Кристаллохимия промышленных минералов в решении задач прикладной минералогии

Актуальность проблемы. В связи с сокращением запасов важнейших видов нерудного минерального сырья, вовлечением в производственную деятельность новых нетрадиционных его видов и «бедных» руд, необходимостью научного обоснования современных технологий его активации и передела все более актуальным становится привлечение для оценки качества сырья, кристаллохимических особенностей слагающих его минералов спектроскопических методов исследования.

Работы, проводимые в последние годы в этом направлении показали, что внедрение современных методов исследования, в том числе и резонансных — мессбауэровской спектроскопии (ЯГР), радиочастотных (ЭПР, ЯМР, ЯКР), оптической спектроскопии — позволяет на принципиально ином уровне решать вопросы кристаллохимии реальных минералов и расшифровать ту громадную информацию, которая в них самих заключена. Методические основы использования этих методов для решения генетических, минералогических и других задач сформулированы и решались в работах А. И. Гинзбурга, В. И. Кузьмина, Г. А. Сидоренко, А. С. Марфунина, В. С. Урусова, Д.Ю.Пу-щаровского, Л. В. Бершова, Б. С. Горобца, В. В. Коровушкина, В. М. Винокурова, И. Н. Пенькова, А. И. Бахтина, Н. М. Низамутдинова, Н. П. Юшкина, В. А. Дрица, С. Л. Вотякова, В. Н. Анфилогова, С. В. Кривовичева, С. К. Филатова, Е.Н.Котель-никовой, Т. В. Малышевой, И. В. Рождественской, Л. П. Никитиной, Т. Ф. Семеновой, В.А.Франк-Каменецкого, В. И. Павлишина, О. М. Платонова, И.В.Матя-ша, Э. В. Полынина, С. К. Кузнецова, В. П. Лютоева, Р. М. Минеевой, Л. Г. Дайняк и др.

Это подтверждает необходимость широкого внедрения мессбауэровской спектроскопии в практику геолого-минералогических исследований промышленных минералов для совершенствования методов решения задач, связанных с определением окислительно-восстановительной обстановки минералообразования, исследованием технологических свойств минералов и путей направленного их изменения. Использование этих данных дает возможность включить в арсенал современных прогнозно-поисковых комплексов ряд высокоинформативных поисково-оценочных минералогических критериев для решения задач, направленных на расширение минерально-сырьевой базы нерудных полезных ископаемых России в рамках выполнения «Долгосрочной государственной программы изучения недр и воспроизводства минерально-сырьевой базы России на основе баланса потребления и воспроизводства минерального сырья (2005;2010 годы и до 2020 года)», целевой комплексной программы «Исследование минерального сырья России. Методы, техника, технология», Государственных контрактов по воспроизводству минерально-сырьевой базы нерудных полезных ископаемых России.

Эффект Мессбауэра, или ядерный гамма-резонанс (ЯГР), нашел широкое применение в различных областях физики твердого тела, минералогии, геохимии, металлургии [21, 59, 89, 94, 95, 129, 131, 180]. Традиционными объектами мессбауэровских исследований являются парамагнитные и магнитные кристаллы, величины параметров ЯГР-спектров которых (квадру-польное расщепление, изомерный сдвиг, магнитное сверхтонкое взаимодействие, интенсивность и полуширина линий) отражают особенности симметрии кристаллической структуры исследуемого объекта и в значительной степени определяются его катионным и анионным составом.

Мессбауэровские спектры большинства исследуемых минералов представляют собой суперпозицию нескольких квадрупольных дублетов, принадлежащих ионам Fe2+ и Fe3+. Начальный этап расшифровки спектров с помощью компьютерной обработки, когда происходит соотнесение дублетов по валентности и координационному положению ионов железа, чаще всего не вызывает затруднений, так как в настоящее время установлены довольно четкие границы изменения мессбауэровских параметров (квадрупольного расщепления и изомерного сдвига) для ионов Fe2+ и Fe3+ в различных координационных положениях [21, 89, 95, 180]. Дальнейшая расшифровка, при которой на основе полученных параметров ЯГР-спектров можно извлечь важную информацию о распределении ионов железа и других изоморфных примесей по структуре образца, оказывается затруднительной и может проводиться с различной степенью достоверности.

