Исследование характера вскипания перегретых жидкостей вблизи границы достижимого перегрева

Кипение, т. е. процесс интенсивного парообразования, характеризующийся непрерывным возникновением и ростом внутри жидкости пузырьков пара, играет важную роль во многих технологических процессах. Исследования этого явления ведутся давно и с всё возрастающей интенсивностью, стимулируемые такими важными приложениями как энергетика, в том числе ядерная, ракетная техника, металлургия и машиностроение, химическая и пищевая промышленность. В области изучения кипения сделано очень много, однако, сегодня ещё нельзя утверждать, что существует достаточно глубокое понимание механизмов кипения. Эксперименты по кипению характеризуются высокой степенью невоспроизводимости [1−5]. Результаты могут заметно отличаться не только у разных экспериментаторов, но и при повторении измерений на одной и той же установке в полностью воспроизводимых условиях.

В большинстве случаев при решении технологических задач приходится сталкиваться с неравновесным парообразованием, которое связано с возникновением метастабильных состояний жидкостей и которое может приводить к аварийным ситуациям [1, 2].

Сохранение старой фазы в области, где должна образоваться новая фаза, означает, что старая фаза перешла из абсолютно устойчивого состояния в метастабильное. Метастабильное состояние временное, т. е. рано или поздно старая фаза, вторгшаяся на чужую территорию, переродится, и система перейдет в новое фазовое состояние. Таким образом, принципиальное отличие метастабильных фазовых состояний от стабильных в том, что имеется конечное время существования метастабильных состояний (время жизни т). Время существования метастабильного состояния является случайной величиной, и физический смысл имеет среднее время жизни, которое определяется параметрами состояния системы. Другой важной характеристикой метастабильного состояния является величина радиуса критического зародыша гкр. Физический смысл этого радиуса (гкр) таков: если зародыш меньше критического размера, то он должен исчезнутьесли больше, то с него начнется рост новой фазы.

Хорошо известными примерами метастабильных состояний являются пересыщенный пар, перегретая и переохлажденная жидкость, пересыщенный раствор. В природе, например, перегрев воды наблюдается в гейзерах и в действующих вулканахперегрев углеводородов — при вскрытии газоконденсатных месторождений.

Исследование метастабильных состояний представляет большой интерес для создания теории фазовых превращений. В этом плане необходимы изучение фазовых диаграмм, разработка способов расчета свойств метастабильных фаз, постановка экспериментов по кинетике их распада, теоретическое рассмотрение на этой основе конкретных процессов, протекающих с участием метастабильных фаз.

Традиционные работы по кипению в основном рассматривают механизм зародышеобразования при малых перегревах, поэтому изучение кинетики вскипания жидкости в области высоких перегревов представляет большой научный интерес, приносит знания о природе высокотемпературных центров кипения, что позволяет прогнозировать поведение энергонапряжённых термодинамических систем, содержащих в качестве основного компонента жидкую фазу.

Современная теория образования паровых зародышей в сильно перегретых жидкостях (теория Зельдовича-Кагана) предполагает, что случайный процесс, приводящий к возникновению жизнеспособного пузырька, имеет гомогенный и стационарный характер. Из этих предположений следует, что при заданных температуре и давлении среднее время ожидания вскипания должно изменяться обратно пропорционально объёму перегреваемой жидкости, а функция распределения вероятностей времен ожидания должна быть экспоненциальной. Ещё в 1972 году в своей монографии академик В. П. Скрипов высказывал мысль о необходимости проверки выполнения этих закономерностей в реальных экспериментах. Однако до сих пор такая проверка не была осуществлена. Обсуждая гомогенность вскипания, авторы обычно ссылаются на хорошую (но не абсолютную) смачиваемость стекла исследуемыми жидкостями, а стационарность зародышеобразования оправдывают теоретическими оценками, которые дают для времени релаксации функции распределения очень малое время — 10″ 9 с.

