Влияние режимов обработки ускоренными ионами азота на структуру электроплазменного покрытия и физико-механические свойства титана

Развитие научно-технического прогресса в области создания изделий нового поколения в машиностроении, приборостроении, ракетно-космической, авиационной, ядерной техники и медицины требуют совершенствования существующих и разработки принципиально новых технологических процессов, направленных на повышение надежности и долговечности материалов. При этом финишные методы обработки материалов, формирующие физико-химическое состояние поверхностного слоя, играют в большинстве случаев определяющую роль.

Титан и электроплазменные покрытия относятся к наиболее востребованным материалам и покрытиям при изготовлении ответственных деталей, которые эксплуатируются в широком диапазоне знакопеременных циклических, динамических и статических нагрузок, и в зависимости от назначения подвержены воздействию окислительной среды.

Анализ литературы [1−2, 10, 13−14, 67, 100−126] показывает, что технологии модификации поверхности (ТМП) с использованием ионных потоков находят широкое применение в различных областях промышленности. Технологии модификации поверхности с использованием ионных потоков интенсивно используются для повышения защитных и прочностных свойств изделий. Большой вклад в развитие и исследование ТМП внесли выдающиеся исследователи, такие как Гусева М. И., Козейкин Б. В., Дорфман В. Ф., Соколов Е. Б., Зорин Е. И., Фролов А. И., Павлов П. В., Перинский В. В. и др.

ТМП с использованием ионных потоков, являясь одним из высококонтролируемых перспективных методов модифицирования различных материалов, приводит к значительным изменениям физико-химического состояния поверхностного слоя и, как следствие, функциональных свойств — выносливости, долговечности, износостойкости, коррозионной стойкости и биологической совместимости. Вместе с тем, отсутствие режимов обработки ускоренными ионами для биологически совместимых материалов, а также влияние обработки ускоренными ионами на прочностные свойства, параметры структуры, химический и фазовый состав, коррозионную стойкость предопределяет проведение в этой области комплексных экспериментальных исследований.

Одним из наиболее перспективных направлений повышения функциональных свойств титана и электроплазменных покрытий, является создание профильной части в виде оболочковой конструкции, а также получение на ее поверхности ориентированной наноструктурированной структуры с заданным химическим составом. Современные плазменные методы нанесения биологически активных покрытий обладают широкими технологическими возможностями по управлению их свойствами, физико-химическим и структурно-фазовым составом и могут быть использованы для формирования достаточно сложных конструкций в виде морфологически развитой структуры. Однако в настоящее время отсутствуют соответствующие способы и устройства, позволяющие получать конструктивно включающие в себя морфологически развитую систему наноструктурированных покрытий. К тому же не исследовано влияние ионной обработки ускоренными ионами азота в заданной атмосфере углеродсодержащих газов на структуру и физико-механические свойства электроплазменного покрытия и технически чистого титана, что определяет актуальность данной работы.

Актуальность данной работы также подтверждается тем, что она связана с выполнением работ по:

1. Государственному контракту № 9553 р/14 177 от 04 июля 2011 года фонда содействия малых форм предприятий в научно-технической сфере «Разработка технологии ионно-лучевой модификации композициоииых покрытий с наноструктурными элементами и модернизация плазмохимической установки».

2. Государственному контракту № 11 020р/17 111 от 31.08.2012 года фонда содействия малых форм предприятий в научно-технической сфере «Разработка технологии модификации композиционных биосовместимых покрытий на основе наноуглеродных волокон с применением модернизированной электроплазменной установки».

3. Научно-исследовательскому проекту «Проведение фундаментальных и прикладных научных исследований и экспериментальных разработок» по теме: «Исследование физических механизмов и технических средств создания многофункциональных наноструктурированных материалов и покрытий, обеспечивающих управляющую доставку активных компонентов в зону взаимодействия».

Целью работы является обеспечение высоких физико-механических и заданных структурных свойств электроплазменных покрытий и титана, используемых при изготовлении изделий различного назначения, путем физико-технической обработки ускоренными ионами азота.

Для достижения поставленной цели в работе решены следующие основные задачи:

1. Оценка эффективности влияния обработки высокоэнергетическими ускоренными ионами на физико-механические и химические свойства конструкционных материалов.