Таким образом, сложность структуры объектов требует такого подхода, когда из большой совокупности факторов, влияющих на энергетическое состояние ионов железа в кристаллической решетке, выбираются те из них, которые определяют экспериментально наблюдаемые изменения параметров ЯГР-спектров. Это возможно лишь с учетом реальной кристаллохимии исследуемых объектов [79, 126]. Кроме того, использование нетрадиционных приемов съемки ЯГР-спектров минералов (варьирование толщины образца, использование монокристаллических поглотителей, техники низких температур) — а также корреляция мессбауэровских параметров с данными других методов (ЭПР, ЯМР, оптической спектроскопии) повышает кристаллохимиче-скую информативность результатов исследований. Все вышесказанное предопределяет интерес к исследуемым минералам с методической точки зрения.

Интерес к изучаемым объектам обусловлен еще и тем, что они широко используются в ведущих отраслях промышленности, прежде всего в гражданском и дорожном строительстве, атомной энергетике, химической, авиационной и электротехнической промышленности [73, 78, 120]. Широкое применение определяется целым рядом их технически ценных свойств, таких как волокнистость, эластичность, высокая механическая прочность, низкая теплои электропроводность адсорбционная способность и др. Состав и распределение изоморфных ионов в исследуемых минералах является показателем их генезиса, определяет качество сырья и многие технологические свойства. Существенное значение при этом имеют валентность ионов железа, их координационное состояние и распределение в кристаллической структуре, отражающие физико-химические условия среды кристаллизации и последующего преобразования минерала. Изучение вышеназванных характеристик кристаллов является традиционным для мессбауэровской спектроскопии. Поэтому расшифровка и извлечение информации из ЯГР-спектров исследуемых минералов имеет не только научное, но и важное практическое значение.

С 1978 года автор систематически занимается изучением методом ЯГР минералов и горных пород из многих месторождений нерудных полезных ископаемых (флогопиты, вермикулиты, мусковиты, глинистые минералы, хризотил-асбесты, цеолиты, магнезиты, доломиты, фосфориты, и др.). Для более эффективного использования результатов ЯГР-исследований при изучении кристаллохимических особенностей породообразующих составляющих нерудных полезных ископаемых сначала нужно было решить задачу, связанную с надежной идентификацией различных структурно-неэквивалентных позиций ионов железа в кристаллической решетке мономинеральных проб. И только впоследствии использовать эти данные для изучения конкретных вопросов геологии и технологической минералогии исследуемых объектов.

В связи с вышеизложенным, целью диссертационной работы является разработка методологических основ использования мессбауэровской спектроскопии в комплексе с другими резонансными методами (радиои оптической спектроскопией) для выявления кристаллохимических особенностей промышленных минералов и обеспечения повышения эффективности геолого-минералогических и технологических исследований.

Основные задачи исследований.

1. Создание научно-методической базы для расшифровки мессбауэ-ровских спектров промышленных минералов (слюд, вермикулита, асбестов), включающей изучение влияния особенностей их химического состава, кристаллической структуры и изоморфных ионов на параметры мессбауэровских спектров ионов железа.

2. Разработка методических приемов мессбауэровской спектроскопии с использованием монокристаллических поглотителей, низкотемпературных измерений и ее комплексирования с другими резонансными методами (радио-и оптической спектроскопией) для получения новых данных по кристаллохимии слюд, асбестов, цеолитов, доломитов и изучению их физико-химических свойств.

3. Использование кристаллохимических характеристик ионов железа в структуре флогопита, мусковита и хризотил-асбеста для выявления типо-морфных признаков окислительно-восстановительной обстановки среды минерал ообразования и кристаллохимических критериев оценки качества промышленного сырья.

4. Использование кристаллохимических характеристик ионов железа в структуре слюд, вермикулита, глинистых минералов, хризотил-асбеста для обоснования выбора рациональных методов и режимов обогащения и модификации минерального сырья при решении конкретных вопросов технологической минералогии.

Научная новизна.

