированных пластинках (40 шт.).
Химический состав образцов определяли с помощью электронно-зондового анализа на кафедре петрологии геологического факультета МГУ (более 30 анализов), а также в химико-спектральной лаборатории ИЭМ РАН на сканирующем электронном микроскопе Camebax МВХ с энергодисперсионным спектрометром Link 860е500 (более 100 анализов).
Рентгеновские исследования кристаллов (более 50 дифрактограмм) проведены на кафедре кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета МГУ и в рентгеновской лаборатории ИЭМ РАН на рентгеновских порошковых дифрактометрах ДРОН УМ-1.
Спектрооптические исследования выполнены на кафедре минералогии геологического факультета МГУ (более 25 спектров) на спектрофотометре UR-20 (Carl Zeiss Jena) и в химико-спектральной лаборатории ИЭМ РАН (более 30 спектров) на приборе Perkin Elmer 983.
ДТА кристаллов a-GeC>2 (25 анализов) осуществлен в лаборатории кристаллизации из высокотемпературных растворов ИФТТ РАН (Черноголовка), на приборе TAG 24S16 фирмы CETERAM.
Оптические константы (28 обр.) определили в лаборатории метасоматоза ИЭМ РАН.
Микротвердость кристаллов a-Ge02 (30 опр.) измерили на приборе ПМТ-3 в лаборатории синтеза минералов ИЭМ РАН.
Расчет параметров тепло-массообмена в кристаллизаторе испарительно-рециркуляционного типа осуществлен в ИСМАН РАН (Черноголовка).
Пьезоэлектрические и диэлектрические свойства определенны в ИК РАН (Москва), а упругие свойства в ИФВД РАН (Троицк).
Научная новизна. Впервые теоретически рассчитан и экспериментально исследован теплои массообмен в кристаллизаторе испарительно-рециркуляционного типа и на этой основе разработана рациональная конструкция и внутренняя оснастка аппарата для воспроизводимого, непрерывного роста монокристаллов a-Ge02 в метастабильной области его существования. Показано, что на шероховатых гранях ({0001}, {11 21}, {2 Т Ii}, {11 20}, {2 I ТО}) кристаллы a-Ge02 растут по регенерационному механизму, причем регенерационные пирамидки сложены совокупностью граней близких к тригональной положительной дипирамиде или основным ромбоэдрам. На гладких гранях ({10 10}, {01 11}, {10 11}) рост кристаллов ос-0е02 осуществляется послойно с образованием пологих вициналей или ступеней роста.
Впервые экспериментально показана возможность получения Бьсодержащих монокристаллов ос-0е02 (максимальное содержание 8Ю2 до 14 мол.%). Изоморфный характер вхождения кремния в структуру а-0е02 доказан закономерными изменениями параметров элементарной ячейки, смещением соответствующих экзотермических пиков на термограммах 8¡—содержащего а-Се02, а также и появлением в его ИЕС спектрах полос поглощения, отвечающих колебаниям мостиков —О—Ое и пары 81—Ое.
Выращенные кристаллы а-0е02 позволили впервые оценить их пьезоэлектрические, диэлектрические и упругие свойства, сравнить их с аналогичными характеристиками для кварца и других кварцеподобных материалов (А1Р04, 0аР04) и показать, что пьезоэлектрические константы с1ц и <1м существенно (примерно в два и пять раз соответственно) выше, чем у кварца, и сопоставимы с 0аР04. Отмеченное превышение пьезоэлектрических констант является не случайным и подтверждает теоретическое предсказание проф. Э. Филиппо с соавторами (РЫНрро1-, е! а1., 1996) в отношении серии соединений со структурой а-8Ю2. Вместе с этим, ранее предполагавшиеся возрастание коэффициента электромеханической связи а-0е02 экспериментально не подтверждается, что объясняется значительным увеличением у этого соединения диэлектрических проницаемостей.
Практическое значение. Впервые разработаны методика и аппаратура для воспроизводимого непрерывного роста монокристаллов a-Ge02. Установленные при этом значения пьезоэлектрических констант позволяют отнести монокристаллы а-GeC>2 к пьезоэлектрикам, перспективным для использования в технике.
