Кинетические закономерности эволюции гетерофазных структур стареющих сплавов на нестационарных стадиях коалесценции

Использование явления распада пересыщенных твердых растворов, наряду с альтернативными методами создания материалов с наперед заданными физико-механическими свойствами, сегодня продолжает оставаться незаменимым звеном ряда современных технологий, традиционно и эффективно находящих применение в различных отраслях промышленности.

Протекающий как диффузионное фазовое превращение, распад в системах с ограниченной растворимостью компонентов приводит к формированию гетерофазных структур (ГФС), которые в основном как раз и ответственны за электрические, магнитные, прочностные, а в конкретном случае суперсплавовжаропрочные, свойства подвергнутых термической обработке материалов. Подбор оптимальной температуры (или последовательности оптимальных температур, как в случае ступенчатого старения), продолжительности изотермической выдержки и других параметров обработки в сочетании с необходимыми составляющими технологической цепочки в итоге обеспечивает прогнозируемый уровень свойств. Однако, практика при этом, чаще всего, идет чисто эмпирическим путем.

При выборе термообработки (ТО), как правило, руководствуются исключительно равновесной диаграммой состояний, из которой можно почерпнуть информацию о термической стабильности равновесных сосуществующих фаз. Между тем, разнообразие параметров микроструктуры сплавов, подвергнутых ТО, таких как тип выделяющихся фаз, их морфология, пространственное и размерное распределение в теле зерна и по его границам, на фоне в большей или меньшей степени развитой субструктуры свидетельствует о том, что в процессе своего формирования ГФС проходит сложную эволюцию, сопровождающуюся изменением объемной доли, пространственной плотности выделений, их размеров, в конкретных случаяхструктурной наследственностью: превращением метастабильных фаз в более стабильные, развитием релаксационных процессов: на ранних стадиях за счет стока закалочных вакансий на межфазные границы, на поздних — изменением характера сопряжения фаз с образованием дислокаций эпитаксии, изменением степени атомного упорядочения в частицах фазы выделения и т. д. Тем самым, большая часть параметров микроструктуры и тенденций их изменения лежит вне сферы предсказаний, которые можно извлечь, исходя из анализа равновесных диаграмм состояний. Более того, не всегда удается понять особенности микроструктуры и закономерности формирования ГФС с единых позиций в рамках существующих теорий ТО и распада пересыщенных твердых растворов. Так что, для того, чтобы быть уверенным в оптимальности выбора параметров ТО, необходимо располагать знанием закономерностей протекания распада, которое может дать только последовательная теория.

6 зависимости от типа устойчивости систем с ограниченной растворимостью компонентов по отношению к фазовому расслоению, распад пересыщенных твердых растворов может протекать по спинодальному механизму или по механизму зарождения и роста с последующим выходом на стадию коалесценции, характеризуемую тем, что пересыщение матрицы мало и перераспределение легирующего компонента связано исключительно с подсистемой частиц. Эта, поздняя, стадия распада обусловлена тенденцией системы к уменьшению поверхности межфазных границ и, тем самым, к стремлению понизить свою свободную энергию. В практическом плане, эта стадия представляет наибольший интерес, поскольку именно для нее типична развитая гетерофазная структура, определяющая свойства.

При описании эволюции ГФС на стадии коалесценции, проявляющейся в конкурирующем росте более крупных частиц за счет растворения мелких, общепризнанной является теория Лифшица — Слезова — Вагнера, которая предсказывает реализацию на поздних стадиях распада стационарного режима с формированием универсальной функции распределения (ФР) частиц по относительным размерам. Физически это означает, что продолжающая огрубляться гетерофазная структура является квазиравновесной.

Однако, реализующиеся в действительности ГФС всегда являются существенно неравновесными. Об этом в первую очередь свидетельствуют недостижимость максимально возможной объемной доли за конечное время выдержки и различие предсказываемого теорией и реализующегося в действительности распределений частиц по относительным размерам. Последнее оказывается значительно более широким, причем, право на существование имеют такие объяснения действительного размытия ФР как влияние коагуляции частиц (слипание) и специфические эффекты величины равновесной объемной доли и упругих напряжений, обусловленных когерентным сопряжением фаз. Вместе с тем, роль упругих напряжений, связанных с концентрационным изменением параметров решеток, выяснена только для недостижимого на практике асимптотического режимачто же касается реальных распределений, оценка этой роли носит подчас чисто умозрительный характер, не подкрепленный конкретными количественными расчетами.

