Диплом, курсовая, контрольная работа
Помощь в написании студенческих работ

Влияние высокого внешнего давления на скорость и равновесие реакций [4+2]-и [3+2]-циклоприсоединения

Диссертация: Влияние высокого внешнего давления на скорость и равновесие реакций [4+2]-и [3+2]-циклоприсоединения
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Анализ литературных данных и собственных результатов убеждает в том, что невыполнение основных соотношений (4), (5) между константами скорости или равновесия и внешним гидростатическим давлением (уравнения 3,4) следует ожидать лишь в крайних случаях: 1) для очень быстрых реакций, где скорость диффузии соизмерима со скоростью самих реакций и 2) для высоко полярных и ионных процессов, когда… Читать ещё >

Содержание

  • ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
    • 1. 1. Основные закономерности протекания реакций циклоприсоединения
    • 1. 2. Реакции при повышенном давлении
      • 1. 2. 1. Методика работы и аппаратура
      • 1. 2. 2. Влияние внешнего гидростатического давления на скорость и равновесие
      • 1. 2. 3. Объемы активации и объемы реакции
      • 1. 2. 4. Реакция Дильса-Альдера
    • 1. 3. Применение высокого внешнего давления в синтезе
      • 1. 3. 1. Межмолекулярная реакция Дильса-Альдера
      • 1. 3. 2. Внутримолекулярная реакция Дильса-Альдера
      • 1. 3. 3. Реакция [2+2] циклоприсоединения
      • 1. 3. 4. Некоторые другие реакции
  • ГЛАВА II. 6. ОБСУЖДЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ 63 II. 1. Основы эксперимента 63 II. 2. Влияние среды на парциальные мольные объемы тетрацианоэтилена и н-бутанола
    • II. 3. Влияние внешнего давления и растворителя на равновесие в реакции Дильса-Альдера 9-хлорантрацена с тетрацианоэтиленом
    • II. 4. Влияние специфических взаимодействий тетрацианоэтилена с растворителем на объем реакции Дильса-Альдера
    • II. 5. Влияние среды на объем активации
    • 11. 6. Реакция 3,6-бис-метоксикарбонил-1,2,4,5-тетразина с 1-гексеном
    • 11. 7. Объемы активации и реакции [4+2] и [3+2] присоединения с участием малеинового ангидрида
    • II. 8. Объемные параметры в реакции трибутилфосфина с сероуглеродом 114 II.9. Влияние растворителя на величины парциальных мольных объемов и энтальпии растворения хлорида галлия
    • 11. 10. Влияние повышенного внешнего давления на скорость катализируемой хлоридом галлия реакции Дилъса-Альдера 9-метилантрацена с акрилонитрилом
  • ГЛАВА III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТ

Влияние высокого внешнего давления на скорость и равновесие реакций [4+2]-и [3+2]-циклоприсоединения (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Актуальность темы

Повышенное внешнее гидростатическое давление оказывает большое влияние на скорость и равновесие практически всех химических процессов, а также на изменение хемо-, региои стереоселективности этих реакций. Если мольные объемы переходного и конечного состояний меньше, чем мольные объемы исходного состояния, то при повышенном внешнем давлении происходит значительное увеличение скорости процесса и смещение его равновесия в сторону продуктов реакции. Значимость практического применения повышенного давления для синтетических целей трудно переоценить. Целый ряд реакций протекает лишь в условиях высокого внешнего давления. В теоретическом плане определение значений объемов активации и объемов реакции позволяет более обоснованно и детально описать механизмы реакций. Количественное исследование влияния внешнего давления на скорость и равновесие сравнительно быстрых и, особенно, равновесных процессов требует специальной аппаратуры прямого мониторинга за ходом процесса непосредственно в условиях повышенного давления. Такая аппаратура была создана в НИХИ имени A.M. Бутлерова, что в значительной степени определило возможность выполнения этой работы. Целью этой работы является исследование влияния повышенного давления на скорость и равновесие, факторов, определяющих изменение объемных параметров в реакциях циклоприсоединения и исследование влияния внешнего давления на скорость катализируемых процессов.

Научная новизна. Созданная единственная в РФ (и СНГ) установка прямого спектрофотометрического слежения за ходом реакции под давлением позволила получить данные об объемах активации и объемах реакции [4+2] и [3+2] циклоприсоединения между различными реагентами и в широком ряду растворителей. Обнаружено, что значительное изменение объемных параметров в ряду растворителей может наблюдаться не только в случае ионных, полярных, но и неполярных реакций, если одно из состояний способно к сильному взаимодействию со средой. Предположенная в работе возможная пропорциональность в изменении энтальпии сольватации и энтальпии реакции, с одной стороны, и величины парциального мольного объема и объема реакции, с другой, получила экспериментальное подтверждение. Исследование каталитической реакции Дильса-Альдера под давлением позволило впервые получить данные, подтверждающие отсутствие или, по крайней мере, очень слабое влияние внешнего давления (до 1000 кг/см) на свойства активированного комплекса. Разработан новый, более точный кинетический метод определения объема реакций, не требующий данных о парциальных мольных объемах всех участников реакции. Практическая значимость. Обнаруженные закономерности в изменении величин объемов активации и реакции циклоприсоединения в ряду растворителей позволяют проводить направленный выбор среды для реализации максимального влияния внешнего давления на скорость и равновесие обычного и каталитического процесса. Разработанный и проверенный кинетический метод определения объема реакции позволяет получать более точные данные даже в тех случаях, когда классические методы неприемлемы. Количественные данные могут быть включены в справочную литературу. Основные результаты работы используются при чтении спецкурса «Химия высоких давлений» для студентов химического факультета. Объем и структура работы. Диссертация изложена на 174 страницах, содержит 32 таблицы, 15 схем, 21 рисунок и состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы из 158 наименований.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1. Обнаружено, что сильные взаимодействия одного из состояний с растворителем могут существенно влиять на величины объемов активации и реакции не только в высоко полярных или ионных процессах, как это было известно до этой работы, но и в неполярных процессах, к которым относится реакция Дильса-Альдера.