Введение
в oc-GeCh примеси кремния заметно (на 100−150°С) расширяет температурную область его работоспособности.
Разработанные испарительно-рециркуляционный метод и соответствующая аппаратура для выращивания монокристаллов а-GeC>2 могут с успехом использоваться при выращивании кристаллов других соединений. В частности, в подобных условиях уже выращены кристаллы другого перспективного пьезоэлектрика — GaP04.
Апробация работы. Основные результаты исследований докладывались на: XIII Российском совещании по экспериментальной минералогии (Черноголовка, 1995), XII Международной конференции по росту кристаллов (Гаага, 1995), II Рабочем совещании по пьезоэлектрическим материалам (Монтпелье, 1997), III Международной конференции: «Кристаллы: рост, свойства, реальная структура и применение» (Александров, 1997) и III Международном симпозиуме по сольво-термальным реакциям (Бордо, 1999).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 научных статей в отечественных и зарубежных изданияходна работа находится в печати.
Защищаемые положения.
1. Разработан новый — испарительно-рециркуляционный — метод получения объемных (массой до 300 г.) монокристаллов а-ОеОг, позволяющий осуществить их непрерывный рост в метастабильной области. Наиболее совершенные кристаллы выращиваются из слабоконцентрированных растворов гидроксида натрия (0.1 масс.% ЫаОН) и фторида аммония (1 масс.% КЩР) при температуре роста 130−140°С на кварцевых затравках, ориентированных параллельно граням пинакоида {0001} и тригональной дипирамиде {11 21}.
2. Впервые выращены кристаллы а-СеОг, допированные кремнием (содержание 8Ю2 до 14 моль.%). Изоморфный характер вхождения кремния в структуру а-СеОг однозначно доказывается закономерным уменьшением параметров элементарной ячейки по мере возрастания содержания кремния и смещением пиков соответствующих тепловых эффектов трансформации полиморфных превращений диоксида германия в более высокотемпературные области. Кроме того, с повышением содержания кремния в а-СеОг увеличивается его микротвердость.
3. Внешняя морфология и внутреннее строение кристаллов определяются формой затравочных пластин, их кристаллографической ориентировкой и скоростями роста различных граней, характеризующимися неравенством:
У[с]>У[+8]>У[+х]>У[.х]=УИ]>Ум=У[г]>У[т].
При этом грани пинакоида, тригональных призм и тригональных дипирамид растут регенерационно, покрываясь совокупностью теснопримыкающих друг к другу пирамидок с индексами, близкими к тригональным дипирамидам {11 21}, {11 22} и {11 23} или положительному {10 11} и отрицательному {01 11} ромбоэдрам. Это, помимо обычной секториальности и зональности, предопределяет появление в подобных кристаллах микросекториальной неоднородности. Грани гексагональной призмы и основных ромбоэдров растут как гладкие грани с типичным вицинальным рельефом в виде холмиков и слоев роста. Однако скорости их роста чрезвычайно малы, а сектора роста подвержены интенсивной трещиноватости.
4. Пьезоэлектрические константы кристаллов а-веОг, впервые измеренные в данной работе, заметно (в 2−5 раз) выше, чем у кристаллов кварца и сопоставимы с таковыми для кристаллов 0аР04, как это предсказывалось теоретически Э. Филиппо с соавторами (РЫНрро! е! а1., 1996) на основании более высокой степени искажения Ое-тетраэдров в а-ОеОг по сравнению с Бь тетраэдрами кварца. Теоретическое допущение этих же авторов о возрастании коэффициента электромеханической связи в а-ОеОг экспериментальными измерениями не подтверждается, что объясняется существенным увеличением диэлектрических проницаемостей у а-ОеОг по сравнению с кварцем и другими кварцеподобными соединениями.