1. Разработан физико-химический подход для интерпретации ЯГР-спек-тров слоистых силикатов, основанный на определении механизмов зарядовой компенсации и характера анизотропии химической связи при изоморфном вхождении ионов Бе3+ в неэквивалентные позиции структуры минералов. Выявлено формирование кластеров ионов железа в октаэдрической сетке слоистых силикатов с образованием участков локальной диоктаэдричности структуры.

2. Дано теоретическое обоснование и реализованы методические приемы мессбауэровской спектроскопии, позволившие:

— однозначно идентифицировать неразрешенные линии в ЯГР-спектрах слоистых силикатов;

— доказать возможность вхождения изоморфных ионов Бе2+ в кальциевую структуру доломита, а не только в магниевую, как считалось ранее;

— установить зональность в распределении ионов железа по неэквивалентным позициям структуры природных кристаллов мусковита;

— выявить три формы локализации гидратированных ионов Бе3+ в микрополостях структуры цеолита.

3. Разработана методика взаимосогласованного анализа и интерпретации данных различных спектроскопических методов, позволившая с помощью мессбауэровской спектроскопии идентифицировать ранее неизвестные центры ионов Ре3+ в спектрах исследуемых минералов и дать их более надежную кристаллохимическую интерпретацию:

— в спектрах ЭПР хризотил-асбеста выявлены две группы линий, принадлежащие ионам Ре3+ в двух позициях замещения — октаэдриче-ской и тетраэдрической, а не одной октаэдрической, как предполагалось ранее;

— в ЭПР-спектрах железо-магнезиальных слюд определены спектроскопические параметры и дана кристаллохимическая интерпретация выделенных центров ионов железа.

4. Показано, что мессбауэровские параметры и характер распределения ионов Бе2+ и Ре3+ по неэквивалентным позициям структуры слоистых силикатов могут использоваться для выявления типоморфных признаков и выработки кристаллохимических критериев оценки качества сырья:

— для флогопита — возможность количественной оценки относительной степени «тетраферрифлогопитизации» слюды, а также локальной диоктаэдричности мотива;

— для мусковита установлены региональные отличия, обусловленные петрохимическим фоном процесса мусковитообразования. Степень окисленности железа, определяемая из данных ЯГР, может служить одним из типоморфных признаков на высококачественный мусковит;

— для хризотил-асбеста соотношение ионов железа по неэквивалентным структурным позициям может быть использовано в качестве типоморфного признака, позволяющего однозначно идентифицировать прочностную разновидность минерала.

5. Раскрыты механизмы преобразования минералов при воздействии на них природных факторов и целенаправленном изменении технологических характеристик исходного сырья, улучшающем его потребительские свойства:

— выявлена роль изоморфных ионов железа в процессе преобразования флогопита в вермикулит, что позволило уточнить механизм многократного увеличивать объема вермикулита при его нагревании;

— дано объяснение увеличению белизны при химическом отбеливании молотого мусковита и светлой окраски керамического материала, получаемого при обжиге полиминеральных известковистых глин, приводящих к повышению потребительских свойств исходного сырья;

— показано, что увеличение времени механоактивации глинистого сырья приводит к образованию поверхностно-активных кристаллитов, активность которых в ходе технологического процесса изготовления кирпича обеспечивает большую прочность готового изделия.

Основные защищаемые положения.

1. Научно-методическая база для использования мессбауэровской спектроскопии в практике геолого-минералогических и технологических исследований промышленных минералов (слюд, вермикулита, асбестов), обеспечивающая выявление их кристаллохимических особенностей путем определения механизмов зарядовой компенсации и характера анизотропии химической связи при изоморфном вхождении ионов железа в неэквивалентные позиции структуры исследуемых объектов.

2. Разработанные методические приемы мессбауэровской спектроскопии с использованием монокристаллических поглотителей, низкотемпературных измерений, комплексирования резонансных методов (мессбауэровской, радиои оптической спектроскопии), позволяющие установить картину зональности в распределении ионов железа в природных кристаллах мусковита различного размера, уточнить механизм ионообменной способности цеолитов, идентифицировать ранее неизвестные центры ионов Ре3+ в спектрах слюд и асбестов.

