Синтез и свойства некоторых органических производных двух-и трехвалентных лантанидов

До середины пятидесятых годов соединения редкоземельных элементов являлись, в основном, объектом изучения неорганической и физической химии. В 1954 году были синтезированы первые органические производные скандия, иттрия и лантанидов: трициклопента-диенильные комплексы скандия, иттрия, лантана, празеодима, неодима, самария и гадолиния /I/, что положило начало быстрому развитию новой области металлоорганической химии — химии органических производных лантанидов. Следует отметить, что, несмотря на исторически сложившееся название лантанидов («редкоземельные элементы»), большинство из них более распространены в земной коре, чем некоторые обычные тяжелые металлы, например: висмут, ртуть, кадмий, сурьма. Этот факт, а также необычные электронные и стереохимичес-кие свойства ионов лантанидов объясняют резко возросший в последнее время интерес к химии лантанидоорганических соединений. Вопросам синтеза и строения лантанидоорганических соединений посвящен ряд обзоров литературы /2−19/.

Одними из наиболее важных задач химии органических производных редкоземельных элементов являются:

1) синтез новых комплексов лантанидов и изучение природы связи металл-лиганд в этих соединениях с целью использования их в качестве высокоэффективных катализаторов в различных цромышлен-но важных цроцессах;

2) изучение реакционной способности производных лантанидов типа реактивов Гриньяра, легко получаемых по реакции окислительного присоединения нульвалентных металлов к алкили арилиодидам, с целью применения данных соединений в органическом синтезе.

В настоящее время детально изучены циклопентадиенильные комплексы лантанидов, в которых связь металл-лиганд имеет высокоионный пентагапто-характер. Замена циклопентадиенильного лиганда на инденильный приводит к соединениям, для отдельных представителей которых доказано существование ковалентной связи ланта-нид-утлерод. Представляло интерес получение флуоренильных производных лантанидов и изучение природы связи металл-лиганд в этих соединениях, однако, литературные данные по этому вопросу отсутствуют. Нами синтезированы фяуоренильные комплексы редкоземельных элементов и на основании данных ИКи ПМР-спектроскопии сделан вывод о ковалентном характере связи металл-лиганд в этих соединениях.

В 1971 году по реакции окислительного присоединения нульва-лентных металлов (церия, самария, европия и иттербия) к алкили арилиодидам были синтезированы соединения лантанидов типа реактивов Гриньяра /20/. Однако реакционная способность этих легко получаемых ¿—связанных комплексов редкоземельных элементов практически не исследовалась. Нами проведено сравнительное изучение реакционной способности данных соединений (на примере фенильных производных церия, самария, европия и иттербия) в реакциях с карбонильными соединениями, в том числе и сненасыщенными, со фторированными олефинами, а также с бромистым винилом в условиях реакции Хараша. В результате этой работы показана принципиальная возможность использования лантанидоорганических соединений в органическом синтезе для получения различных олефинов, в том числе и содержащих перфорированные этиленовые или ароматические фрагменты, а также производных флуорена и антрацена.

В литературном обзоре (глава I) рассмотрены методы получения) строение и реакционная способность органических производных лантанидов. Вторая глава посвящена анализу полученных результатов. В третьей главе приведены методы синтеза исходных соединений и методики проведения эксперимента.