Благодарности. Автор выражает глубокую признательность членкор. РАН B.C. Урусову за всестороннею поддержку при проведении исследований на кафедре кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета МГУ, проф. Ю. В. Писаревскому (ИК РАН) за помощь в исследовании пьезоэлектрических, упругих и диэлектрических свойств a-Ge02, проф. В. В. Бражкину (ИФВД РАН) за помощь в проведении определений упругих и диэлектрических свойств a-Ge02, проф. A.C. Штейнбергу (ИСМАН РАН) за консультации при расчетах тепломассообмена, д.т.н. Г. А. Емельченко (ИФТТ РАН) и к.т.н. A.B. Косенко (ИФТТ РАН) за предоставление возможности исследований кристаллов методом ДТА, к.ф.-м.н. Г. В. Бондаренко (ИЭМ РАН) за съемку ИК спектров, к.г.-м.н. A.B. Чичагову (ИЭМ РАН) за консультации по рентгенографии анализу, к.ф.-м.н. И. М. Романенко (ИЭМ РАН) и Н. К. Каратаевой (МГУ) за помощь в проведении электронно-зондовых исследований, а также сотрудникам лаборатории синтеза минералов ИЭМ РАН и кафедры кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета МГУ за консультации и помощь при выполнении работы.
Особую благодарность автор диссертации выражает своему научному руководителю проф. Д. Ю. Пущаровскому.
Работа выполнена на кафедре кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета МГУ и в лаборатории синтеза минералов ИЭМ РАН в период 1995;2000 гг. при поддержке Международного образовательного фонда Джорджа Сороса «Соросовские аспиранты» (грант № а 97−1321), а также именного гранта проф. Хидео Ивасаки (Российско-Японского общества) и стипендии комцании EFG Gmbh (Германия) предоставленная европейским отделением РАЕН.
Основные результаты проведенных исследований сводятся к следующему:
1. Сделан обзор существующих методов выращивания кристаллов а-Се02 и рассмотрены их преимущества и недостатки. Теоретически обоснован и практически реализован новый более совершенный испарительно-рециркуляционный метод, позволяющий воспроизводимо осуществлять непрерывный в заданном временном интервале рост кристаллов а-ОеОг в метастабильной области.
2. Найдены оптимальные условия выращивания кристаллов, качество и размеры которых позволили детально изучить их морфологию, внутренние строение и основные физические свойства. Рост наиболее совершенных кристаллов осуществляется из слабощелочных (0.1 масс.% №ОН) и аммиачно-фторидных (1.0 масс.% № 1^) растворов при температурах роста 130−140°С и относительно невысоких пересыщениях на кварцевых затравках, ориентированных параллельно граням пинакоида {0001} и тригональной дипирамиды {11 21}. Повышение концентрации растворов приводит к образованию в системе дополнительных фаз германатов натрия и германатов аммония, отравляющих растущие поверхности, вплоть до полного прекращения роста кристаллов.
Введение
добавок аморфного кремнезема или кварцевого стекла в исходную шихту с целью допирования а-ОеОг примесью кремния, также отравляет растущие поверхности. Однако использование в качестве добавки кварцевого стекла и помещение его на дно кристаллизатора на ростовых характеристиках кристаллов не сказывается. Это позволило впервые вырастить кристаллы кремнесодержащего а-0е02 с максимальным содержанием Б Юг до 14 мол.%. Распределение кремния в кристаллах неравномерное, что находит отражение в их секториально-зональном строении.
3. Показано, что внешняя морфология выращенных кристаллов определяется формой затравочных пластин, их кристаллографической ориентировкой и скоростями роста различных граней. Грани пинакоида {0001}, тригональной призмы {11 20} и тригональной дипирамиды {11 21} имеют грубый регенерационный рельеф, сложенный совокупностью тесно примыкающих друг к другу мелких (доли миллиметра) пирамидок с индексами, близкими к {11 21}, {11 22} и {11 23} для кристаллов выращенных во фторидных растворах или индексами близкими к {01 11} и {10 11} для кристаллов выращенных в чистой воде и слабощелочных растворах. Соответственно, наросшие слои представлены совокупностью секторов роста указанных пирамидок, причем в случае пирамидок с индексами тригональных дипирамид кристаллы сохраняют сплошность, а в случае ромбоэдрических пирамидок — часто содержат газово-жидкие включения и незаращенные полости («проколы») между границами пирамидок. Грани гексагональной призмы и основных ромбоэдров имеют типичный вицинальный рельеф в виде холмиков или слоев роста. Сектора роста таких кристаллов имеют более однородное строение, но, в следствие гетерометрии, подвержены интенсивной трещиноватости. В целом, изменение скоростей роста различных граней отвечает неравенству:
У{0001} > У{11 21} > У{11 20} > У{ Т 120} У{ I 121} >У{01 П} «У{Ю Щ > У{Ю То}.