3. Совокупность кристаллохимических характеристик ионов железа для использования в качестве дополнительных типоморфных признаков на высококачественный мусковит, на флогопитовые слюды — заменители мусковита, для выработки кристаллохимических критериев, позволяющих однозначно идентифицировать хризотил-асбесты апокарбонатного и гипербазитового типа и их прочностные разновидности при ведении поисковых и оценочных работ на данные виды сырья.

4. Совокупность кристаллохимических характеристик ионов железа для обоснования выбора рациональных методов и режимов обогащения и модификации минерального сырья, уточнения механизмов вермикулитизации флогопита и вспучивания вермикулитового сырья, объяснения увеличения белизны молотого мусковита при его химическом отбеливании, интерпретации природы окраски керамического материала при обжиге известковистых глин, обоснования повышения прочности готовых изделий при механической активации глинистого сырья, оценки качества хризотилового сырья, идущего на изготовление кондиционного фильтрационного картона.

Достоверность результатов и обоснованность научных положений, выводов и рекомендаций подтверждается:

— использованием при исследованиях каменного материала с геологической привязкой более 250 проб флогопитов и вермикулитовболее 200 проб мусковитовоколо 150 проб хризотил-асбестовоколо 150 проб цеолитовоколо 60 проб глинистых минераловоколо 60 проб доломитов и магнезитов.

— использованием современных статистических методов при корреляционном анализе данных мессбауэровской спектроскопии и химического анализа и современных программ математической обработки ЯГР-спектров;

— применением современных метрологически оцененных методик, межме-тодного контроля и использованием стандартных образцов фазового состава при изучении вещественного состава исследуемых объектов;

— теоретическим обоснованием моделей интерпретации полученных данных с точки зрения физики минералов, кристаллохимии и наук о Земле;

— апробацией прогнозируемых параметров технологических проб при лабораторных испытаниях.

Практическое значение работы и реализация результатов исследований.

По результатам исследований автором выполнено восемь методических разработок (методических рекомендаций, стандартных образцов фазового состава), апробированных и утвержденных в качестве отраслевых нормативных документов Научным Советом по методам минералогических исследований (НСОММИ), Научным Советом по аналитическим методам (НСАМ) и Научным Советом по методам технологических исследований (НСОМТИ) при ФГУП ВИМС Министерства природных ресурсов и экологии Российской Федерации.

Получено два акта на внедрение.

Разработанная автором методика расшифровки сложных мессбауэ-ровских спектров слоистых силикатов и извлечения из них информации о формах вхождения изоморфных ионов железа в структуру этих минералов может быть использована при исследовании методом ЯГР других железосодержащих многокомпонентных кристаллов.

Предложенный в работе метод варьирования «мессбауэровской толщины» поглотителя при расшифровке ЯГР-спектров слоистых силикатов может быть применен при расшифровке других слаборазрешенных спектров.

Предложенные модели локализации гидратированных ионов железа в микрополостях структуры цеолита расширяют представления о механизме абсорбции, отвечающем за ионообменные свойства минерала, и применимы к другим обменным катионам в его структуре (Ыа, К, Са, М^,). Кроме того, эти результаты были использованы при разработке основ нормативной базы для ведения геологоразведочных работ на цеолитовые руды и для оценки их качества в рамках «Методических рекомендаций по оценке качества цеолит-содержащих пород при геологоразведочных работах», утвержденных секцией неметаллических полезных ископаемых НТС МинГео СССР.

На основе корреляционных связей кристаллохимических параметров и размера промышленного мусковита создана методика оценки качества и группового состава при керновом опробовании. Производственная апробация кристаллохимических критериев оценки размера кристаллов мусковита проводилась в Мамско-Чуйском районе на согласованным с МЧ ГРЭ объектах и в Чупино-Лоухском районе на согласованном с Северной ГРЭ объекте.

Применение методических рекомендаций, полученных в рамках «Методики минералого-технологической оценки слюд и вермикулита методом ЯГР-спектроскопии» на практике повысило эффективность геологоразведочных работ за счет выявления находящегося в благоприятных экономических регионах (Южный Урал, Оренбургская область) месторождения при-роднодиспергированных, легкообогатимых, высокого качества мелкоразмерных слюд (мусковита).