2. Исследование свойств л, тс-, я, я-, n, vи я, у-комплексов позволило сделать заключение о пропорциональности в изменении их энтальпии специфической сольватации и парциального мольного объема, не наблюдаемой для ионных соединений в растворе.

3. Обнаружено, что неспецифические взаимодействия растворенного вещества в ряду растворителей часто приводят к нерегулярному изменению энтальпии сольватации и парциального мольного объема. Однако различия в этих характеристиках для продуктов и реагентов, соответствующие изменению энтальпии реакции и изменению объема реакции в ряду растворителей, в значительной степени пропорциональны. Это показано на примере ряда реакций Дильса-Альдера с участием тетрацианоэтилена.

4. Из анализа влияния я-донорных растворителей на величины парциального мольного объема тетрацианоэтилена, на величины объемов активации и реакции Дильса-Альдера с его участием следует, что тс-акцепторные свойства диенофила полностью исчезают при образовании адцуктов и частично (~10%) сохраняются в переходном состоянии реакции.

5. Полученные значения объема активации для реакции Дильса-Альдера диметил-1,2,4,5-тетразин-3,6-дикарбоксилата с гексеном-1 позволяют утверждать, что выброс молекулы азота происходит на стадии, не определяющей скорость реакции.

6. Близкие значения отношений.

0=AV7AV) объема активации к объему реакции [4+2]- и [3+2]-циклоприсоединения свидетельствуют об одинаковом циклическом механизме их протекания.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

Анализ литературных данных и собственных результатов убеждает в том, что невыполнение основных соотношений (4), (5) между константами скорости или равновесия и внешним гидростатическим давлением (уравнения 3,4) следует ожидать лишь в крайних случаях: 1) для очень быстрых реакций, где скорость диффузии соизмерима со скоростью самих реакций и 2) для высоко полярных и ионных процессов, когда индуцированное давлением изменение свойств среды (в первую очередь — диэлектрической проницаемости) оказывает дополнительное влияние на скорость и равновесие процесса. В этих случаях может не выполняться соотношение между свободной энергией процесса и давлением, как, впрочем, и между свободной энергией процесса и температурой.

Применение повышенного внешнего давления, безусловно, перспективно для проведения процессов с отрицательными величинами объемов активации и реакции. Сами величины объемов активации зависят от многих параметров и зачастую не могут быть простым, прямым критерием механизма реакций. Изменения собственных или вандерваальсовых объемов в процессе активации или реакции составляют менее 50% от общего изменения объема в растворе. Необходимо признать, что к настоящему времени причины значительного различия объемов реакции Дильса-Альдера еще до конца не выяснены. Парциальные мольные объемы, объемы активации и объемы реакции, а также их изменения при смене растворителя, дают дополнительную и богатую информацию к размышлению о природе сольватации, о влиянии специфических взаимодействий, упаковке молекул в растворе, о влиянии структуры жесткого каркаса молекул, о возможности образования сольватов типа гость-хозяин, о причине наличия или отсутствия пропорциональности в изменении энергетических и объемных характеристик растворов. Надежные экспериментальные данные об объемных параметрах химических превращений позволяют глубже понять природу процессов, происходящих в растворе.