4. В кристаллах а-0е02, допированных кремнием, установлена прямая зависимость параметров элементарной ячейки от содержания кремния в соответствии с правилом Вегарда. Это свидетельствует о том, что в области относительно невысоких (по крайней мере, примерно, до 14 мол.%) содержаний кремния существует твердый раствор а-ве02 — а-8Ю2. Более того, экстраполяция указанных зависимостей для Бьсодержащего а-Се02 в область Ое-содержащего а-8Ю2 находится в хорошем соответствии с экспериментальными данными. Это может указывать на существование непрерывного ряда твердых растворов в системе а-8Ю2 — а-0е02. Однако, для подтверждения данного вывода необходимо получение экспериментальных данных по недостающим кристаллам промежуточного состава.
5. Сопоставление данных термо-гравиометрического анализа исходного (шихтового) а-0е02 и выращенных кристаллов, показало, что в исходном (шихтовом) реактиве а-0е02 содержится до 2.25 масс.% летучих компонентов, представленных водой и гидроксильной группой. В нем обнаруживаются три фазовых перехода при температурах 192 °C, 1035 °C и 1095 °C, которые согласуются с литературными данными и связанны соответственно с переходом гексагональной (метастабильной) фазы а-0е02 в тетрагональную (Р-0е02), тетрагональной — в гексагональную (стабильною) и плавлением. В кристаллах а-0е02, допированных кремнием (первые мол.%), наблюдается заметное повышение температуры фазового перехода гексагональной (метастабильной) модификации в тетрагональную (в среднем на 100°С), по сравнению с беспримесным диоксидом германия. При этом фиксируется четкое структурирование этого теплового эффекта на 2−3 пика, согласованное с присутствием в кристаллах зон с различным содержанием кремния.
Температура фазового перехода тетрагональной модификации в гексагональную также повышается для всех кремнесодержащих кристаллов a-Ge02. Однако точно установить температуру этого перехода не представляется возможным из-за сглаживания кривой эндоэффекта в связи с наложением на нее теплового эффекта, обусловленного плавлением твердой фазы и переходом ее в жидкую.
6. На изоморфный характер вхождения кремния в кристаллы а-GeÜ-2 указывают, также результаты исследований ИК-спектров поглощения кристаллов a-Ge02, выращенных в присутствии кремнезема. В структуре подобных кристаллов с помощью ИК-спектроскопии всегда фиксироются колебания, связанные с возникновение мостиковых связей Si—О—Ge и связей Si—Ge.
7. Отличия оптических констант беспримесных и допированных кремнием (до 14 мол.%) кристаллов a-Ge02 незначительные и фиксируются иммерсионным методом только в третьем знаке после запятой.
8. Значения микротвердости беспримесного a-GeU2 изменяются в пределах от 685 до 810 кг/мм. Как и следовало ожидать, микротвердость, измеренная на гранях {0001}, {11 20} и {11 21}, имеющих повышенную пористость вследствие регенерационного механизма роста, несколько ниже микротвердости граней {10 10}, {10 11} и {01 11}, растущих как гладкие грани. Кристаллы, допированные кремнием, обнаруживают некоторые (на 5−10%) возрастание микротвердости по сравнению с кристаллами беспримесного a-Ge02.
9. Выращенные кристаллы a-GeC>2 позволили впервые определить их пьезоэлектрические, диэлектрические и упругие свойства. В частности, установлено, что пьезоэлектрические константы dn и di4 кристаллов a-Ge02, почти в два и пять раз, соответственно, выше, чем у кристаллов a-Si02. Это различие не случайно, поскольку отношение параметров элементарной ячейки с/а у a-GeCh, равное 1.135, заметно больше, чем у a-SiC>2 (1.100), что указывает на более высокую степень искажения Ge-тетраэдров (Grimsditch et all., 1998). В тоже время, высказанное ранее (Philippot et al., 1996) допущение о возрастании коэфициента электромеханической связи у a-Ge02 экспериментальными данными не подтверждается. Это обусловленно, на наш взгляд, значительным увеличением диэлектрических проницаемостей у этого соединения. В целом, выявленные экспериментально высокие значения пьезоэлектрических констант монокристаллов a-GeC^ подтверждают общие закономерности изменения электромеханических и упругих свойств в кристаллах с кварцеподобной структурой.