В целом, если нет резкого нарушения стационарности условий протекания распада на поздней стадии коалесценции, можно считать, что теория Лифшица — Слезова — Вагнера (ЛСВ) вполне удовлетворительно описывает огрубление ГФС в условиях объемной диффузии. Подобная оценка в меньшей степени справедлива в отношении теорий, рассматривающих в качестве контролирующих коалесценцию механизмы массопереноса по границам зерен и дислокациям. Вполне оправданное при вычислении диффузионных потоков квазистационарное приближение в случае объемной диффузии, нельзя всегда полагать правомерным в случаях одномерной или двумерной диффузии.

При нарушении условий стационарности протекания процесса распада, с чем довольно часто приходится сталкиваться в практике, происходит переход от одного стационарного режима к другому: ГФС оказывается на нестационарной, переходной стадии коалесценции. Нестационарность может быть следствием действия каждого в отдельности или совместного влияния целого ряда внутренних и внешних факторов. К числу первых следует отнести смену механизма массопереноса, лимитирующего или контролирующего коалесценцню в пределах одного диффузионного режима, изменение диффузионного режима распада, сопровождающееся сменой механизма массопереноса, изменение характера сопряжения фаз с появлением дислокаций эпитаксии, другие механизмы релаксации внутренних напряжений, структурные превращения метастабильных фаз в стабильные. Среди внешних факторов, способных привести к нестацнонарности протекания коалесценции, следует выделить изменение температурных условий распада, пластическую деформацию, радиационное облучение. Классическая теория коалесценции не способна описать особенности кинетики на переходных стадиях, поскольку ее существенным предположением (сохраненным и в ее последовавших уточняющих вариантах) является то, что условия, в которых протекает распад, остаются неизменными.

Между тем, именно нестационарные стадии представляют в ряде случаев практический интерес с точки зрения использования особенностей кинетики распада или ее результата: это — явление возврата при ступенчатом старении и явление стабилизации ГФС на стадии потери основной частью частиц ансамбля когерентности с образованием дислокаций несоответствия. В рамках классических термодинамических представлений и кинетического подхода теории JICB объяснить эти явления невозможно: в случае возврата остается непонятным почему нагрев предварительно состаренного при Т сплава ниже кривой растворимости, т. е. в двухфазной области диаграммы состояний, приводит к полному или частичному растворению объемной доли фазы, выделившейся на Тх в случае кинетической стабилизации ГФС невозможно даже просто описать кинетику изотермического распада в результате пороговых изменений условий на межфазных границах.

Необходимы качественно иные подходы описания, одновременно учитывающие как термодинамические аспекты стабильности ГФС в условиях действия внутренних (например, упругие напряжения, обусловленные несоответствием параметров кристаллических решеток матрицы и фазы выделения) и/или внешних (например, изменение температуры) факторов, так и кинетические аспекты поведения частиц второй фазы как целостной самосогласованной системы.

Вместе с тем, необходима разработка достаточно простых теоретических моделей, которые позволили бы квалифицировать конкретные моменты, определяющие закономерности эволюции ГФС на переходных стадиях коалесценции, как главные и/или второстепенные.

Решение этих вопросов несомненно должно считаться важным как в фундаментальном, так и в прикладном отношениях, поскольку развитие последовательной теории, учитывающей как термодинамический, так и кинетический аспекты устойчивости ГФС в процессе ее эволюции открывает путь к выработке практических рекомендаций по целенаправленному изменению дисперсной структуры и повышению ее стабильности в конкретных условиях эксплуатации изделий из стареющих сплавов.