Выделенные в работе в качестве типоморфных признаков кристаллохимические критерии прочностных разновидностей хризотил-асбеста были использованы при разработке единой методики оценки качества асбестового волокна при разведке и эксплуатации с решением широкого круга задач по геологии и технологии асбестовых руд.

Раскрыты механизмы преобразования минералов при воздействии на них природных факторов и целенаправленном изменении свойств исходного сырья (вермикулитизация флогопита, химическое отбеливание молотого мусковита, природа окраски керамического материала при обжиге известкови-стых глин, механическая активация глинистого сырья), обеспечивающие научно-методическое обоснование при разработке оптимальных методов обогащения сырья, улучшающих потребительские свойства конечного продукта. Результаты работ внедрены на предприятиях ООО «Керамика» и ОАО «АСПК».

Разработаны кристаллохимические критерии оценки качества хризо-тилового сырья, идущего на изготовление кондиционного фильтрационного картона, производственная апробация которых проведена в ОАО «Марийский ЦБК».

Разработанная методика фазового минералогического анализа железосодержащих минералов в фосфатных рудах легла в основу методических рекомендаций, прошедших апробацию и утвержденных НСОММИ в качестве отраслевого нормативного документа.

Фактический материал и личный вклад автора.

Работа выполнена в Центральном научно-исследовательском институте геологии нерудных полезных ископаемых (ФГУП «ЦНИИгеолнеруд») Минприроды России.

В основу работы положены авторские материалы, полученные в ходе проведения многолетних исследований (с 1978 по 2006гг.) по тематике НИР института и договорным работам. Основным методом исследования являлась.

Мессбауэровская (ядерная гамма-резонансная — ЯГР) спектроскопия. Некоторые задачи решались в комплексе с рентгенографией, оптической спектроскопией (ОС), электронным парамагнитным резонансом (ЭПР) и др., а также с использованием данных химического анализа. Непосредственно автором изучались кристаллохимические особенности флогопита, вермикулита, мусковита, хризотил-асбеста, глинистых минералов, карбонатов (доломит и магнезит), цеолитов, пиритов, минералов из апатитовых и фосфоритовых руд, барита и др., а также проведены систематизация и обобщение полученных результатов.

Каменный материал для исследования взят из коллекций Гузиева И. С., Лузина В. П. (флогопит, вермикулит) — Щербакова H.A. (мусковит) — Бурда Г. И., Полянина В. А., Маслова С. С. (хризотил-асбест) — Бурова А. И., Аблямитова П. О. (цеолиты) — Тимескова В. А., Шевелева А. И., Урасиной Л. П., Шишкина A.B., Тохтасьева B.C. (карбонаты) — Валитова Н. Б., Карповой М. И., Халабуды Ю. Э. (пирит) — Файзуллина P.M., Михайлова A.C., Карповой М. И., Блисковского В. З. (фосфорит) — Ахманова Г. Г. (барит). Всем им автор выражает свою признательность.

Основной объем экспериментальных исследований выполнен в ЦНИИ-геолнеруд самим автором на специально собранном им для этих целей ЯГР-спектрометре и с его участием (ЭПР, ОС, рентгенография) в процессе выполнения тематических работ по заказам Мингео СССР, Роскомнедра РФ и МПР РФ. Химические анализы были выполнены в лаборатории химического анализа ЦНИИгеолнеруд. Некоторые эксперименты по ЯГР (низкотемпературные измерения) выполнены в лаборатории физики металлов КФТИ РАН им. Е. К. Завойского (Манапов P.A.). Эксперименты с использованием оптической спектроскопии и их интерпретация были проведены на кафедре минералогии КФУ Бахтиным А. И. При геологической интерпретации многих экспериментальных результатов большую помощь оказали кандидаты геол.-мин. наук Гузиев И. С., Щербаков H.A., Аблямитов П. О., Урасина Л. П. (ЦНИИгеолнеруд).