Показать весь текст

Список литературы

  1. Sauer J., Sustmann R. Mechanistische Aspekte der Diels-Alder Reaction: Ein kritischer Ruckblik // Angew.Chem. — 1980. — Bd. 92, N 10. — S. 773 — 801.
  2. А.И. Реакционная способность аддендов в реакции диенового синтеза // Усп. химии. 1983. — Т. 52, N 11. — С. 1852 — 1878.
  3. В.Д., Коновалов А. И. Факторы, определяющие реакционную способность реагентов в обычной и катализируемой реакциях Дильса-Альдера // Усп. химии. 1989. — Т. 58, N 3. — С.383 — 416.
  4. Desimoni G. Natural products synthesis. Washington: A.C.S. Monograf, 1980. -180 p.
  5. P., Хоффман P. Сохранение орбитальной симметрии. -M.: Мир, 1971.-207 с.
  6. Huisgen R., Steiner G. Tetracyanoethylene and enol ethers: rates of 2+2 -" 4 cycloadditions and structural variation of the enol ether // Tetrahedron Lett. 1973. — N 39. — P. 3763 — 3768.
  7. Я.Д. Донорно-акцепторные свойства аддендов и их активность в реакциях 4+2.-циклоприсоединения: Дисс.докт. хим.наук. Казань, 1984. — 387 с.
  8. В.Д., Шакиров И. М., Коновалов А. И. Комплексы с переносом заряда и каталитический эффект хлорида галлия в реакции Дильса-Альдера // ЖОХ. 1984. — Т. 20, N 7. — С. 1454 — 1459.
  9. Thomson J. On crystallization and liquefaction, as influenced by stresses tending to change of form in the crystals // Proc. Roy. Soc. London.-186l.-V. 11.-P. 473−481.
  10. М.Г. Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях. М.: Химия, 1969. — 426 с.
  11. П.В. Новейшие работы в области высоких давлений. -ИЛ. -М, — 1948, — 299 с.
  12. Issacs N.S. Liquid phase high pressure chemistry. Chichester, New-York, Brisbane, Toronto: Wiley-Intersience, 1981. — 414 p.
  13. Van Eldik R., Hubbard C.D. Chemistry under extreme or non-classical conditions. New-York-Chichester-Brisbane-Toronto-Singapore-Weinheim: Wiley, 1996.-555 p.
  14. Organic high pressure chemistry./ le Noble W.J.(Ed.). Amsterdam, Oxford, New York, Tokyo: Elsevier, 1988. — 489 p.
  15. Planck M. Uber das Princip der Vermehrung der Entropie // Ann. Phys. Chem. 1887. — Bd. 32, N 9. — S. 462 — 503.
  16. Evans M.G., Polanyi M. Further considerations on the thermodynamics of chemical equilibria and reaction rates // Trans. Faraday Soc. 1936. — V. 32, N9.-P. 1333−1360.
  17. Millero F.J. The molal volumes of electrolytes // Chem. Rev. -1971.-V. 71, N2.-P. 147−176.
  18. Laidler K.J. B. Chemical reactions and transformations at high pressure. The role of the solvent in chemical reactions, as revealed by high pressure studies // Disc. Faraday. Soc. 1956. — N 22. — P. 88 -96.
  19. Asano Т., le Noble W.J. Activation and reaction volumes in solution. 1. // Chem. Rev. -1978.- V. 78, N4. -P. 408−489.
  20. Van Eldik R., Asano Т., le Noble W.J. Activation and reaction volumes in solution. 2. // Chem. Rev. -1989.- V. 89, N 3. P. 549 -688.
  21. Drljaca A., Hubbard C.D., Van Eldik R., Asano Т., Basilevsky M.A., le Noble W.J. Activation and reaction volumes in solution.3. // Chem. Rev. -1998.- V. 98, N 6. P. 2167 — 2289.
  22. Exner O. Empirical calculation of molar volume. Chapter 2/ In Organic high pressure chemistry/ Ed., le Noble W.J.- Amsterdam Oxford, New York, Tokyo: Elsevier, 1988. P. 19−49.
  23. П.JI., Рыжова Г. Л., Лебедев Ю. А. Параметры для расчета мольного объема и плотности жидких органических веществ // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1983. -N 5. — С. 1101 — 1108.
  24. А.И. Органическая кристаллохимия. М.: АН СССР, 1955.-558 С.
  25. Issacs N.S., Javaid К. Reactions at high pressure, IV: Iododestannylation of tetramethyltin // Tetrahedron Lett. 1977. — N 35. — P. 3073 — 3076.
  26. Grieger R.A., Eckert C.A. Solvent effects on the activation volume of the Diels-Alder reaction // Trans. Farad. Soc. 1970. — N 15. — P. 2579 — 2584.
  27. Ю.А., Миллер В. Б., Нейман М. Б., Гоникберг М. Г. Кинетика реакции п-СзН71 + KJ* в неводных растворителях при давлениях до 3000 кг/см2//Изв. АН СССР. Сер. хим. 1960. -N 12. — С. 2103 — 2106.
  28. .С., Гоникберг М. Г. О перспективах применения высокого давления в органическом синтезе // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1967. — N 5.-С. 1044−1050.