Предположение об экспоненциальном распределении времен ожидания вскипания стало элементом экспериментальной методики: часы на измерение времени жизни жидкости в перегретом состоянии включали одновременно с началом окончательного сброса давления, а затем, в силу одного из свойств экспоненциального распределения, из каждого члена полученной выборки вычитали некоторую постоянную временную поправку, учитывающую релаксацию давления и температуры. При соответствующем подборе этой поправки распределение оказывалось близким к экспоненциальному, а теоретические и экспериментальные значения температуры достижимого перегрева согласовывались обычно в пределах 1 °C. Этого нельзя сказать о временах ожидания вскипания. Если вблизи температуры достижимого перегрева, в интервале 1−2 °С, расхождения теоретических и экспериментальных значений среднего времени жизни составляют обычно 2−3 порядка, то за пределами этого интервала количественное сравнение теории и эксперимента вообще невозможно.

Постепенно накапливался экспериментальный материал, обсуждаемый в первой главе и делающий экспериментальную проверку гомогенности и стационарности вскипания перегретой жидкости вблизи границы достижимого перегрева все более актуальной.

Таким образом, актуальность работы обуславливается её связью с важными техническими приложениями и необходимостью дальнейшего развития существующей теории вскипания предельно перегретых жидкостей.

Таким образом, цель работы состояла в экспериментальном исследовании гомогенности и стационарности случайного процесса, приводящего к образованию жизнеспособного зародыша пара, вблизи границы достижимого перегрева, выяснения влияния флуктуационных центров, поверхностно-активных покрытий стенок ячейки и внесения в исследуемую жидкость малых добавок поверхностно-активных веществ на положение границы достижимого перегрева и кинетику вскипания.

Для достижения этой цели было необходимо решение следующих задач:

— разработка и изготовление экспериментальной установки для исследования кинетики вскипания перегретых жидкостей с системой предварительного их обезгаживания и без последующих корректировок получаемых статистических выборок;

— изучение зависимости среднего времени жизни перегретой жидкости от величины перегреваемого объема, получение статистических выборок большого объема, анализ вопроса о гомогенности и стационарности вскипания жидкостей вблизи границы достижимых перегревов;

— изучение вскипания перегретых жидкостей на искусственных центрах зародышеобразования;

— изучение влияния модификации поверхности на характер вскипания жидкости в стеклянных капиллярах, с разработкой методики осуществления модификации;

— изучение температурной зависимости средних времен ожидания вскипания перегретой жидкости с малыми добавками поверхностно-активного вещества при атмосферном давлении.

В результате проделанной работы получены следующие новые результаты:

1. Усовершенствована технология измерений среднего времени жизни жидкостей в перегретом состоянии. На этой основе создана автоматизированная экспериментальная установка с системой предварительного обезгаживания исследуемых жидкостей. Получаемые на установке статистические выборки не требуют корректировок.

2. Проведены измерения средних времён ожидания вскипания обезгаженного н-пентана, н-гексана и диэтилового эфира в капиллярах различного объема. Сделаны новые независимые оценки основных параметров классической теории гомогенного зародышеобразования по экспериментальным данным, которые не подтверждают хорошего согласия теории и результатов опытов. В результате показано, что вблизи границы достижимого перегрева условие гомогенности вскипания не выполняется.

3. Изучен характер распределения времен ожидания вскипания вблизи границы достижимого перегрева трех жидкостей: н-пентана, н-гексана и диэтилового эфира. Показано, что функция плотности распределения вероятностей времен ожидания имеет максимум, является нестационарной.

4. Проведено экспериментальное исследование семи систем с искусственными центрами на трех различных жидкостях: н-пентан, н-гексан и диэтиловый эфир. Обнаружены две группы центров, существенно по-разному влияющих на характер вскипания перегретой жидкости.

5. Экспериментально показано, что с помощью покрытий поверхности капилляра, выполненных по специальной технологии, или после разрушения их актами вскипания можно создавать системы с искусственными флуктуационными центрами кипения и, таким образом, снижать величину перегрева.

6. Измерены времена жизни перегретого н-пентана с малыми (до 0,8% по массе) добавками маслорастворимого, пленкообразующего поверхностно-активного вещества (ПАВ) — полиэтилсилоксана. Малые добавки ПАВ не изменяют основных свойств н-пентана, оказывающих влияние на степень перегрева. Во всех случаях наблюдается значительное увеличение среднего времени ожидания вскипания перегретой жидкости и увеличение температуры перегрева в пределах около 1К.