В процессе выполнения работы большую помощь оказали сотрудники АТСИЦ ЦНИИгеолнеруд — кандидаты геол.-мин. наук Власов В. В., Харитонова Р. Ш., кандидаты физ.-мат. наук Хасанов P.A., Гревцев В. А., кандидаты хим. наук Эйриш М. В., Гузиева Г. И. и др. Особенно благодарен автор своему коллеге, доктору геол.-мин. наук Крутикову В. Ф. за совместные эксперименты с использованием ЭПР-спектроскопии и кандидату физ.-мат. наук Ивойловой Э. Х. за помощь в проведении расчетов и обсуждение результатов. Постоянную поддержку в работе автору оказывала администрация ЦНИИгеолнеруддиректор института доктор геол.-мин. наук Аксенов Е. М., доктор геол.-мин. наук Ведерников H.H. Всем автор выражает искреннюю признательность.

Неоценимую помощь в работе оказал старший научный сотрудник КФТИ РАН, кандидат физ.-мат. наук Манапов P.A. — при создании мессбауэ-ровской установки и проведении низкотемпературных измерений. Автор выражает глубокую благодарность доктору геол.-мин. наук профессору Бахтину I.

А.И. за проведение экспериментов с использованием оптической спектроскопии, интерпретацию спектров и обсуждение совместных результатов, доктору геол.-мин. наук, профессору Винокурову В. М. — за обсуждение результатов работы.

Автор выражает также благодарность за полезные советы при обсуждении проблем, касающиеся техники эксперимента и интерпретации спектров ЯГР, сотрудникам кафедры физики твердого тела КГУ доктору физ.-мат. наук Башкирову Ш. Ш., кандидатам физ.-мат. наук Ивойлову Н. Г., Либерману А. Б., Синявскому В.И.

Апробация и публикации.

Исследования, результаты которых стали основой для диссертационной работы, выполнены в соответствии с отраслевыми научно-техническими программами Мингео СССР, Роскомнедра, МПР России. Результаты исследований изложены в 26 научных отчетах. По теме диссертации опубликовано 68 печатных работ, включающих статьи в журналах «Доклады АН СССР», «Известия ВУЗов», «Геохимия», «Разведка и охрана недр», «Георесурсы», «Минералогический журнал», «Прикладная геохимия», «Applied Magnetic Resonance», статьи в сборниках, материалы и тезисы Всесоюзных, Всероссийских и Международных научных конференций, совещаний и симпозиумов. Кроме того, автором опубликовано 8 методических разработок (инструкций, методических рекомендаций, стандартных образцов фазового состава), апробированных и утвержденных в качестве отраслевых нормативных документов Научным Советом по методам минералогических исследований (НСОММИ), Научным Советом по аналитическим методам (НСАМ) и Научным Советом по методам технологических исследований (НСОМТИ) при Министерстве природных ресурсов и экологии Российской Федерации. В этих публикациях и методических материалах отражены основное содержание работы и защищаемые положения.

Основные результаты работы были доложены и обсуждены на Всесоюзном совещании «Проблемы поисков и оценки минерально-сырьевых ресурсов» (Москва, 1980) — V Всесоюзном симпозиуме по проблеме изоморфизма (Черноголовка, 1981) — Всесоюзном совещании «Коры выветривания и бокситы» (Кустанай 1981) — IX Всесоюзном совещании по рентгенографии минерального сырья (Казань, 1983) — Международной конференции по применению эффекта Мессбауэра (Алма-Ата, 1983) — Всесоюзной конференции по магнитному резонансу в конденсированных средах (Казань, 1984) — I Всесоюзном совещании по ядерно-спектроскопическим исследованиям сверхтонких взаимодействий (Москва, 1985) — Международной конференции по применению эффекта Мессбауэра (Левен, 1985) — Всесоюзном совещании «Проблемы прогноза, поиска и разведки месторождений неметаллических полезных ископаемых» (Казань, 1986) — II Всесоюзном совещании по ядерно-спектроскопическим исследованиям сверхтонких взаимодействий (Грозный, 1987) — Всесоюзном семинаре-школе «Использование минералогических методов исследования при прогнозе, поисках и оценке месторождений полезных ископаемых» (Алма-Ата, 1987) — Всесоюзной конференции «Применение магнитного резонанса в народном хозяйстве» (Казань, 1988) — Всесоюзном совещании по прикладной мессбауэровской спектроскопии (Москва, 1988) — VI Всесоюзном симпозиуме по изоморфизму (Звенигород, 1988) — Уральской конференции «Применение мессбауэровской спектроскопии в материаловедении» (Ижевск, 1989) — VIII Международная конференция по сверхтонким взаимодействиям (Прага, 1989) — Международной конференции по применению эффекта Мессбауэра (Будапешт, 1989) — Всесоюзной конференции «Прикладная Мёссбауэровская спектроскопия» (Казань, 1990) — IV Всесоюзном совещании по ядерно-спектроскопическим исследованиям сверхтонких взаимодействий (Москва, 1991) — Международной конференции по применению эффекта Мессбауэра (Нанкин, 1991) — Международной конференции по применению эффекта Мессбауэра (Йоханнесбург, 1996) — Всероссийском совещании «Методы аналитических и технологических исследований неметаллических полезных ископаемых» (Казань, 1999) — Международной конференции «Эффект Мессбауэра: магнетизм, материаловедение, гамма-оптика» (Казань, 2000) — Международной конференции по применению эффекта Мессбауэра (Оксфорд, 2001) — VIII Международной конференции «Мёссбауэровская спектроскопия и ее применения» (Санкт-Петербург, 2002) — IX Международной конференции «Мёссбауэровская спектроскопия и ее применения» (Екатеринбург, 2004) — Международной конференции «Современное развитие магнитного резонанса» (Казань, 2004) — X Международной конференции «Мёссбауэровская спектроскопия и ее применения» (Ижевск, 2006).