  29. Klarner F.-G., Diedrich М.К. The effect of pressure on reactions of dienes and polyenes. Chapter 12/ In The chemistry of dienes and polyenes, Vol. 1/ Ed. Rappoport Z. London.: John Wiley, 1997. — P. 547 — 617.
  30. Rimmelin J., Jenner G. Etude des reactions pericycliques sous pression-III, Dimerisation thermique de l’isoprene par reaction de Diels-Alder // Tetrahedron. 1974. — V. 30, N 17. — P. 3081 — 3085.
  31. Jenner G., Rimmelin J. High pressure 4+2. cyclodimerisation of 2,3-dimethyl 1,3-butadiene possible competition between concerted and stepwise mechanisms // Tetrahedron Lett. 1980. — V. 21, N 32. — P. 3039 -3042.
  32. Brun C., Jenner G. Etude des reactions pericycliques sous pression-II, Contribution, а Г etude du mecanisme de la reaction de Diels-Alder // Tetrahedron. 1972. — V. 28, N 11. — P. 3113 — 3121.
  33. Jenner G. Volume profiles of pericyclic reactions involving rigid transition states. A pressure study // New J. Chem.- 1991. V. 15, N 12. — P. 897 — 899.
  34. Rimmelin J., Jenner G., Abdi-Oskoui H. Etude des reactions pericycliques sous pression. V. Reactions de Diels-Alder competitives entre derives carbonyles insatures // Bull. Soc. Chim. Fr. 1977. — N 3−4. — P. 341 — 344.
  35. Jenner G., Papadopoulos M., Rimmelin J. Activation parameters and location of the transition state in the retro- Diels-Alder reaction of a 7-oxabicyclo2.2. l. hept-5-ene derivative // J. Org. Chem. 1983. — V. 48, N 5. -P. 748−749.
  36. George A.V., Issacs N.S. Reactions at high pressure. Part 15. Rates, activation parameters and a volume profile for retro- Diels-Alder reactions in pyrrole series // J. Chem. Soc. Perkin Trans. II. 1985. — N 11. — P. 1845 — 1847.
  37. Kiselev V.D., Kashaeva E.A., Konovalov A.I. Pressure effect on the rate and equilibrium constants of the Diels-Alder reaction 9-chloroanthracene with tetracyanoethylene // Tetrahedron. 1999. — V. 55. — P. 1153 — 1162.
  38. Grieger R.A., Eckert C.A. Mechanistic evidence for Diels-Alder reaction from high pressure kinetics // J. Am. Chem. Soc. 1970. — V. 92, N 24. — P. 7149 -7153.
  39. Seguchi K., Sera A., Maruyama K. Evidence of volume contraction in the transition state of the Diels-Alder reaction // Tetrahedron Lett. 1973. — N 17. — P. 1585- 1588.
  40. Apeloig Y., Matzner E. Evidence for dominant role of secondary orbital interactions in determining the stereochemistry of Diels-Alder reaction: the case of cycloprene // J. Am. Chem. Soc. 1995. — V. 117, N 19. — P. 5375 -5376.
  41. Stewart C.A., Jr. Competing diradicals and electrocyclic reactions. Difference in activation volumes // J. Am. Chem. Soc. 1972. — V. 94, N 2. -P. 635−637.
  42. Dogan B.M.J. Organische reaktionen unter hohem druck- der druckeffekt auf kohkur renzreaktionen: Ph. D. Dissertation Ruhr-Universitat Bochum. -1984. 75 s.
  43. Baran J., Mayr H., Ruster V., Klarner F.-G. Step-wise 4+2.- and [4+4]-cyclodimerizations of l, l,2,2,3,3,-hexamethyl-4,5-bis-(methylene)-cyclopentane // J. Org. Chem. 1989. — V. 54, N 21. — P. 5016 — 5019.
  44. Ruster V. Konkurrierende cycloadditioen unter hohem druck: Ph. D. Dissertation. Ruhr- Universitat Bochum. — 1991., — 66 s.
  45. В.Д., Коновалов А. И. Влияние полярности растворителя на объем активации полярных реакций // Докл. РАН. 1998. — Т.363, N 6. -С. 780−782.
  46. Swiss К.А., Firestone R.A. Phantom activation volumes // J. Phys. Chem. A. 2000. — V. 104, N 13. — P. 3057 — 3063.
  47. Everaert J., Persons A. Dissociation mechanism of tetrabutyl-ammonium picrate ion pairs in media of low polarity. 2. Pressure dependence of ionic processes // J. Phys. Chem. 1982. — V.86, N 4. — P. 546−552.
  48. Zhulin V.M. Free radical reactions at high pressure. Chapter 9/ In Organic high pressure chemistry/ Ed., le Noble W.J. Amsterdam, Oxford, New York, Tokyo: Elsevier, 1988. — P. 254 — 282.
  49. Firestone R.A., Vitale M.A. Vibrational activation. 2. Acceleration of bond-making reactions by solvent viscosity as a model for enzymic catalysis. The Claisen rearrangement and Diels-Alder reaction // J. Org. Chem. 1981. — V. 64, N.-P. 2160−2164.
  50. Т., Furika H., Sumi H. " Two-step" mechanizm in single-step isomerizations. Kinetics in highly viscous liquid phase // J. Am. Chem. Soc. 1994. — V. 116, N 13. — P. 5545 — 5450.