6.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
И ВЫВОДЫ.
Список литературы
- Бабко А.К., Гридчина Г. И. Укр. хим. журн., 1968, т. 34, № 9, с. 968.
- Балицкий B.C. VI Всесоюз. симп. по изоморфизму, Тез. докл., М., 1988, с. 12.
- Балицкий B.C. Экспериментальное изучение процессов хрусталеобразования, М.: Недра, 1987.
- Балицкий B.C., Балицкий Д. В., Пущаровский Д. Ю. Выращивание монокристаллов диоксида германия со структурой кварца из рециркуляционных гидротермальных растворов, XII Российское совещание по экспериментальной минералогии, Тез. докл., 1995, с. 242.
- Балицкий B.C., Махина И. Б. Способ выращивания монокристаллов двуокиси германия гексагональной модификации, Авт. Свидетельство № 461 551, 1974.
- Балицкий B.C., Сорокина С. Л., Чичагов A.B., Бондаренко Г. В. Синтез и основные физико-химические характеристики германийсодержащего кварца, Докл. АН СССР, 1990, т.314, № 6, с. 1480.
- Балицкий Д.В. Эпитаксиальное выращивание монокристаллов а-ОеОг на кварцевых подложках из рециркуляционных гидротермальных растворов, Доклады Академии Наук, 1997, т. 357, № 4, с. 508−510.
- Балицкий Д.В., Сильвестрова О. Ю., Балицкий B.C., Писаревский Ю. В., Пущаровский Д. Ю., Филиппо Э. Упругие, пьезоэлектрические и диэлектрические свойства кристаллов а-Ge02, Кристаллография, 2000, т. 45, № 1, с. 1−3.
- Бонд B. JL, Технология кристаллов, М.: Недра, 1980.
- Бояринцев Д.М., Теплопередача через жидкостные и газовые прослойки, ЖТФ, вып. 9, 1950.
- Вехов В.А., Витухновская B.C., Доронкина Р. Ф. Изменение растворимости двуокиси германия в воде с повышением температуры от 0 до 100 °C, Изв. вузов, Химия и хим. технология, 1964, т.7, № 6, с. 1018−1019.
- Вехов В.А., Витухновская B.C., Доронкина Р. Ф. Изменение состояния и растворимости двуокиси германия в аммиачных водных растворах, Журн. Неорган. Химии, 1966, т. 11, № 2, с. 237 252.
- Винчел А.Н., Винчел Г. Оптические свойства искусственных минералов, М.: Мир, 1967, с. 85.
- Григорьев Д.П., Некоторые проявления влияния силы тяжести на образование и распределение минералов в месторождениях, Зап. Всесоюз. минерал, общества, 1946, сер. 2, ч. 75, вып. 2.
- Денисова JI.B., Андрианов A.M., Васютинский H.A. Изв. АН СССР, Неорг. матеоиалы, 1969, т.5, № 1, с.63−66.
- Денисова JI.B., Васютинский H.A., Андрианов A.M. Изв. АН СССР, Неорг. матеоиалы, 1968, т.4, с. 2207.
- Диговец A.M., Косова Т. Б., Демьянец JI.H., Филатов В. А. Выращивание Ge02 гекс. в открытой системе при 100 °C в динамическом режиме, 8 Всесоюз. конф. по росту кристаллов, Расшир.тез., Харьков, 1992, т. 2, ч. 1, с. 90−91.
- Дэна Дж., Дэна Э. С., Фрондель К., Система минералогии, т. 3, Минералы кремнезема, М.: Мир, 1966.
- Евдокимова Д.Я., Коган Е. А. Изучение растворимости диоксида германия в воде при различных температурах, Укр. хим. журнал, 1963, т. 29, с. 1020−1022.
- Князев Е.А. Растворимость в системе Ge02-H20-HCl-GeCl4, Журн. неорг. химии, 1963, т.8, № Ю, с. 2384−2388.
- Князев Е.А., Борисова C.B. Журн. Неорг. Химии, 1967, т. 12, № 10, с. 2785.