Структура и объем работы.

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, раскрывающих защищаемые положения, заключения и 6 приложений. Материал изло.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

1. Создана научно-методическая база для использования мессбауэров-ской спектроскопии в практике геолого-минералогических и технологических исследований ряда промышленных минералов различных геолого-промышленных типов основных месторождений России и сопредельных государств, что позволило решить широкий перечень прикладных задач.

2. Предложена методика изучения распределения ионов железа в кристаллической решетке слоистых силикатов, позволившая, с учетом особенностей структуры и состава исследуемых объектов, провести расчеты величин квадрупольных расщеплений ионов Ре3+ и расшифровать ЯГР-спектры флогопита, мусковита, вермикулита, хризотил-асбеста:

— Выявлены механизмы зарядовой компенсации при изоморфном вхождении иона Ре3+ в октаэдрическую сетку минералов. Показано, что в положении П2 ионов Ре3+ (Д2~ 0,6−1,0 мм/с) компенсация заряда осуществляется.

3+ 2- з+ посредством образования комплексов Ме VI ~ СГ — Ме ¡-у в смежных октаи тетрапозициях структуры. В положении П3 с максимальным значением квад-рупольного расщепления (Д3 ~ 1,2−1,6 мм/с) — за счет вакансий в октапозици-ях, ближайших к иону Ре3+, что приводит к образованию участков локальной диоктаэдричности структуры.

— Определены направления Z-кoмпoнeнты тензора градиента электрического поля иона Ре3+ в неэквивалентных позициях структуры (П2 и П3), которые свидетельствуют о различном характере анизотропии химической связи иона Ре3+ в этих позициях и согласуются с предложенными механизмами зарядовой компенсации.

3. Предложена методика варьирования толщины поглотителя при съемке ЯГР-спектров, позволившая:

— выявить неразрешенные слабые линии в мессбауэровских спектрах слюд;

— доказать возможность вхождения изоморфных ионов Ре2+ в кальциевую позицию структуры доломита, а не только в магниевую, как считалось ранее.

4. Исследован характер изменения кристаллохимических особенностей мусковита по зонам роста. Показано, что отношение заселенности двух позиций ионов Ре2+ в октаэдрической сетке минерала — М2/М] представлено симметричной относительно центра кристалла синусоидальной кривой с периодом волны в прямой зависимости от его размера, что было использовано при создании методики оценки качества и группового состава промышленного мусковита при керновом опробовании.

5. Установлено наличие трех форм локализации гидратированных ионов Ре3+ в структуре цеолита с различным характером связи молекул воды с каркасом минерала.