  51. Firestone R.A., Swiss K.A. Reply to «Comment on phantom activation volumes // J. Phys. Chem. A. 2001. — V. 105, N 13. — P. 3430 — 3432.
  52. Kiselev V.D., Miller J.G. Experimental proof that the Diels-Alder reaction of tetracyanoethylene with 9,10-dimethylanthracene passes through formation of a complex between the reactants// J. Am. Chem. Soc. 1975. — V. 97, N 14. -P. 4036−4039.
  53. Г. Б., Батюк Б. А., Сергеев Б. М. Влияние температуры на экспериментальные энергии активации // Докл. АН СССР- 1975. Т. 224, N2.-С. 387−390.
  54. Yoshimura Y., Osugi J., Nakahara M. Volumetric study on the dipolar cycloaddition reaction of diazodiphenylmethane with several olefins // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1983. — V 56, N 3. — P. 680 — 683.
  55. Telan L.A., Firestone R.A. Heavy atom effects reveal diradical intermediates. I. An aqueous Diels-Alder reaction // Tetrahedron. 1999. — V. 55. — P. 14 269- 14 280.
  56. Jurczak J. Synthesis. Chapter 11/ In Organic high pressure chemistry/ (Ed. le Noble W.J. Amsterdam, Oxford, New York, Tokyo: Elsevier, 1988. — P. 304−356.
  57. Jenner G. The pressure effect on strained transition states, correlation between strain and volume of activation: Mechanistic and synthetic involvements // J. Chem. Soc. Farad. Trans.- 1985.- V. 81, N 10. P. 2437 -2460.
  58. Li T.T., Wu Y.L. Facile regio- and stereoselective total synthesis of racemic aklavinone // J. Am. Chem. Soc. 1981. — V. 103, N 23. — P. 7007−7009.
  59. Dauben W.G., Baker W.R. Organic reactions at high pressure. The Diels-Alder reaction of p-benzoquinone with dienic esters // Tetrahedron Lett. -1982. V. 23, N 26. — P. 2611 — 2614.
  60. Kozikowski P.A., Konoike Т., Nieduzak T.R. A total synthesis of actinobolin via the intermolecular Diels-Alder reaction of a threonine derived diene // J. Chem. Soc. Chem. Comm.- 1986. N 17. — P. 1350- 1352.
  61. Ciganek E., Linn W.J., Webster O.W. Synthesis and reactions of cyanoacetylene and dicyanoacetylene / The chemistry of functional groups. The chemistry of the cyano group/ Ed. Rappoport Z. London.: Wiley-Interscience, 1970. P. 423 — 638.
  62. Matsumoto K. Organic reaction at high pressure. Diels-Alder reactions of 2.2.-paracyclophane // Chem. Lett. 1985. — P. 1681 — 1682.
  63. В.Д., Коновалов А. И., Вейсман E.A., Устюгов А. Н. Теплота реакции Дильса-Альдера и реакционная способность замещенных антраценов в реакции с тетрацианоэтиленом // ЖОХ. 1978. — Т. 14, N 1. -С. 128−134.
  64. TakeshitaH., Liu J.-F., KetoN., Mori A., IsobeR. High pressure Diels-Alder reaction of 60. fullerene with several tropones. Characterization of 1:1 cycloadducts // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1.- 1994.- N 11.-P. 1433 1438.
  65. Dauben W.G., Kessel C.R., Takemure K.H. Simple, efficient total synthesis of cantharidin via high pressure Diels-Alder reaction // J. Am. Chem. Soc. 1980. — V. 102, N 22. — P. 6893 — 6894.
  66. Dauben W.G., Gerdes J.M., Smith D.B. Organic reaction at high pressure. The preparative scale synthesis of cantharidine // J. Org. Chem. 1985. — V. 50, N 14.-P. 2576−2578.
  67. Grieco P.A., Nunes J.J., Gaul M.D. Dramatic rate acceleration of Diels-Alder reactions in 5M lithium perchlorate-diethyl ether. The cantharidine problem reexamined //J. Am. Chem. Soc. 1990. — V. 112, N 11. — P. 4595 — 4596.
  68. Handbook of chemistry and physics./ Eds David R.L. and Frederikse H.P.R. Boca Raton, Ann Arbor, London, Tokyo: CRC Press, 1994 — 1995 (75 л Edition). — Section 3, P. 3−1 — 3−709.
  69. Bondi A. Van der Waals volumes and radii // J. Phys. Chem. 1964. -V. 68, N3,-P. 441−451.
  70. IssacsN.S., van der Beeke P. G. Reaction of high pressure. Part 9. Volume profile for cycloaddition of metylacrylate to pyridinium bentaine // J. Chem. Soc. Perkin Trans. II. 1982. -N 9. — P. 1205 — 1207.
  71. Diedrich M.K., Hochstrate D., Klarner F.-G., Zimny B. Der druckeffekt bie pericyclischen umlagerungen. Cope-Umlagerang, elektrocyclisierung und intramolekulare Diels-Alder-Reaktion // Angew.Chem. 1994. — Bd. 106, N 10.-S. 1135- 1137.
  72. Turro N. J., Okamoto M., Gould I.R., Moss R.A., Lawrynowicz W., Hadel L.M. Volumes of activation for cycloaddition reactions of phenylhalocarbenes to alkenes // J, Am, Chem, Soc, 1987, — V, 109, N16,-P. 4973−4976,