На защиту выносятся следующие результаты:

— Результаты экспериментальных исследований характера вскипания перегретых жидкостей (н-пентан, н-гексан, диэтиловый эфир) вблизи границы достижимого перегрева;

— Результаты изучения функции плотности распределения вероятностей для времен ожидания вскипания перегретых жидкостей;

— Результаты экспериментального исследования вскипания сильно перегретых жидкостей на искусственных флуктуационных центрах;

— Результаты экспериментального изучения температурной зависимости средних времен ожидания вскипания перегретого н-пентана с малыми добавками поверхностно-активного вещества (полиэтилсилоксана) при атмосферном давлении.

Полученные результаты по исследованию характера вскипания перегретых жидкостей вблизи границы достижимого перегрева с учетом дегазации жидкости и поверхности капилляра способствуют более глубокому пониманию природы воздействия вскипания перегретой жидкости на контактирующую с ней поверхность.

Полученные данные о степени перегрева жидкости с использованием различных способов обработки поверхности и методов физического моделирования флуктуационных центров кипения могут быть полезны при создании тепловых труб и служить основой технологии снижения или увеличении перегрева жидкостей.

Работа выполнялась в соответствии с планами работы Института теплофизики УрО РАН при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов: 98−02−17 503-а, 01−02−17 214-а, 04−02−16 285-а, 00−1 596 719, НШ-905.2003.2).

Достоверность и обоснованность результатов, приведенных в диссертации, обеспечены: применением современного высокоточного измерительного оборудования, современных средств автоматизации в сочетании с компьютерной техникой, большим объемом проведенных измерений, применением современных методов статистической обработки экспериментальных данных, тщательной оценкой погрешностей, близостью температур достижимого перегрева к экспериментальным значениям, полученным ранее.

Основные результаты работы докладывались на П-ой Российской национальной конференции по теплообмену (Москва, 1998 г.), IV-om Международном форуме по тепло и массообмену (Минск, 2000 г.), VI-ой Всероссийской конференции молодых ученых «Актуальные вопросы теплофизики и физической гидрогазодинамики.» (Новосибирск, 2000 г.), ХШ-ой Школе-семинаре молодых ученых и специалистов под руководством академика РАН А. И. Леонтьева «Физические основы экспериментального и математического моделирования процессов газодинамики и тепломассообмена в энергетических установках.» (Санкт-Петербург, 2001 г.), III-ей Российской национальной конференции по теплообмену (Москва, 2002 г.), XIV-ой Школе-семинаре молодых ученых и специалистов под руководством академика РАН А. И. Леонтьева «Проблемы газодинамики и тепломассообмена в энергетических установках.» (Рыбинск, 2003 г.), XV-ой Школе-семинаре молодых ученых и специалистов под руководством академика РАН А. И. Леонтьева «Проблемы газодинамики и тепломассообмена в энергетических установках.» (Калуга, 2005 г.), XI-ой Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ (Санкт-Петербург, 2005 г.), Ш-ем Российском совещании «Метастабильные состояния и флуктуационные явления» (ИТФ УрО РАН, г. Екатеринбург, 18−20 октября 2005 г).

По материалам диссертации опубликовано 2 статьи в рецензируемых журналах, 3 в сборниках трудов Института теплофизики, 12 статей в сборниках докладов на международных и российских конференциях, рукописи 2 статей депонированы в ВИНИТИ. Библиографический список представлен в конце диссертации.

Лично автором создана экспериментальная установка, проведены все измерения, обработаны полученные экспериментальные данные, сделан анализ полученных результатов, предложена модель нестационарного зародышеобразования, на её основе выполнены сравнительные расчёты, подготовлены к печати публикации.

Диссертация содержит введение, пять глав, заключение и приложение, в котором приводятся таблицы экспериментальных и расчётных данных. Работа изложена на 148 страницах текста формата А4, содержит 48 рисунков, 4 таблицы и список цитируемой литературы из 104 наименований. Приложение содержит 6 таблиц на 23 страницах текста формата А4. Работа выполнялась в Институте теплофизики УрО РАН в лаборатории свойств веществ и сверхпроводящих материалов.

