Методы и средства обеспечения единства измерений в оптической атомной спектрометрии

Безопасность и охрана здоровья населения везде и всегда являются одной из важнейших проблем, которые приходится решать органам государственной власти любой страны. По мере повсеместного ухудшения экологической обстановки и загрязнения окружающей среды ужесточаются требования к осуществлению Государственного санитарноэпидемиологического надзора (ГСЭН). Правовой основой деятельности органов ГСЭН в современных условиях являются недавно вышедшие законы Российской Федерации: «О санитарно-эпидемиологическом благополучии населения», «О защите прав потребителей», «О сертификации продукции и услуг». Технической базой осуществления ГСЭН являются методы и средства объективного контроля параметров и характеристик окружающей среды, а также обеспечения безопасности реализуемой в стране отечественной и импортной продукции. Особая роль, которую должны играть органы ГСЭН в указанных направлениях, нашла отражение и в законе «Об обеспечении единства измерений». Это означает, что все средства измерений, используемые при решении задач органами ГСЭН, подлежат обязательной поверке, являющейся лишь одним из фрагментов системы обеспечения единства измерений во всех видах ГСЭН.

Как известно [1], единством измерений именуется такое их состояние, при котором результаты выражены в узаконенных единицах и погрешности измерений известны с заданной вероятностью, а средства и методы измерений стандартизованы, аттестованы и унифицированы [2]. Система обеспечения единства измерений (ОЕИ) — динамичная система, нуждающаяся в постоянном совершенствовании, что достигается целенаправленным повышением качества измерений. Под качеством измерений следует понимать совокупность свойств состояния измерений, обусловливающих получение результатов измерений с требуемыми 7 точностными характеристиками, в необходимом виде и в установленный срок [2].

К основным свойствам состояния измерений относятся [2]:

— точность результатов измерений, характеризуемая погрешностями средств и методов измерений;

— сходимость, отражающая близость друг к другу результатов повторных измерений, осуществляемых в одинаковых условиях;

— воспроизводимость, отражающая близость друг к другу результатов измерений, выполняемых в различных местах;

— быстрота получения результатов, зависящая от рационально составленной методики измерений, уровня автоматизации измерений и обработки полученных данных;

— единство измерений.

До начала работы над диссертацией в стране практически отсутствовала система ОЕИ в области оптико-спектрального количественного анализа, методами и средствами которого пользовались многочисленные лаборатории ГСЭН Советского Союза. Поэтому объектом исследований, выполненных автором в течение 20 лет, результаты которых приведены в диссертации, явились разработка и реализация путей совершенствования системы обеспечения единства измерений в области атомно-спектрального анализа (АСА) следовых концентраций металлов в воде и пищевых продуктах.

Актуальность работы.

Методы и средства атомно-спектрального анализа за последние годы широко внедрились в практику лабораторий ГСЭН России и используются в современной аналитической практике для выполнения массовых анализов воды, воздуха, почвы, продовольственного сырья и продуктов питания, различных материалов (посуды, игрушек и др.), в черной и цветной 8 металлургии [3,4]. Этими же методами и средствами действуют при количественном определении микроконцентраций металлов в технологических продуктах химии, геологии, медицины и др. Наибольшей популярностью в аналитических лабораториях пользуются атомно-абсорбционный и атомно-эмиссионный анализы (AAA и АЭА), значительно меньшей — атомно-флуоресцентный анализ (АФА).

Все три метода являются количественными, а первый из них еще и арбитражным, и, следовательно, их важнейшим свойством должна считаться достоверность получаемых результатов анализа. Поскольку в настоящее время в лабораториях ГСЭН находятся в обращении сотни отечественных и импортных анализаторов, представляющих собой весьма чувствительные, с высокой разрешающей способностью спектральные приборы, создание и постоянное совершенствование государственной системы обеспечения единства измерений в этой области оптико-спектрального анализа является насущной, актуальной проблемой.

Актуальность проблемы породила цель данной работы, которой явились разработка, исследования и реализация комплекса научных, методических, аппаратурных и метрологических решений, позволивших создать в стране основы системы обеспечения единства измерений методами и средствами оптико-спектрального анализа микроконцентраций металлов в растворах.

Достижение поставленной цели потребовало решения ряда научно-технических задач, а именно:

— проведения сопоставительного аналитического исследования методов количественного определения микроконцентраций металлов в растворах;

— выполнения теоретических и экспериментальных исследований путей метрологического совершенствования методов AAA и АФА- 9.

— разработки, исследований и внедрения в практику лабораторий ГСЭН современных методик и приборов для выполнения экспресс-анализа растворов, содержащих металлы в микроконцентрациях;

— создание методик поверки разработанных оптико-спектральных анализаторов.

Научная новизна работы.

1. На основе анализа частотного спектра шума свечения пламени предложен унифицированный способ выделения сигналов поглощения и флуоресценции на его фоне с использованием дополнительного источника сплошного спектра, позволяющий уменьшить вклад его основной составляющей — флуктуационного низкочастотного шума, учесть влияние фонового поглощения и рассеянного излучения и тем самым улучшить метрологические характеристики методов АСА.