2. Разработка способа обработки ускоренными ионами азота в заданной углеродсодержащей смеси газов.

3. Исследование влияния технологических параметров обработки ускоренными ионами азота в углеродсодержащей смеси газов на структуру, микротвердость, коррозионную стойкость химический и элементный состав титана и электроплазменного гидроксиапатитового покрытия.

4. Разработка технологического процесса обработки ускоренными ионами азота в углеродсодержащей смеси газов титана и электроплазменного покрытия.

5. Разработка практических рекомендаций по применению способа обработки ускоренными ионами в заданной атмосфере углеродсодержащих газов в промышленности и учебном процессе.

Методы и средства исследований: Экспериментальные исследования по обработке ускоренными ионами азота выполнены на промышленной установке ионного легирования «Везувий-5». Исследования структуры и морфологии поверхностного слоя титана и электроплазменного гидроксиапатитового покрытия до и после обработки ускоренными ионами в углеродсодержащей газовой смеси проводили растровым электронным микроскопом JEOL JSM-64901v с энергодисперсионной рентгеновской приставкой и атомно-силовым микроскопом Интегра Аура. Измерения микротвердости и коррозионной стойкости проводили на приборе ПМТ-3 согласно ГОСТ 9450–76 и на потенциостате-гальваностате P-8S, в 5% водном растворе NaCl. Исследования элементного состава поверхностного слоя титана, обработанного ускоренными ионами, проводили методом вторично-ионной масс-спектрометрии с помощью установки PHI-6300 PC-Service с квадрупольным анализатором «Balzers». Физико-механические исследования проводили на универсальной разрывной машине Tinius Olsen H75KS. Спектроскопические исследования обрабатываемых материалов проводили на спектрометре комбинационного рассеивания NT-MDT и инфракрасном спектрометре Nicolet-6700.

Первая глава содержит обзор научно-технической литературы по теме работы, связанной с повышением функциональных свойств конструкционных материалов методом ионно-лучевой обработки (ИЛО). Обзор научно-техиической литературы проведен в различных областях машиностроения, а также в области изготовления изделий медицинской техники. Особое внимание уделено рассмотрению проблем повышения прочности, усталостной прочности, коррозионной стойкости различных металлов и сплавов, также рассмотрено применение метода ИЛ О на примере изготовления медицинских изделий — внутрикостных имплантатов. По итогам анализа научно-технической информации сделан вывод, что выбор соответствующих режимов ИЛО (энергия, доза облучения) может увеличить сопротивление усталостному разрушению, повысить износои коррозионную стойкость, а также улучшить биоинертность материалов. Показано, что в настоящее время отсутствуют режимы ИЛО технически чистого титана марки ВТ 1−00 и электроплазменных покрытий, широко применяемых в различных областях промышленности, в том числе медицине, в частности при изготовлении внутрикостных имплантатов. Определено, что установление данных режимов ИЛО для титана марки ВТ 1−00 и электроплазменных покрытий позволит спрогнозировать возможные структурно-фазовые изменения поверхностных слоев материалов и физико-механические свойства, влияющие на долговечность, износостойкость, коррозионную стойкость и биоинертность материалов.

Во второй главе рассмотрены электротехнологические особенности при ионно-лучевой обработке. Для расширения и улучшения функциональных и физико-механических свойств обрабатываемых материалов предложены конструктивные изменения приемного устройства, заключающиеся в разработке конструкции подачи газов в объём приемного устройства. Рассмотрены особенности ионно-лучевой обработки с подачей газов в объём приемного устройства, зависимости дозы облучения от времени и параметров, определяющих концентрацию молекул ионизируемых газов при заданном токе катода.

В третьей главе приведены результаты экспериментального исследования структуры поверхностного слоя материалов, физико-механических и химических свойств титана и материалов с электроплазменным гидроксиапатитовым покрытием в зависимости от режимов обработки ускоренными ионами азота в углеродсодержащей смеси газов С02 и СН4. Приводится обоснование выбранных технологических режимов (Е = 100 + 110 кэВ, доза облучения Ф = 6-Ю15 4,2−1016 ион/см2) обработки ускоренными ионами азота. Затем приведены результаты исследований.