Весь комплекс перечисленных проблем возникает в связи с необходимостью объяснения эффекта ступенчатого старения, — метода, который широко применяется при создании материалов с высокими механическими и жаропрочными свойствами. Именно поэтому целью работы стало:

Теоретическое описание эволюции ГФС в условиях неустановившейся коалесценции, реализующейся как на низкотемпературной так и на высокотемпературной стадии ступенчатого старения с последовательностью повышающихся температур с учетом влияния упругих напряжений, обусловленных когерентным сопряжением фаз, и их релаксации. Для достижения этой цели предстояло решить следующие задачи:

1. Выяснить как величина упругих напряжений сказывается на устойчивости по отношению к растворению ансамбля частиц второй фазы, сформировавшегося на низкотемпературной стадии старения, после нагрева на более высокую температуру.

2. В рамках кинетического подхода провести анализ устойчивости и исследовать особенности эволюции ГФС в условиях обьемной диффузии после нагрева предварительно состаренного сплава в пределах двухфазной области равновесной диаграммы состояний.

3. Выяснить условия реализации различных механизмов массопереноса как контролирующих процесс коалесценции и установить характер соответствующей им кинетики распада в зависимости от типа диффузионного режима, определяемого продолжительностью и температурой изотермического старения.

4. В рамках кинетического подхода осуществить обобщение результатов анализа устойчивости ГФС после нагревав пределах двухфазной области равновесной диаграммы состояний на случаи различных механизмов массопереноса, лимитирующих коалесценцию.

5. Рассчитать параметры структурно неоднородной межфазной границы в случаях релаксации упругих напряжений, изначально обусловленных когерентным сопряжением фаз, по вакансионному и дислокационному механизмам.

6. Исследовать случаи суперпозиции вакансионного и дислокационного механизмов релаксации внутренних межфазных напряжений.

7. В рамках кинетического подхода изучить особенности эволюции и установить необходимые и достаточные условия стабилизации ГФС стареющих сплавов на нестационарной изотермической стадии коалесценции при поступенной релаксации внутренних напряжений по дислокационному механизму.

8. В рамках формализма теории ЛифшицаСлезова — Вагнера исследовать поведение ансамбля когерентных дисперсных частиц в условиях нестационарной коалесценции при переходе от граничной к диффузионно контролируемой стадии эволюции ГФС.

Последовательность постановки сформулированных задач исследования и логика развития теории предопределили следующую компоновку и расположение материала диссертации по главам.

В Главе 1 обобщены литературные экспериментальные данные по ступенчатому старению металлических сплавов и сделан критический обзор представлений о природе возврата. Проанализирована роль упругих напряжений, обусловленных несоответствием параметров кристаллических решеток матрицы и фазы выделения, в процессе структурного возврата при ступенчатом старении сплавов. Получено выражение для кривой растворимости когерентных выделений и определена основная термодинамическая характеристика ансамбля когерентных частиц критический радиус при изотермическом изоструктурном распаде пересыщенного твердого раствора. Проанализирована кинетика изоморфного распада на высокотемпературной стадии ступенчатого старения, являющейся нестационарной стадией коалесценции. Приведены необходимые и достаточные условия устойчивости частиц выделившейся фазы по отношению к полному и частичному растворению — структурному возврату. Представлены результаты численных расчетов кинетических кривых для стареющего сплава Ni-12.7at%Al. Обосновано и введено в рассмотрение понятие о диаграммах неравновесных состояний гетерофазных структур стареющих сплавов. Проведено построение диаграммы неравновесных состояний дляШ-12.7а1%А1.

В Главе 2 рассмотрен процесс коалесценции для различных механизмов массо пере носа, когда огрубление гетерофазной структуры контролируется реакцией на межфазных границах, объемной диффузией, диффузией по границам зерен и дислокациям, пересекающим выделения второй фазы.

Представлены условия реализации каждого конкретного механизма массопереноса как контролирующего коалесценцию в зависимости от типа диффузионного режима, характеризуемого продолжительностью и температурой старения. Для стационарной стадии коалесценции получены закон изменения со временем среднего по распределению размера частиц и функция распределения частиц по приведенным к максимальному в ансамбле размерам для всех перечисленных выше механизмов массопереноса.