  73. Yoshimura Y, Osugi J, Nakahara M. Volumetric study on the 1,3-dipolar cycloaddition reaction. 2. oc-bezoyl-N-phenylnitron with several olefins // J. Am. Chem. Soc. 1983. -V. 105. -P. 5414−5418.
  74. B.M., Макарова З. Г., Краюшкин M.M., Журавлева Е. Б., Бескопыльный A.M. Влияние фазовых переходов растворителя на скорость 1,3-диполярного циклоприсеодинения при высоких давлениях // Докл. АН СССР. 1985 Т. 280, N 4. — С. 917- 920.
  75. Issacs N.S., Rannala E. Reaction studies at high pressure. Part 1. Activation volume of some 2+2. and dipolar cycloadditions // J. Chem. Soc., Perkin Trans.2- 1975. -V. 2, N 14. P. 1555 — 1560.
  76. Swieton G., Jouanne J., Kelm H., Huisgen R. The effect of pressure on the 2+2—>4. cycloaddition of diphenylketen to enol ethers // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 1983. — P. 37 — 44.
  77. Isaacs N.S., El-Din G.N. Cycloadditions and other reactions of phospholes under high pressures // Tetrahedron. 1989. — V. 45, N 22. — P. 7083 — 7092.
  78. Klarner F.-G., Oebels D, Sheldrick W.S. Reactivity of cyclopentenyl-anion-analogous heterocycles: Homophospholes synthesis, 1,5-electrocyclization, and inversion at the phosphorus atom // Chem, Ber. 1993, — Bd, 126, N 2. -S, 473 — 484,
  79. Isaacs N.S., Laila A. The volume profile for a cheletropic reaction .// J. Phys. Org. Chem. 1994. -V. 7, N 4. — P. 178 — 180.
  80. Meijere A., Mayer F.E. Kleider machen leute: Heck-Reaktionen im neuenge gewand // Angew.Chem. 1994. — Bd. 106, N 23/24. — S. 2473 — 2506.
  81. Matsumoto K., Uehida Т., Hashimoto S., Yonezawa Y., Iida H., Kakehi A., Otani S. Reactions of indoles with diehloromethane and secondary amines under pressure // Heterocycles. 1993. — V. 36, N 10. — P. 2215 — 2220.
  82. Kiselev V.D., Kashaeva E.A., Iskhakova G.G., Shihab M.S., Konovalov A.I. Volume, Enthalpy and entropy of activation of Diels-Alder reaction dimethyl-1,2,4,5-tetrazin-3,6-dicarboxylate with 1-hexene // Tetrahedron. -1999. -V. 55. P. 12 201 — 12 210.
  83. В.Д., Исхакова Г. Г., Шихаб М. С., Катаева Е. А., Коновалов А. И. Объем активации и механизм реакции Дильса- Альдера 3,6-бис-метоксикарбонил-1,2,4,5-тетразина с 1-гегсеном // Докл. РАН. 1999. -Т.367, N 4−6. — С. 185- 187.
  84. Kiselev V.D., Kashaeva E.A., Shihab M.S., Konovalov A.I. Partial molar volumes and Enthalpies of solution of tetracyanoethylene in some solvents and butan-l-ol in n-octane at different concentrations // Mendeleev Comm.2000.-N2.-P. 49−51.
  85. В.Д., Исхакова Г Г., Шихаб М. С., Коновалов А. И. Влияние внешнего давления и растворителя на константы равновесия реакции Дильса-Альдера 9-хлорантрацина с тетрацианоэтиленом // ЖОХ. 2001.- Т. 71. Вып. 10. С. 1652 — 1657.
  86. В.Д., Кашаева E.A., Шихаб M.C., Медведева М. Д., Коновалов А. И. Сильное влияние растворителя на объем реакции Дильса-Альдера тетрацианоэтилена с циклопентадиеном // Изв. АН. Сер. хим. 2000. — N 6. — С. 1046 — 1050.
  87. В.Д., Медведева М. Д., Кашаева Е. А., Шихаб М. С., Исхакова Г. Г., Коновалов А. И. Влияние растворителя на объем реакции Дильса-Альдера между тетрацианоэтиленом и транс, транс- 1,4-дифенил-бутадиеном-1,3 // ЖОХ. 2002. — Т. 72. Вып. 3. — С. 465 — 468.
  88. В.Д., Шихаб М. С., Исхакова Г. Г., Коновалов А. И. Эффект растворителя на объем активации реакции Дильса- Альдера между тетрацианоэтиленом и транс, транс-1,4- дифенилбутадиеном-1,3 // ЖОХ.- 2002. Т. 72. Вып. 1. — С. 106 — 112.
  89. В.Д., Катаева Е. А., ИсхаковаГ.Г., ШихабМ.С., Коновалов А. И. Влияние повышенного давления на скорость катализируемой хлоридом галлия реакции Дильса-Альдера 9- метилантацена с акрилонитрилом // ЖОХ. -2002. -Т. 72. Вып. 5. (Прошла корр.)
  90. Kiselev V.D., Kashaeva E.A., Shihab M.S., Iskhakova G.G., Medvedeva M.D., Konovalov A.I. Heats of solution and partial molar volumes. // Abstract of 15-th IUPAS Conference on physical organic chemistry. 2000. -P 51, Goteborg, Sweden.
  91. Kiselev V. D, Iskhakova G.G., Shihab M, S, Intermolecular interactions and their effect on the volume and energy parameters of the chemical reactions, // Ibid P. 128−129.