Из спектров комбинационного рассеивания (КР-спектры) обработанной поверхности титановой основы ускоренными ионами азота с дозой облучения в диапазоне от 6-Ю15 до 4,2−1016 ион/см2 с энергией Е = 100 110 кэВ, видно, что повышение дозы облучения приводит к значительным положительным изменениям КР-спектровтак, при дозе /• л облучения Ф = 4,2−10 ион/см регистрируются два пика в области 517 и 720 см" 1, что указывает на наличие на поверхности титана нитридных фаз.

Представлены результаты электронно-микроскопического исследования морфологии поверхностного слоя титана до и после обработки ускоренными ионами азота в углеродсодержащей газовой смеси. Из которых видно, что на поверхности титана после облучения высокоэнергетическими ионами азота в заданной атмосфере формируется кластерная структура покрытия.

Представлена структура сформированного кластерного покрытия на поверхности титановой основы, исследованная методом атомно-силовой микроскопии, которая показала, что кластерная структура имеет развитый рельеф. Установлено, что кластерное покрытие имеет правильную вертикальную структуру и формируется в более плотную при увеличении дозы облучения.

Представлены результаты исследования морфологии облученной поверхности электроплазменного гидроксиапатитового покрытия с помощью растрового электронного микроскопа (РЭМ) и энергодисперсионной рентгеновской приставки. Установлено, что при дозе.

1С 2 облучения Ф = 1,2−10 ион/см на поверхности электроплазменного гидроксиапатитового покрытия формируются наноразмерные структуры в виде волокон диаметром до 150 нм.

Представлены результаты элементного анализа обработанной поверхности гидроксиапатитового покрытия с дозой облучения Ф =.

1 f О.

1,2−10 ион/см с помощью рентгеновской энергодисперсионной приставки. Установлено, что в сравнении с не облученной поверхностью электроплазменного покрытия увеличивается концентрация атомов углерода в два раза при уменьшении содержания кальция и фосфора.

Представлены результаты исследования микротвердости обработанной в углеродсодержащей смеси газов ускоренными ионами азота поверхности электроплазменного гидроксиапатитового (ГА) покрытия и титановой основы при различных дозах. Установлено, что микротвердость электроплазменного гидроксиапатитового покрытия и титана зависит в большей степени от дозы облучения, чем от энергии. При этом максимальное увеличение микротвердости титана и электроплазменного гидроксиапатитового покрытия наблюдается при дозе Ф = 1,2−1016 1,8−1016 ион/см2 и составляет для титана от 5,0 до 13 ГПа. Это в 2,6 раза больше, чем для необработанного титана, а для электроплазменного гидроксиапатитового покрытия от 5,4 до 8,3 ГПа, что на 50% больше, чем для не обработанной поверхности электроплазменного покрытия.

Представлены результаты исследования элементного состава поверхности титана, полученные методом вторично-ионной масс-спектроскопии. Из результатов химического состава поверхностного слоя обработанного титана видно, что на поверхности изменяется относительное содержание атомов углерода и азота в зависимости от дозы обработки. При этом наблюдается увеличение относительного содержания атомов углерода в 2,5 раза при дозе облучения 1,8−1016 ион/см2, для которой наблюдается максимальное увеличение микротвердости.

Представлены результаты исследований коррозионной стойкости титана в зависимости от дозы облучения в результате которых было установлено, что облучение титана в углеродсодержащей газовой смеси способствует увеличению его коррозионной стойкости в 5% водном растворе NaCl (электрод сравнения хлоридсеребряный AgCl/Ag, Cr). При.

16 2 этом установлено, что при дозе облучения титана Ф = 1,8−10 ион/см коррозионная стойкость увеличивается до 80%.