На основе этих результатов проанализирован распад пересыщенного твердого раствора на высокотемпературной стадии ступенчатого старения. Приведены диаграммы неравновесных состояний для каждого из возможных механизмов массопереноса, по которым наглядно можно судить о реализации конкретных особенностей кинетики после нагрева предварительно состаренного сплавав пределах двухфазной области равновесной диаграммы. Представлен сравнительный анализ условий устойчивости ГФС для различных механизмов массопереноса.

В Главе 3 обсуждаются особенности кинетики изотермического распада пересыщенного твердого раствора на переходной стадии коалесценции, нестационарность которой обусловлена частичной релаксацией внутренних напряжений, возникающих в системе в результате изначально когерентного сопряжения матрицы и частиц фазы выделения. Рассмотрение распада с выделением частично когерентных фаз ведется в рамках модели структурно неоднородных межфазных границ, учитывающей в континуальном приближении, что границы состоят из участков упруго-напряженного и релаксированного состояния соседних кристаллических решеток матрицы и фазы выделения. Модель сначала конкретизируется для двух важных случаев: образования структурных вакансий в приграничной зоне и дислокаций несоответствия в предположении их непрерывного распределения по межфазной поверхности. В первом случае выясняется роль объемных стоков вакансий в эффективности протекания процесса релаксации межфазных границ. Во втором — проводится оценка величины радиуса потери когерентности при самопроизвольном зарождении дислокаций эпитаксии и при их зарождении в результате конденсации точечных дефектов закалочного или радиационного происхождения.

На основе расчета параметров структурно неоднородной межфазной границы модель образования дислокаций несоответствия обобщается на более реальный случай поступенной релаксации внутренних напряжений. Рассматриваются две возможные моды релаксации. Первая — соответствует независимой релаксации каждого из дислокационных структурных элементов, накрывающих межфазную поверхность частицывторая — связана с радикальной перестройкой эпитаксиальной сетки и при каждом срыве когерентности добавляет к уже имеющимся три дополнительные дислокационные петли, залегающие во взаимно перпендикулярных плоскостях, пересекающих сферическую поверхность частицы.

Далее, для модели поступенной релаксации на основании уравнений, описывающих кинетику на нестационарной стадии коалесценции, находятся необходимые и достаточные условия стабилизации гетерофазной структуры. Выводы теории обсуждаются на примере стареющего сплава Cu-2.1wt%Co, для которого имеется экспериментальное доказательство кинетической стабилизации. Полное объяснение особенностей кинетики и микроструктурных параметров межфазных границ в последнем случае основано на возможности суперпозиции вакансионного и дислокационного механизмов релаксации внутренних, межфазных напряжений.

В Главе 4 основное внимание уделено теоретическому рассмотрению в рамках единого формализма случая суперпозиции двух механизмов массопереноса, одновременно лимитирующих огрубление ГФС: объемной диффузии и реакции превращения на границе раздела матрица / фаза. Особо выделен и исследован лишь на первый взгляд чисто модельный кв ази стадион арный режим, для которого характерно подключение второго из контролирующих распад механизмов массопереноса только после того, как на предыдущей стадии процесса уже реализовалось асимптотическое поведение. Для переходной стадии коалесценции, в предположении неизменности структурного состояния межфазных границ и отсутствия внешних воздействий, дано аналитическое описание изменения параметров ГФС со временем. Приведена аналитическая зависимость универсальной функции распределения частиц второй фазы по относительным размерам от равновесной объемной доли и параметра несоответствия кристаллических решеток матрицы и фазы выделения. Обсуждается вопрос возможности определения для конкретных систем параметра, характеризующего скорость реакции на межфазной границе.

В заключение отмечено, что в рамках предложенного подхода получают объяснение наблюдаемое на эксперименте «размытие» ФР и отдельные факты затормаживания кинетики на поздних стадиях огрубления ГФС.

Для полноты охвата и понимания внутренней структуры материала, составляющего диссертацию, удобно руководствоваться СХЕМОЙ, помещаемой ниже.

Основные выводы и результаты.