  92. В.Д., Коновалов А. И. Универсальная кварцевая кювета дляспектрофотометрических измерений под давлением // Патент РФ, N 2 161 790. Бюллетень / Изобретение, полезные модели. —2001. -N 1. — С. 349.
  93. Foster R. Organic charge-transfer complexes. London: Academic Press Inc. — 1969. — 470 P.
  94. Costas M., Caceres Alonoso M. Experimental and theoretical study of the apparent molar volumes of 1-alcohols in linear hydrocarbons// J. Phys. Chem.- 1987. -V. 91, N 1. P. 184−190.
  95. Kumaran M.K., Benson G.C. Limiting partial molar volumes of ethanol, propan-l-ol, butan-l-ol, peta-l-ol, and hexa-l-ol in n-heptane at 298,15 К // J. Chem. Thermodynamic. 1983. — V. 15, N 2, — P. 245 — 248.
  96. Staveley L.A., Spice B. Solution of alcohols in non-polar solvents. Volume relations in dilute of primary alcohols in benzen, heptane, cyclohexane it J. Chem. Soc. 1952. P. 406 — 414.
  97. Kiselev V.D., Kashaeva E.A., Luzanova N. A., Konovalov A.I. Enthalpies of solution of lithium perchlorate and Reichardt dye in some organic solvents // Thermochimica Acta, 1997, — V, 303, — P. 225 — 228,
  98. Merrifield R, E,. Phillips W, D, Cyanocarbon chemistry.2. Molecular complexes of tetracyanoethylene // J, Am, Chem, Soc. 1958, — V, 80, N11, — P. 2778 2782.
  99. Cox J.D., Pilcher G. Thermochemistry of organic and organo- metallic compounds. London: Academic Press Inc. — 1970. — P. 643.
  100. В.Д., Коновалов А. И. Диеновый синтез и комплексы с переносом заряда. 4. Влияние растворителя // ЖОрХ 1974. — Т. 10, N 1. -С. 6−10.
  101. Jouanne J., Kelm Н., Huisgen R. Effect of pressure on the 2+2 4. cycladdition reaction of tetracyanoethylene to enol ethers // J. Am. Chem. Soc. 1979. — V. 101, N 1. — P. 151 — 158.
  102. Jouanne J., Palmer D.A., Kelm H. The use of solvent Ej-Values in high pressure kinetics // Bull. Chem. Soc. Jpn.- 1978.- V. 51, N 2.-P. 463 469.
  103. Коновалов AM, Соломонов Б. Н. Устойчивость аддуктов реакции диенового синтеза 9,10-диметоксиантрацена с цианэтиленами // Докл. АН СССР, 1972, — Т.202, N 6, — С, 1331 — 1333,
  104. Sauer J» Wiest Н. Eine studie der Diels-Alder reaction. 1. Die reaktivitat von dienophilen gegenuber cyclopentadien und 9,10-dimethylanthracen // Chem. Ber. 1964. -Bd. 97, N 11. — S. 3183 — 3207.
  105. В.Д., Вейеман Е. А., Коновалов А. И. Теплоты растворения, испарения и сольватации ряда органических соединений // Деп ОНИИТЭХим. 1980. — № 253-хп-Д. — С. 1 — 44.
  106. Sntyrlin Y.G., Murzin D.G., Luzanova N.A., Iskhakova G.G., Kiselev V.D., Konovalov A.I. The nature of lithium perchlorate and gallium chloride salt effect in cycloaddition reactions //' Tetrahedron. 1998. — V. 54. — P. 2631 -2646.
  107. Neuman R.C., Berge C.T., Binegar G.A., Adam W., Nashizawa Y.J. Cis-diazenes. Pressure effect on their thermal deazatization and isomerization reactions // J. Org. Chem. -1990. V. 55, N 15. — P. 4564 — 4568.
  108. Isaacs N.S., Maksimovic L., Laila A. Volumes of activation for catalyzed Diels-Alder reactions /'/ J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1994. — P. 495−498.
  109. Yoshimura Y., Ougi J., Nakahara M. Volumetric study on 1,3- dipolar cycloaddition reaction of diazodiphenylmethane with several olefins // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1983. — V. 56, N 3. — P. 680 — 683.
  110. Yoshimura Y., Ougi J., Nakahara M. Volumetric study on 1,3-aipolar cycloaddition reaction. 2. a-Benzoyl-N-phenylnitrone with several olefins // J. Am, Chem. Soc, 1983. — V. 105, N 16. — P, 5414 — 5418,
  111. Swieton G, von Jouanne J,. Kelm H, Effect of pressure on the 1,3-dipolar cycloaddition reaction of diphenyldiazomethane to carbon-carbon multiple bonds // J. Org, Chem, 1983, — V, 48, N 7, — P, 1035 — 1040,
  112. Firestone R. A, On the mechanism of 1,3-dipolar eycloadditions // J. Org. Chem. 1968. — V. 33, N 15. — P, 2285 — 2290.
  113. Huisgen R., Houk H, Grashey R, Seidl H. 1,3-Dipolare cycloadditionen. XLIV. Nitrone und a, p-ungesattigte dicarbonylvetbindungen- stereospezifitat der cycloadditionen /'/ Chem. Ber. 1969. — Bd. 102, N 3. — S. 736 — 745.
  114. Ruelle P., Farina-Cuendet A., Kesselring U.W. Changes of molar volume from solid to liquid and solution: The particular case of C6o // J. Am. Chem. Soc. 1996. — V. 118. — P. 1777 — 1784.