В четвертой главе проанализированы полученные экспериментальные результаты и предложена модель, описывающая явления, происходящие на поверхности облучаемых материалов под действием высокоэнергетических ионов азота в углеродсодержащей газовой смеси. Показано, что определенный вклад в повышение микротвердости и коррозионной стойкости вносят физико-химические изменения, происходящие в поверхностном и приповерхностном слое, а именно, образование на поверхности электроплазменных покрытий и титана углеродного упрочняющего слоя в виде нановолокон диаметром до 150 нм. В приповерхностном слое ионно-облученных электроплазменных гидроксиапатитовых покрытий и титана происходит образование ультрадисперсной структуры в области максимума энергетических потерь внедряемых ионов, а также образование мономолекулярных слоев в области, превышающей максимум энергетических потерь внедряемых ионов путем передачи электрического заряда молекулам гидроксиапатита с постоянным диполем.

В пятой главе дано описание разработанного технологического процесса при ИЛО в углеродсодержащей смеси газов С02 и СН). При этом подготовка титановой основы осуществляется путем абразивно-струйной обработки частицами оксида алюминия, последующей очисткой в ультразвуковой ванне, обработке ионами азота согласно полученным в третьей главе режимам. Затем на поверхности титановой основы формируют электроплазменное гидроксиапатитовое покрытие, которое обрабатывают согласно полученным режимам ускоренными ионами азота в углеродсодержащей газовой смеси.

Таким образом, обработка в углеродсодержащей смеси СОг и СН4 газа ускоренными ионами азота с энергией 10СН-110 кэВ и дозой 1,2−1016-И, 8−1016 ион/см2 приводит к образованию на поверхности титана и электроплазменного покрытия углеродных наноструктур в виде волокон правильно и произвольно ориентированной формы. Это приводит к значительному увеличению микротвердости для титана от 5,4 до 13 ГПа (до 260%) и для электроплазменного покрытия от 5,4 до 8,3 ГПа (до 53%).

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Впервые показано, что физико-техническая обработка ускоренными ионами азота позволяет увеличить физико-химические и механические характеристики поверхностного слоя титана и электроплазменного покрытия.

2. Обоснованы режимы обработки ускоренными ионами азота, позволяющие обеспечить требуемую дозу и глубину внедрения ионов азота в титане и электроплазменном гидроксиапатитовом покрытии.

3. Впервые установлено, что при обработке ускоренными ионами азота в атмосфере углеродсодержащих газов происходит увеличение физико-механических и структурных параметров, что приводит к улучшению эксплуатационных свойств материалов.

4. Впервые исследовано влияние технологий иоиио-лучевой обработки титана и электроплазменного гидроксиапатитового покрытия в углеродсодержащей газовой среде на физико-механические свойства титана и электроплазменного покрытия.

5. Впервые получены экспериментальные данные о влиянии режимов обработки ускоренными ионами азота в углеродсодержащей газовой смеси на структуру, микротвердость, коррозионную стойкость, химический и элементный состав титана и электроплазменного гидроксиапатитового покрытия.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту:

1. Режимы обработки титана и материалов с электроплазменным гидроксиапатитовым покрытием при физико-технической обработке ускоренными ионами азота с энергией Е = 100 110 кэВ и дозой 1,2- 101бн-1,8−1016 ион/см2 в углеродсодержащей смеси газов с давлением 1,3 10~3 1,3−10″ 4 Па, позволяют получить улучшенные физико-механические характеристики поверхностного слоя материала.

2. Ионно-лучевое воздействие с энергией Е = 100 110 кэВ на титан и материал с электроплазменным гидроксиапатитовым покрытием при дозе ионов азота 1,2−1016 ^ 1,8−1016 ион/см2 и давлении углеродсодержащей газов смеси 1,3−10″ 3 1,3−10″ 4 Па, приводит к образованию углеродных нановолокон.

3. Приемное ионно-лучевое устройство и полученные с его помощью экспериментальные и практические результаты позволяют использовать его для получения титановых изделий с электроплазменными покрытиями с заданными физико-механическими характеристиками, в частности, при изготовлении внутрикостных имплантатов с электроплазменным гидроксиапатитовым покрытием.

Практическая ценность работы заключается в следующем:

1. Предложено новое техническое решение, представляющее устройство для ввода в приемное устройство установки ионной имплантации углеродсодержащей смеси газов, обеспечивающее получение на поверхности материалов углеродных наноструктур в виде волокон, влияющих на физико-механические свойства материалов.