- Косова Т.Б., Демьянец JI.H. Гидротермальная химия и рост гексагонального диоксида германия, Сб. Рост кристаллов, М.: Наука, 1988, т. 16, с. 73−87.
- Кутателадзе С.С., Борищанский В. М. Справочник по теплопередаче, М.: Гос. энергетическое издательство, 1958.
- Лазарев А.Н., Миргородский А. П., Игнатьев И. С., Колебательные спектры сложных окислов, Ленинград, Наука, 1975, с. 175−178.
- Лебедева С.И. Определение микротвердости минералов. 1963, Изд-во АН СССР, Москва, с. 123.
- Лейцин В.А. Изв. вузов, К проблеме растворимости диоксида германия, Изв. вузов СССР, Химия и хим. технология, 1962, т. 5, № 3, с. 679−681.
- Леммлейн Г. Г., Искажение облика кристаллов кварца, обусловленное их положением во время роста, Докл. АН СССР, 1941, т. 33, № 6.
- Лях О.Д., Щека И. А., Перфильев А. И. Доповщ АН УССР, 1966, № 12,1603.
- Лях О.Д., Щека И. А., Перфильев А. И. Ж. неорг. химии, 1965, т. 10, № 8, с. 1822.
- Лях О.Д., Щека И. А., Перфильев А. И. Ж. неорг. химии, 1969, 14, 807.
- Махина И.Б. Выращивание кристаллов кварца, легированных примесными элементами, и двуокиси германия кварцевой модификации во фторидных гидротермальных растворах, Автореферат кандитатской диссертации, 1978, МГУ, геологический факультет.
- Махина И.Б. Особенности морфологии кристаллов a-Ge02, выращенных на кварцевых подложках, Тез. Докл. VI Всесоюз. Конф. По росту кристаллов (Цахкадзор, 1985), Ереван: Изд-во АН АрмССР, 1985, т. 2, с. 146−147.
- Махина И.Б., Андреева Т. Г., Николаева Е. Л. Способ получения двуокиси германия гексагональной модификации, Авт. Свид. МКИ4 СЗОВ7/Ю, 1984.
- Микульская Е.К. К вопросу о пьезоэлектричестве материаллов, Труды ВНИИСИМС, Александров, 1970, т. 12, с. 28−44.
- Назаренко В.А. Аналитическая химия германия, М.: Наука, 1973.
- Назаренко В.А., Андрианов A.M. Комплексные соединения диоксида германия и их растворы, Успехи химии, 1965, т. 34, № 8, с. 1313−1331.43,Окамото Г., Окура Г., Гото К. Свойства кремнезема в воде, Геохимия литогенеза, М., 1963.
- Пущаровский Д.Ю., Ракчеева, Рентген-дифракционныеисследования кристаллов a-Ge02, 1998, неопубликованные данные.
- Пушаровский Д.Ю., Вяткин С. В., Ямнова H.A., Сорокина C.JI. Сравнительная кристаллохимия Ge-содержащего синтетического кварца, Кристаллохимия, 1990, т. 35, вып. 5, с. 1172.
- Рез И.С. К вопросу о кристаллохимических основах поиска эффективных пьезоэлектриков, Дис., М., 1960, с.380
- Сорокин В.И., Дадж Т. П. Растворимость аморфного Ge02 в воде и водных растворах HCl и HNO3 в температурном диапозоне 100−400°С и давлении 101.3 МПа, Докл. АН СССР, 1980, т. 254, № 3, с. 925−931.
- Цинобер Л.И., Самойлович М. И., Гордиенко JI.A. Некоторые особенности дымчатой окраски в кристаллах кварца с примесью амония и германия, Кристаллография, 1965, т. 10, № 6, с. 879−883.
- Шигина JI.H., Андреев В. М. Растворимость двуокиси германия в соляной кислоте, Ж. неорган, химии, 1966, т. 11, № 4, с. 870−877.
- Шигина Л.Н., Литвинова И. Ю., Андреев В. М. Изв. АН СССР, Неорган, материалы, 1966, 2, с. 1229.
- Шпирт М.Я. Изв. Вузов, Химия и хим. технология, 1965, № 8, с. 1036.