1. В работе проведен анализ устойчивости и исследованы особенности эволюции ГФС в условиях объемной диффузии после нагрева предварительно состаренного сплава в пределах двухфазной области равновесной диаграммы состояний. Для протекания структурного возврата характерны следующие типы кинетики: а) частичное растворение объемной доли фазы, выделившейся на Тне, при увеличении среднего по распределения размера частицб) немонотонное изменение указанных параметров, всегда с опережающим по времени выдержки на Тъс появлением минимума среднего размерав) полное растворение. Поведение кинетических кривых в случае а), соответствующем небольшой глубине возврата, свидетельствует о преимущественном растворении мелких частиц второй фазы и формировании более стабильных по отношению к коагуляции гетерофазных структур. С увеличением времени выдержки на Гнс неравновесная гетерофазная структура становится все более неустойчивой к растворению второй фазы в начальный момент нагрева на 7ВС, однако устойчивость по отношению к полному растворению при этом возрастает.

2. Проанализирована роль упругих напряжений, обусловленных несоответствием параметров кристаллических решеток матрицы и фазы выделения. Структурный возврат происходит при тем меньших временах выдержки на 7нс, чем больше уровень внутренних упругих напряжений, обусловленный когерентным сопряжением сосуществующих фаз. При фиксированном времени выдержки на ГНс, при большем несоответствии параметров кристаллических решеток матрицы и фазы выделения должен реализоваться более глубокий возврат и возможен переход от неполного возврата к полному.

3. Дано описание и проведен анализ кинетики распада как на низкотемпературной стадии — в зависимости от действующего в системе механизма массопереноса и диффузионного режима, определяемого температурой и прЪдолжительностью старения, так и на высокотемпературной стадии ступенчатого старения — в зависимости от степени нагрева предварительно состаренного сплава. Введены в рассмотрение и для конкретного сплава Ni — 12.7 at%Al построены Т — с диаграммы неравновесных состояний, наряду с термодинамической кривой растворимости содержащие линии, разграничивающие области существенно различной кинетики распада на нестационарной стадии коалесценции. При фиксированной продолжительности низкотемпературного старения, смена реализации конкретных особенностей кинетики — от довыделения до полного растворения выделившейся при Тнс фазе — для конкретного механизма массопереноса, контролирующего коалесценцию, происходит при тем больших степенях нагрева, чем более размытой является функция распределения частиц по размерам на момент окончания НС. При фиксированной степени нагрева недостаренные и перестаренные сплавы оказываются более устойчивыми по отношению к полному структурному возврату, чем сплавы состаренные в области промежуточных значений времени выдержки на Гнс.

4. В рамках модели структурно неоднородных межфазных границ, дано описание нестационарных стадий коалесценции, обусловленных поступенной релаксацией внутренних напряжений при образовании дислокационной эпитаксиальной сетки, структура которой связана с возможными вакансиоиными механизмами релаксации. Сформулированы необходимое (термодинамическое) и достаточное (кинетическое) условия стабилизации ГФС. Для стабилизации ГФС достаточно, чтобы параметр, характеризующий ширину функции распределения частиц по размерам на момент начала потери когерентности, был меньше параметра ширины немонотонности равновесной растворимости, определяемой отношением радиусов срыва когерентности второго к первому, при которых происходит частичная релаксация межфазных напряжений, обусловленных когерентным сопряжением фаз.

5. Дано обобщение теории Лифшица — Слезова — Вагнера для описания нестационарной коалесценции, чей неустановившийся характер обусловлен переходом от граничной к диффузионно контролируемой стадии огрубления ГФС. Функция распределения частиц по относительным размерам, в каждом из предельных случаев, когда один из механизмов массопереноса является доминирующим, совпадает со своим классическим аналогом. Максимальный размер частиц уменьшается с увеличением объемной доли и определяется парциальным вкладом сосуществующих механизмов: реакции превращения на МФГ и объемной диффузии как двух последовательно действующих звеньев одного процесса, обеспечивающего массоперенос легирующего компонента к МФГ. Размытие ФР уменьшается с ростом упругих напряжений и пропорционально величине равновесной объемной доли фазы выделения.

Заключение

.