2. Теоретически показана и экспериментально подтверждена возможность учета рассеянного излучения в АФА за счет эффекта уширения и самообращения контура линии излучения источника линейчатого спектра с полым катодом, питаемого импульсами тока различной амплитуды.

3. На основании экспериментальных данных о различной ширине линий излучения паров металлов в высокочастотном разряде и тлеющего разряда, питаемого импульсами тока большой амплитуды, предложены универсальные для АА и АФ анализа способы учета неселективного поглощения и рассеянного излучения, позволяющие повысить чувствительность этих методов за счет дополнительного самообращения линии излучения тлеющего разряда при прохождении через сформированное облако атомного пара при кратковременном прерывании высокочастотного разряда.

4. На основании экспериментальных данных о временной задержке процесса образования зоны повышенной концентрации невозбужденных атомов в области формирования тлеющего разряда, обусловленного.

10 импульсами тока большой амплитуды, предложен способ учета неселективного поглощения и рассеянного излучения в AAA и АФА, основанный на различии соотношения полезного сигнала и фона на начальном (до 50 мкс) и конечном (50−100) мкс участке светового импульса, возникающем за счет эффекта уширения и самообращения контура линии излучения.

5. На основании экспериментальных данных о наличии для ряда элементов ярких нерезонансных линий, обусловленных излучением тлеющего разряда, для которых скорость изменения интенсивности света при увеличении амплитуды тока, возбуждающего разряд, существенно выше, чем в случае резонансных линий, предложен способ учета дрейфа источника излучения, заключающийся в определении сигнала поглощения в AAA за счет измерения изменения интенсивности нерезонансной линии в дополнительном канале при введении в основной канал поглощающей среды.

Практическая значимость работы.

1. Налажен серийный выпуск (выпущено в обращение более 500 шт.) оптических спектральных анализаторов «Квант», имеющих сертификаты об утверждении типа средства измерений и зарегистрированных в Государственном Реестре СИ, допущенных к применению в Российской Федерации.

2. Разработаны, утверждены и внедрены:

— методики выполнения измерений массовой доли и массовой концентрации 11 видов металлов;

— методики поверки серийно выпускаемых разработанных в диссертации анализаторов типа «КВАНТ-АФА», «КВАНТ-2», «KBAHT-Z.3TA»;

Апробация работы.

Результаты работы докладывались на 8 Российских и международных научно-технических конференциях, симпозиумах, семинарах.

Публикации.

Всего по теме диссертации опубликовано 60 работ, в т. ч. получено 35 авторских свидетельства СССР и патента Российской Федерации.

Объем и структура работы.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы и приложения. Общий объем составляет 272 страницы печатного текста, в т. ч. 57 рисунков и 35 таблиц.

Основные результаты работы состоят в следующем:

1. Выполнено сопоставительное аналитическое исследование методов количественного определения микроконцентраций металлов в растворах и показано, что единство в этой области измерений может быть обеспечено путем создания и организации серийного выпуска современной автоматизированной аппаратуры, основанной на метрологически исследованных оптических атомно-спектральных методах (ААС, АФС, ПААС) и стандартизованных, унифицированных методиках выполнения измерений, включающих операции пробоотбора и пробоподготовки.

2. Теоретически и экспериментально исследованы способы подавления влияния фонового поглощения, рассеянного излучения, свечения пламени и дрейфа источника в АФА и AAA и выработаны конкретные рекомендации по разработке источников непрерывного и импульсного излучения, атомизаторов, электронных схем обработки аналитических сигналов, алгоритмов работы анализаторов, методик их калибровки.

3. Разработаны и исследованы усовершенствованные:

— пламенные атомизаторы для АФА и AAA;

— параметрические ряды дейтериевых ламп, ламп с полым катодом и двухразрядных высокоинтенсивных ламп;

— системы выделения и регистрации аналитического сигнала в оптических АСА;

— промышленные оптические АСА типа «КВАНТ-АФА», «КВАНТ-2А» и «KBAHT-Z.3TA»;

— ртутно-гидридный генератор ГРГ-105П;

— проточно-инжекционный блок БПИ-01.

4. Налажен серийный выпуск (выпущено в обращение более 500 шт.) оптических спектральных анализаторов «КВАНТ», имеющих сертификаты об утверждении типа средства измерений и зарегистрированных в Государственном Реестре СИ, допущенных к применению в Российской Федерации.

5. Разработаны, утверждены и внедрены в практику органов Госсаннадзора и предприятий горноперерабатывающей промышленности:

— методики выполнения измерений массовой доли и массовой концентрации 11 видов металлов;

— методики поверки серийно выпускаемых разработанных в диссертации анализаторов типа «КВАНТ-АФА», «КВАНТ-2», «КВАНТ-г.ЭТА».

6. Для поверки ААС, контроля точности и обеспечения достоверности результатов измерений, получаемых методами и средствами ААС, во ВНИИОФИ организован участок изготовления аттестованных смесей и стандартных образцов.

7. Результатом выполненных в диссертации исследований и разработок явилось решение крупной научной проблемы, имеющей важное народнохозяйственное значение, а именно: создание и внедрение в практику отечественной аналитики основ системы обеспечения единства измерений в атомно-спектральном анализе микроконцентраций металлов в жидкой фазе.

5.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.