2. Полученные в работе закономерности и результаты исследований использованы в учебном процессе СГТУ имени Гагарина Ю. А. при подготовке бакалавров и магистров по направлению «Материаловедение и технологии материалов» и «Биотехнические системы и технологии».

3. Результаты исследований могут быть положены в основу разработки новых и совершенствования существующих технологических процессов ионно-лучевой обработки для изготовления изделий различного назначения, позволяющих упрочнять материалы с электроплазменным покрытием и создавать наноразмерпую структуру поверхностного слоя материала.

4. Способ поверхностной ионно-лучевой обработки материалов внедрён на предприятиях ООО «Стальтех» и ООО «Сименс-С».

Достоверность результатов исследований обеспечивается использованием аппарата основ физики твердого тела, методов ионно-лучевой обработки и подтверждается удовлетворительной сходимостью результатов моделирования и проведенных экспериментальных исследований, воспроизводимостью результатов исследований и соответствием базовым закономерностям электротехнологических процессов.

Публикации. Основные теоретические и практические результаты исследований опубликованы в 14 работах, из них 5 в журналах, рекомендованных ВАК РФ, получено два патента на изобретение РФ.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы были представлены на научно-технических конференциях международного и всероссийского уровня: «Энергоэффективность и энергобезопасность производственных процессов» (Тольятти, ТГУ, 2012) — «XXXVII Гагаринские чтения» (Москва, МАТИ, 2011) — «Математические методы в технике и технологиях — ММТТ-24» (Саратов, СГТУ, 2011) — «Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений» (Тольятти, ТГУ, 2011) — «Инновационные материалы и технологии в машиностроительном производстве» (Орск, ОГУ, 2011) — «Наукоемкие технологии и интеллектуальные системы в наноинженерии» (Саратов, 2012) — на научных семинарах кафедры «Физическое материаловедение и технологии новых материалов» (Саратов, СГТУ им. Гагарина Ю. А., 20 102 013) и кафедры «Физическая электроника и нанофизика» (Уфа, Башкирский государственный университет, 2012).

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ.

В результате проведенных в диссертационной работе исследований решена актуальная научная задача, заключающаяся в улучшении физико-механических и структурных свойств электроплазмепного покрытия и титана. Обобщая результаты экспериментальных исследований, можно сделать следующие выводы:

1. Обосновано применение технологий ионной обработки ускоренными ионами азота при изготовлении изделий из титана и электроплазменных покрытий, применяемых в различных областях промышленности.

2. Разработан способ обработки титана и электроплазмепного гидроксиапатитового покрытия высокоэнергетическими ускоренными ионами азота, отличающийся тем, что конструкция приемного устройства установки ионной имплантации содержит устройство ввода углеродсодержащей смеси газов СОг и СН4.

3. Экспериментально установлено, что обработка в углеродсодержащей смеси газов СО2 и СН4 ускоренными ионами азота с энергией Е = 100 ^ 110 кэВ и дозой Ф = 1,2-Ю16-^- 1,8−1016 ион/см2 приводит к образованию на поверхности титана и электроплазменного покрытия углеродных наноструктур в виде волокон строго и свободно ориентированной формы. Это приводит к значительному увеличению микротвердости для титана от 5,4 до 13 ГПа (до 260%) и электроплазменного покрытия от 5,4 до 8,3 ГПа (до 53%). В результате проведенного элементного анализа поверхности титана методом вторично-ионной масс-спектрометрии, обработанной ускоренными ионами азота в диапазоне доз облучения Ф = 1,2−1015 6−1016 ион/см2, установлена зависимость увеличения микротвердости и коррозионной стойкости от относительного возрастания содержания атомов углерода на поверхности титана.

4. Разработан технологический процесс обработки ускоренными ионами азота в углеродсодержащей газовой смеси электроплазменных гидроксиапатитовых покрытий и титана, который позволяет значительно увеличить твердость материалов и коррозионную стойкость.

5. Выполненные исследования процесса облучения ускоренными ионами азота титана и электроплазменного покрытия в углеродсодержащей среде позволили глубже понять механизм процесса и предложить технологию обработки материалов с использованием разработанной конструкции приемного устройства в технологическом процессе изготовления внутрикостных титановых имплантатов.