Основные результаты и выводы.

1. Сделан обзор литературы по кинетике вскипания перегретых жидкостей, из которого следует, что наиболее информативным является измерение времени ожидания их вскипания в стеклянных капиллярах. Отмечены недостатки метода — априорные предположения о гомогенности вскипания жидкости вблизи границы достижимого перегрева и об экспоненциальности распределения времен ожидания вскипания (стационарный случайный процесс) и введение на этом основании поправок в экспериментальные выборки.

2. Измерены времена релаксации давления и температуры при переводе жидкости в заданное метастабильное состояние в стеклянных капиллярах. На этой основе усовершенствована методика измерений среднего времени жидкости в перегретом состоянии и создана автоматизированная на базе ПК экспериментальная установка, позволяющая производить предварительное обезгаживание исследуемой жидкости и получать выборки времен ожидания вскипания, не требующие введения поправок.

3. Проведены измерения средних времен ожидания вскипания обезгаженных н-пентана и н-гексана в капиллярах различного объема. Полученные результаты находятся в хорошем согласии по температуре с данными более ранних работ.

4. Теоретическая зависимость средних времен ожидания вскипания от объема перегреваемой жидкости, являющаяся следствием гомогенности и стационарности вскипания, вблизи границы достижимого перегрева экспериментальными данными не подтверждается, и, таким образом, вскипание перегретой жидкости вблизи границы достижимого перегрева не является гомогенным.

5. По экспериментальным данным произведены независимые оценки основных параметров классической теории гомогенного зародышеобразования: предэкспоненциального множителя теории Jo и работы образования критического зародыша WKp. Такой расчет методом наименьших квадратов по экспериментальным данным изобар и изотерм средних времен жизни жидкостей приводит к значениям WKp и Jo, существенно отличающимся от теоретических. Таким образом, из результатов 4 и 5 следует, что вскипание перегретой жидкости вблизи границы достижимого перегрева не является гомогенным.

6. В опытах с н-пентаном, н-гексаном и диэтиловым эфиром вблизи границы достижимого перегрева изучено статистическое распределение времен ожидания вскипания. Показано, что в начале гистограмм присутствует небольшой пустой участок, затем следует резкий подъем кривой к максимуму и длинный неэкспоненциальный спад. Такой вид плотности распределения вероятностей характерен для нестационарных процессов. Предложена феноменологическая модель нестационарного зародышеобразования.

7. Изучено вскипание перегретых н-пентана, н-гексана и диэтилового эфира на флуктуационных центрах искусственного происхождения. Существуют две заметно отличающиеся группы центров. В присутствии любых центров перегрев жидкости снижается, но остается достаточно высоким, а вскипание случайным. Центры первой группы снижают температуру перегрева на несколько градусов и поддаются разрушению. Центры второй группы снижают перегрев на несколько десятков градусов, граница перегрева проявляется очень резко и характеризуется гистерезисом.

8. Экспериментально исследовано вскипание перегретого н-пентана в стеклянных капиллярах, поверхность которых предварительно модифицировалась органическими соединениями, изменяющими её смачиваемость. Для всех рассмотренных покрытий улучшающих и уменьшающих смачиваемость наблюдается общая закономерность. В первых сериях измерений достигаются температуры перегрева, близкие к полученным ранее без всяких покрытий. При дальнейших измерениях температуры достижимого перегрева снижаются до 120−132 °С вследствие разрушения покрытия актами вскипания и возникновения флуктуационных центров кипения. Проведенные опыты служат основой способа снижения перегрева жидкостей.

9. Экспериментально исследована кинетика вскипания н-пентана при введении в него малых добавок маслорастворимого, пленкообразующего поверхностно-активного вещества (ПАВ), не изменяющего величину поверхностного натяжения и давления насыщенного пара н-пентана — свойств, ответственных за величину температуры достижимого перегрева. Присутствие в жидкости такого ПАВ выражается в росте среднего времени жизни перегретой жидкости и в некотором увеличении температуры перегрева. Пленки этого ПАВ также оказываются неустойчивыми по отношению к вскипанию.