  115. Margulis T.N., Templeton D.H. Crystal and molecular structure of compound of triethylphosphine and carbon disulfide // J. Am. Chem. Soc. -1961. V. 83. — N 4. — P. 995 — 996.
  116. Г. Г. Солевые и сольватационные эффекты в модельных органических процессах : Дисс.канд.хим.наук:.- Казань, 1997 151 с.
  117. Е.Н., Гольдштейн И. П., Ромм И. П. Донорно-акцепторная связь. М.: Химия, 1973. — 397 с.
  118. В.Д., Хузяшева Д. Г., Заботина О. А., Вейсман Е. А., Коновалов А. И. Энтальпии сольватации реагентов и переходного состояния в реакции Дильса-Альдера, катализируемой хлоридом галлия// ЖОрХ 1983. — Т. 19. N8.-С. 1617−1721.
  119. К. Растворители и эффекты среды в органической химии. М.: Мир.-1991.-763 с.
  120. .С., Левина И. С., Куликова Л. Е., Гоникберг Е. М. Осуществление чрезвычайно затрудненных реакций Дильса-Альдера при совместном применении катализаторов- кислот Льюиса и высокого давления // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1989. — N 3. — С. 743 — 744.
  121. Jenner G. High-pressure kinetics of Lewis acid catalyzed cycloadditions and ene reactions. A convincing method for mechanistic delineation // New J. Chem. 1997. -V. 21, N 10. — P. 1085 — 1090.
  122. Inukai Т., Kojima T. Catalytic actions of aluminum chloride on the isoprene-methylacrylate Diels-Alder reaction //J. Org. Chem. 1966. — V. 31, N4.-P. 1121−1123.
  123. Ю.Г., Федоренко В. Ю., Исхакова Г. Г., Киселев В. Д., Коновалов А. И. Влияние внешнего и внутреннего давления на скорость реакции Дильса-Альдера 9,10-диметилантрацена с акрилонитрилом // ЖОХ. 1996. — Т. 66, Вып. 3. — С. 499 — 501.
  124. А., Проскауер Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. М.: ИЛ, 1968. — 520 С.
  125. Р.А. Тетрацианоэтилен // Синтезы органических препаратов. -М.: ИЛ, 1961, N11.- С. 54−58.
  126. Л., Физер М. Реагенты для органического синтеза . М.: Мир, 1970.-Т. 2.-479 С.
  127. Ю.К., Практические работы по органической химии. М.: Изд-во Московского ун-та, 1964. — 419 С.
  128. Rucker Ch., Lang D., Sauer J., Sustmann R. Reaktivitat substituierter 1,3-butadiene in Diels-Alder reaktionen // Chem. Ber. 1980. — Bd. 113, N 5. -S. 1663−1690.
  129. П., Химия мономеров. М.: ИЛ, 1960. -Т. 1. — С. 536 — 537.
  130. Boger D.L., Coleman R.S., Panek J.S., Huber F.X., Sauer J. A detailed, convenient preparation of dimethyl l, 2,4,5-tetrazine-3,6-dicarboxylate // J. Org. Chem. 1985. — V. 50, N 25. — P. 5377- 5379.
  131. Sauer J., Mielert A., Lang D., Peter D. Eine studie der Diels-Alder reaktion, III. Umsetzungen von 1,2,4,5-tetrazinen mit oleflnen. Zur struktur von ditydropyridazinen // Chem. Ber. 1965. — V. 98, N 5.- P. 1435 -1445.
  132. В.И., Медянцева E.A., Андреева И. М., Горшкова Г. В. Строение и свойства нитронов. Дипольные моменты, спектры ПМР и строение N-метилальдонитронов//ЖОрХ.- 1973-Т. 9, N 1.-С. 148−156.
  133. М.П., Дина А. А., Мут К., Митчелл Дж. N-фенилимид малеиновой кислоты // Синтезы органических препаратов. М.: Мир, 1964, N12.- С. 161−163.
  134. Meek J.S., Monroe Р.Е., Bouboulis C.J. Diels-Alder reaction of 9-substituted anthracene // J. Org. Chem. 1963. -V. 28, N 10. -P.2572 -2577.
  135. Bachmann W.E., Kloetzel M.C. The reaction between maleic anhydride and polycyclic hydrocarbon // J. Am. Chem. Soc. 1938. — V. 60, N 1. — P. 481 -485.
  136. Kosolapoff G.M., Maier L. Organic phosphorus compounds. J. Wiley. -NewYork-London-Sydney- Toronto, 1972. — V 1. — P. 127.
  137. Неорганические синтезы./ Под ред Рябчикова Д. И. М.: ИЛ, 1951, сб. 1, — С. 30−31.
  138. Krollfeiffer F, Bransgeid F. Uber die einwirkung grignardscher verbindungen auf anthron // Chem. Ber.- 1923, — Bd. 56, N 7, — S. 1617−1619.
  139. А.И. Исследование механизма реакции диенового синтеза. Дисс. .докт. хим. наук. Казань. — 1973. — 306 с.
  140. В.Д. Факторы, определяющие реакционную способность реагентов в обычной и катализируемой реакции Дильса-Алдера./ Дисс. .докт. хим. наук. Казань. — 1986. — 373 С.
  141. Gayer К.Н., Kothari P. S. The enthalpies of solution potassium chloride and 2-amino-2-(hydroxymethyl)-1,3-propanediol (tris)// Thermochim. Acta. -1976.-V. 15.-P. 301−305.
Заполнить форму текущей работой

На отлично!