Данная работа охватывает круг принципиальных вопросов, решение которых необходимо для понимания и прогнозирования процессов, протекающих при ступенчатом старении сплавов, используемом для создания материалов с высокими физико-механическими и жаропрочными свойствами.

Результаты проведенного исследования нестационарных стадий коалесценции, обусловленных 1) сменой (вклада) лимитирующего огрубление ГФС механизма массопереноса, 2) развитием релаксационных процессов н 3) нарушением равновесных условий на МФГ в результате изменения температурного режима, вместе с результатами ставшей классикой теории ЛифшицаСлезова — Вагнера, составляют тот теоретический базис, на основе которого получает свое объяснение значительная часть особенностей эволюции ГФС, приводящих на практике к реализации широкого спектра структурных состояний.

Теоретическое изучение основных закономерностей формирования ГФС стало возможным после разработки и использования физических методов описания неустановившейся кинетики (строгое аналитическое описание нестационарной коалесценции, в общем случае, представляется невозможным). Рассмотренный в работе единственный случай, — смены граничной кинетики объемной диффузией на нестационарной стадии, является исключением.

Простота используемых в работе моделей и, одновременно, их строгость, как в случае двумерной и одномерной диффузии, вот сочетание, которое позволяет получить необходимые и достаточные условия реализации: различных типов кинетики после нагрева предварительно состаренного сплава, стабилизации ГФС в результате релаксации упругих напряжений по вакансионному или дислокационному механизму, а также, в общем случае, — суперпозиции обоих механизмов.

В работе, впервые с единых позиций, дано объяснение такого сложного явления как структурный возврат в стареющих сплавах. Показано, что это.

165 явление обусловлено резким нарушением равновесных условий на межфазных границах (МФГ) и может иметь место при нагреве предварительно состаренного сплава даже ниже кривой растворимости, если равновесная концентрация вблизи МФГ частиц среднего размера в начальный момент оказывается больше средней концентрации в матрице.

Представляется принципиальным вывод о влиянии на диффузию упругих напряжений, приводящих к дополнительному массопереносу даже в отсутствие градиента концентрации в матрице.

Одним из первостепенных вопросов является момент достоверности развиваемой в работе теории. Критериями здесь выступают ее внутренняя непротиворечивость и согласие с экспериментом. Что касается первого обстоятельства, продемонстрируем его на примере упругих межфазных напряжений, роль которых обсуждается в каждом из четырех разделов работы. Упругие напряжения могут привести к переходу от частичного структурного возврата к полному. Они, тем самым, уменьшают устойчивость системы к полному растворению, которая, в частности определяется степенью размытия функции распределения по размерам: чем шире ФР частиц, сформировавшихся на низкотемпературной стадии, тем устойчивее система к полному растворению на стадии высокотемпературного старения. В заключительном разделе работы показано, что упругие напряжения приводят к сужению функции распределения частиц по размерам, что находится в согласии с выводом о дестабилизирующей роли упругих напряжений, обусловленных когерентным сопряжением фаз, при нагреве. Что касается согласия с экспериментом, особенность данной работы состоит в том, что подавляющее большинство задач в ней поставленных, возникло в связи с необходимостью объяснения конкретных экспериментов.

Фундаментальное значение имеет введение понятия кинетической устойчивости: даже нескомпенсированное увеличение плотности энергии структурно неоднородных межфазных границ, — термодинамическое условие, являющееся необходимым для того, чтобы огрубление ГФС могло стать энергетически невыгодным, не может привести, в отсутствие достаточных условий, к «замораживанию» кинетики. Именно тенденция кинетики, характерная для ансамбля частиц в целом, рассматриваемого как самосогласованная*система, может поставить точку в вопросе о возможности стабилизации ГФС.

Подводя итог, отметим в заключение — в плане практического использования результатов работы — диаграммы неравновесных состояний стареющих сплавов, по которым наглядно можно судить об условиях реализации конкретных особенностей кинетики на высокотемпературной стадии ступенчатого старения в зависимости от состояния сплава, достигнутого на низкотемпературной стадии, степени его нагрева и действующего в системе механизма массопереноса.