6. Совместное исследование позиций замещения иона Ре3+ в структуре минералов методами ЯГР, ЭПР и оптической спектроскопии позволило, с одной стороны, получить более детальные структурно-спектроскопические характеристики выделенных центров иона Ре3+, с другой — с помощью мес-сбауэровской спектроскопии расшифровать ранее неизвестные парамагнитные центры в спектрах, полученных другими резонансными методами. Это дало возможность установить ряд высокоинформативных спектроскопических параметров, повышающих экспрессность исследования кристаллохимических особенностей исследуемых минералов.

7. Показано, что величину мессбауэровских параметров и характер распределения ионов Ре2+ и Ре3+ по неэквивалентным позициям структуры слоистых силикатов можно использовать для выявления типоморфных признаков и выработки кристаллохимических критериев оценки качества минерального сырья:

— количественная оценка локальной диоктаэдричности слюд как кри-сталлохимический критерий на флогопитовые слюды — заменители мусковита;

— кристаллохимические особенности ионов железа в мусковитах Чупино-Лоухского района (большая степень окисленности ионов железа в октаэд-рической координации с появлением ионов Бе3+ в более искаженной позиции П3) как один из типоморфных признаков на высококачественный мусковит;

— соотношение ионов железа в октаэдрической и тетраэдрической позициях хризотил-асбеста как типоморфный признак, позволяющий идентифицировать минералы апокарбонатного и гипербазитового типа и их прочностные разновидности.

8. Выявлены кристаллохимические особенности механизмов преобразования минералов при воздействии на них природных факторов и целенаправленном изменении технологических характеристик исходного сырья, улучшающем его потребительские свойства:

— Изучена роль ионов железа в механизме стадийного преобразования флогопит-гидрофлогопит-вермикулит. Предложены критерии различия исходных и преобразованных структур, основанные на экспериментальном определении кластеризации ионов Бе3+ (положение ПО, приводящей к уменьшению потенциала электрического поля в межслоевом промежутке, что позволило уточнить механизм вспучивания вермикулита.

— Установлено, что химическое отбеливание молотого мусковита приводит к удалению тонкодисперсных частиц гидроксидов железа, уменьшению доли структурных окисных ионов железа. Последнее сказывается на увеличении его белизны за счет уменьшения интенсивности полосы переноса заряда О2Ре3+ и способствует, соответственно, повышению потребительских свойств мусковитового сырья.

— Дано объяснение светлой окраски керамического материала, получаемого при обжиге полиминеральных известковистых глин, обусловленное снижением содержания в продуктах обжига гематита и формированием структур волластонита и геленита, в которых ионы Ре3+ находятся в качестве изоморфной примеси, что существенно ослабляет их бурую окраску.

— Показано, что увеличение времени механоактивации глинистого сырья приводит к возрастанию в структуре его монтмориллонитовой составляющей отношения заселенностей двух неэквивалентных позиций иона Ре3+ в октаэдрическом слое (П2/П]) и к нарушению межслоевых связей в структуре минерала. Последнее приводит к образованию поверхностно-активных кристаллитов, активность которых в ходе технологического процесса изготовления кирпича и обеспечивает большую прочность готового изделия.

— Разработаны кристаллохимические критерии для отбора хризоти-лового сырья, идущего на изготовление качественного (кондиционного) фильтрационного картона.

9. Разработанная методика фазового минералогического анализа железосодержащих минералов в фосфатных и баритовых рудах применима для выявления типоморфных особенностей этих руд, а также при разработке схем их технологического обогащения, где железосодержащие минералы являются вредной примесью, ослабляя агрохимический потенциал фосфатного сырья и отрицательно влияя на качество баритового концентрата.

Проведенные исследования показывают, что мессбауэровская спектроскопия в комплексе с другими резонансными методами (ЭПР, оптическая спектроскопия) позволяет получить надежные кристаллохимические характеристики изоморфных ионов Ре2+ и Ре3+, которые могут использоваться в качестве типоморфных признаков для реконструкции условий среды минерал о-образования и для выработки критериев оценки качества минерального сырья. Кроме того, вышеобозначенный комплекс методов выявляет роль ионов железа в различных процессах преобразования исходного сырья, что позволяет дать рекомендации по направленному изменению его технологических свойств, улучшающих потребительские свойства конечного продукта.