- Штернберг A.A., Кристаллы в природе и технике, М.: Учпедгиз., 1961.
- Balitsky D.V., Balitsky V.S., Pushcharovsky D.Yu., Bondarenko G.V., Kosenko A.V. Growth and Characterization of Ge02 Single Crystals with Quartz Structure, J. Crystal Growth, 1997, v. 180, p. 212−219.
- Balitsky D.V., Pushcharovsky D.Yu., Balitsky V.S. A New Method to Grow Germanium Dioxide Single Crystals of Quartz Modification (Ge02 hex), XI International Conference on Crystal Growth, Collacted Abstracts, 1995, Hague (Netherlands).
- Bohm H. The cristobalite modification of Ge02, Naturwissenschaften, 1968, Bd. 55, H. 12, s. 648−649.
- Brauer G., Muller H. Z. Anorg. Und allgem. Chem., 1956, B. 87, № 1−2, p.71.
- Demianets L.N. Hydrothermal synthesis of new compounds, Crystal Growth and Charact., 1990, vol. 21, pp.299−355.
- Gauer K.H., Zajicek O.T. The solubility of germanium (IV) oxide in aqueous NaOH solution at 25 °C, Inorg. Nucl. Chem., 1964, v. 26, p. 951 954.
- Glinneman O., King H.E., Schulz H., Hahn Th., La Placa S.O., Dacol F. Crystal structures of the low-temperature quartz-type phases of Si02 and Ge02 at elevated pressure. Zeitschrift fur Kristallographie. 1992, 198, p.177−212.
- Grimsditch M., Polian A., Brazhkin V., Balitsky D. Elastic constants a-Ge02, J. Appl. Phys. 1998. V. 83. № 6, p. 3018−3020.
- Hill V.G., Chang Luke L.Y. Hydrothermal investigation of Ge02, Amer. Miner., 1968, v.53, p.1744−1748.63.1ngri N. Acta ehem. Scand., 1963, v. 17, № 3, p. 567.
- Kaminskii A.A., Silvestrova I.M., Sarkisov S.E., Denisenko G.A. II Phys. Status Solidi (A). 1983. V. 80. P. 607.
- Kossova T.B., Demianets L.N., Uvarova T.G. Hydrothermal solubility of GeC>2 polymorphs, Thermodynamics and experiment, Proc. First International Symposium on Hydrothermal Reactions, 1982, Japan, Tokyo/Ed. S. Somiya, 1983, p. 588.
- Laubengauer A.W., Morton D.S. Germanium XXXIX, Polymorphism of germanium dioxide, J. Amer. Chem. Soc., 1932, v.54, № 6, p.2303−2320.
- Levien L., Prewitt Ch.T., Weidner D.J., Structure and elastic properties of quartz at high pressure, American Mineralogist J., 1980, v. 65, pp. 920−930.
- Miller W.S., Dachille F., Shafer E.C., Roy R. The system Ge02-Si02. American Mineralogist J., 1963, v.48, № 9/10, p.1024−1032.
- Philippot E., Palmier D., Pintard M., Goiffun A. J. Solid State. Chem., 1996, V. 123, P. 1.
- Pugh W.O. CXCIX-Germanium, Pt 4, The solubility of Germanium dioxide in acids and alkalis, J. Chem. Soc., 1929, p.1537−1549.
- Roy R., Theokritoff S. Crystal growth of metastable phases, J. Cryst. Growth, 1972, v. 12, № l, p. 69−72.
- Schwarz R., Huf E. Z. Anorg. Allg. Chem., 1931, v. 203., p. 188.
- Seifert K.J., Nowothny H., Hauser E. Zur struktur von Cristobalit Ge02, Monatsh. Chem., 1971, v. 102, № 4, p. 1006−1009.
- Shafer E.S., Roy R., The system Ge02 -Si02, Tenth Technical Report on U.S., Army Signal, Corps Contract DA 36−039, SC 63 099, College of Mineral Industries, The Pennsylvania State University, 1955.
- Shannon R .D. Acta Cryst. A., 1976, V. 32, P. 751.
- Smith G.S., Isaaks P.B. The crystal structure of quartz-like Ge02, Acta crystallogr., 1964, v. 17, № 4, p. 842−846.